1、 第六章第六章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应w6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素聚合物化学反应的特征及影响因素w6.2 聚合物的化学转化反应聚合物的化学转化反应w6.3 聚合物的降解聚合物的降解w6.4 聚合物的老化和防老化聚合物的老化和防老化 第六章第六章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应w6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素聚合物化学反应的特征及影响因素w6.2 聚合物的化学转化反应聚合物的化学转化反应w6.3 聚合物的降解聚合物的降解w6.4 聚合物的老化和防老化聚合物的老化和防老化 聚合物的化学反应聚合物的化学反应w聚合物进行化学改性，聚合物进行化学改性，w可以合成具有特殊功
2、能的高分子材料；可以合成具有特殊功能的高分子材料；w还可研究聚合物的化学结构及其破坏因还可研究聚合物的化学结构及其破坏因素和规律；素和规律；聚合物的化学反应分类：聚合物的化学反应分类：w聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团聚合物的化学反应种类基于聚合度和基团的变化（侧基或端基），大致分为三类：的变化（侧基或端基），大致分为三类：（1）聚合度基本不变聚合度基本不变的反应，而仅限于侧基和的反应，而仅限于侧基和 或端基变化的反应，常称为相似转变。或端基变化的反应，常称为相似转变。（2）聚合度变大聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝的反应，如交联、嵌段、接枝 和扩链反应。和扩链反应。（3）聚合度变小聚
3、合度变小的反应，如解聚、降解等反应。的反应，如解聚、降解等反应。6.1 聚合物化学反应的特征及影响因素聚合物化学反应的特征及影响因素w6.1.1 聚合物化学反应特征聚合物化学反应特征n聚合物分子量很高聚合物分子量很高n结构具有多分散性、多层次性，结构具有多分散性、多层次性，n聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大，子物的差异很大，使聚合物的化学反应具有与小分子化合物使聚合物的化学反应具有与小分子化合物不同的特征。不同的特征。（1）聚合物的化学反应往往不完全聚合物的化学反应往往不完全w例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应:异
4、链聚合物异链聚合物 官能团的反应程度常用转化率来官能团的反应程度常用转化率来表示，而不用产率。表示，而不用产率。特点特点 反应程度不同，反应深度也不同。反应程度不同，反应深度也不同。（2）聚合物的化学反应十分复杂聚合物的化学反应十分复杂 w很难定量而完整地反映真实情况。很难定量而完整地反映真实情况。例如例如,聚乙酸乙烯酯聚乙酸乙烯酯-制聚乙烯醇制聚乙烯醇 未说明未说明：1.分子链上有多少结构单元参与了反应分子链上有多少结构单元参与了反应；2.不能理解为所有酯基都已转化。不能理解为所有酯基都已转化。6.1.2 影响链上官能团反应能力的因素影响链上官能团反应能力的因素（1）物理因素）物理因素 w主
5、要反映在反应物质的主要反映在反应物质的扩散速度扩散速度 和和局部浓度局部浓度两方面。两方面。结晶和无定形聚合物结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象不同的链构象 反应呈均相还是非均相等反应呈均相还是非均相等 对小分子物质的对小分子物质的扩散都有着不同扩散都有着不同的影响，从而影的影响，从而影响到基团的反应响到基团的反应能力。能力。（2）化学因素化学因素 w主要是主要是邻近基团效应邻近基团效应和和几率效应几率效应。邻近基团效应邻近基团效应：静电作用、空间位阻及构型的不同静电作用、空间位阻及构型的不同，邻近基团效应取决于邻近基团效应取决于 官能团的性质官
6、能团的性质 反应类型，反应类型，立体化学。可称为立体异构效应。立体化学。可称为立体异构效应。（可见示例）（可见示例）示例：示例：羧基负离子的亲核羧基负离子的亲核 性使酯基活化，性使酯基活化，从而加速反应。从而加速反应。（2）化学因素化学因素 几率效应几率效应-聚合物相邻官能团作聚合物相邻官能团作无规无规成双反应成双反应时，中间往往会有孤立的单个基时，中间往往会有孤立的单个基团，使最高转化程度受到限制。团，使最高转化程度受到限制。链上羟基残链上羟基残留 率 降 到留 率 降 到10%左右。左右。6.2 聚合物的化学转化反应聚合物的化学转化反应w6.2.1 聚合物的相似转变聚合物的相似转变 聚合物
7、与低分子化合物反应，仅限于侧基聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基转变或端基转变,而聚合度基本不变的反应，称为而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的相似转变聚合物的相似转变。聚合物的官能团反应（聚合物的官能团反应（酯化、醚化、卤化、磺酯化、醚化、卤化、磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等）大分子链中的环化反应大分子链中的环化反应含不饱和键聚合物的加氢反应含不饱和键聚合物的加氢反应w6.2.2 聚合度变大的化学转化聚合度变大的化学转化 交联、嵌段、接枝和扩链等交联、嵌段、接枝和扩链等6.2.1 聚合物的相似转变聚合物的相似转变 （1）芳环取代反应）芳
8、环取代反应 可用离子交换树脂作为示例：可用离子交换树脂作为示例：可进行各种芳环取代反应可进行各种芳环取代反应磺化、氯甲基化磺化、氯甲基化磺化磺化强酸型正离子交换树脂强酸型正离子交换树脂氯甲基化氯甲基化负离子交换树脂负离子交换树脂 方程式方程式 离子交换树脂反应示意式离子交换树脂反应示意式二乙二乙烯基烯基苯苯交交联联磺化磺化氯甲基化氯甲基化重要的功能重要的功能高分子材料高分子材料（2）纤维素的反应）纤维素的反应 w纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有三个羟基，纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有三个羟基，可与许多试剂反应，形成许多重要的纤维素衍生物可与许多试剂反应，形成许多重要的纤维素衍生物。生成纤
9、维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应(1)硝化反应硝化反应H2SO4HNO3CellOH+CellONO2+H2O表示纤维素表示纤维素Cell为纤维素的骨架为纤维素的骨架以以N%表示硝化程度：表示硝化程度：N%为为 12.513.6 时为高氮硝化纤维，作无烟火药；时为高氮硝化纤维，作无烟火药；N%为为 10.012.5 时称低氮硝化纤维；时称低氮硝化纤维；N%为为 11 的用以制赛璐璐塑料；的用以制赛璐璐塑料；N%为为 12 时用作涂料及照相底片。时用作涂料及照相底片。生成纤维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应（2）醋酸纤维素）醋酸纤维素CellOH+Cell+H2OHOOCCH3OCOC
10、H3醋酸与醋酸酐混合液醋酸与醋酸酐混合液浓硫酸浓硫酸 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、电器部件、眼镜架等；电器部件、眼镜架等；二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。作塑料和绝缘漆等。生成纤维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应（3）纤维素黄原酸钠）纤维素黄原酸钠NaOHCS2OH2OH+Cell OH+，酸 化水 解纺丝粘胶纤维CS2Na+Cell OH+CellCSSNa 生成纤维素衍生物的反
11、应生成纤维素衍生物的反应（4）纤维素的甲基和乙基醚化物）纤维素的甲基和乙基醚化物CellOH+H2ONaOHRClORNaCl+Cell+纤维素醚类可用作分散剂。纤维素醚类可用作分散剂。例如羟丙基甲例如羟丙基甲 基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。基纤维素是氯乙烯悬浮聚合的重要分散剂。乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。乙基纤维素也可用于制塑料、薄膜和涂料。生成纤维素衍生物的反应生成纤维素衍生物的反应（5）氰乙基纤维素氰乙基纤维素在碱存在下在碱存在下,纤维素与丙烯腈进行醚化反应：纤维素与丙烯腈进行醚化反应：CellOH+CH2CH CNCellOCH2CH2CNOH引入适量氰乙基可提高纤维
12、的耐磨性、引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物作用的能力。耐腐蚀性及抗微生物作用的能力。（3）聚醋酸乙烯酯的反应聚醋酸乙烯酯的反应 乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解酯用甲醇醇解来制取：来制取：OCOCH3CH3OH-CH3COOCH3OHCH2CHCH2CH酸和碱都可催化此反应，但常用碱催化，酸和碱都可催化此反应，但常用碱催化，因其催化效率较高，且少副反应。因其催化效率较高，且少副反应。该反应中聚乙烯醇醇解度的不同要求该反应中聚乙烯醇醇解度的不同要求（3）聚醋酸乙烯酯的反应聚醋酸乙烯酯的反应聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇
13、缩醛聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛:CHOHRCHOCH2CHORCH2CHCH2CHH2OOHCH2CHO常用的醛类为甲醛和丁醛，即常用的醛类为甲醛和丁醛，即R为为H或或-C3H7聚乙烯醇缩醛，可用作安全玻璃粘合剂、聚乙烯醇缩醛，可用作安全玻璃粘合剂、电绝缘膜及涂料等电绝缘膜及涂料等 (4)氯化反应氯化反应w天然橡胶的氯化和氢氯化天然橡胶的氯化和氢氯化 将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂将未交联的橡胶用氯代烃或芳烃为溶剂 进行均相反应。进行均相反应。按按Markownikoff规则规则 氯加在三级碳原子上。氯加在三级碳原子上。(4)氯化反应氯化反应w天然橡胶的氯化和氢氯化天然橡胶的氯化
14、和氢氯化 用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中用氯气在氯仿或四氯化碳溶液中 于于80100下进行的。下进行的。CH2CH2CHCH3CCl2CH2CH3ClCl2HClClCH2CHCH3CHCCCH2CHCl (4)氯化反应氯化反应w饱和烃聚合物的氯化n聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯及其他饱和聚合物及其共聚物均可氯化。饱和聚合物及其共聚物均可氯化。n反应系自由基链式机理，热、自由基聚合引发反应系自由基链式机理，热、自由基聚合引发剂及紫外光等都可引发反应。剂及紫外光等都可引发反应。w反应可在固相或溶液中进行。反应可在固相或溶液中进行。w非均相时，反应仅在聚合
15、物表面进行，得非均相时，反应仅在聚合物表面进行，得到低含氯量产物，这对于改善表面性能又到低含氯量产物，这对于改善表面性能又不影响主体机械性能是很有利的。不影响主体机械性能是很有利的。饱和烃聚合物的氯化饱和烃聚合物的氯化 CH2CH2SO2HClCl2CHCHClSO2Cl氯磺化聚乙烯氯磺化聚乙烯 （5）环化反应）环化反应 某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化。某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化。如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构。如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构。最后在最后在15003900下加热，便析出碳以外其他元素，下加热，便析出碳以外其他元素，形成形成碳纤维碳纤维。这
16、是。这是一种高强度高模量的新型材料一种高强度高模量的新型材料，可与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料，可与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料，已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。NNNCHCHCHCHCH2CH2CH2CH2CH2CNCNCNCN （6）SBS加氢反应加氢反应w热塑性弹性体热塑性弹性体SBSSBS兼具橡胶和塑料的一系列兼具橡胶和塑料的一系列优异性能，但分子链中段是含有双键的聚优异性能，但分子链中段是含有双键的聚丁二烯，易被氧化而使性能变差。丁二烯，易被氧化而使性能变差。w近年来使用有机镍和烷基铝催化加氢方法近年来使用有机镍和烷基铝
17、催化加氢方法可对中段进行控制加氢，其产物不但可似可对中段进行控制加氢，其产物不但可似SBSSBS一样既具橡胶弹性，亦可像塑料一样热一样既具橡胶弹性，亦可像塑料一样热塑性加工，还显著地提高了热加工稳定性塑性加工，还显著地提高了热加工稳定性和耐老化性能。和耐老化性能。6.2.2 聚合度变大的化学转化聚合度变大的化学转化w这类反应主要有这类反应主要有 交联、嵌段、接枝和扩链等交联、嵌段、接枝和扩链等。（）交联反应交联反应在热、光、辐射能或交联剂作用下，在热、光、辐射能或交联剂作用下，分子链间以化学键联结起来，分子链间以化学键联结起来，构成三维网状或体型结构的反应。构成三维网状或体型结构的反应。橡胶的
18、硫化橡胶的硫化w橡胶的交联常称为硫化。橡胶的交联常称为硫化。w硫化的最早含义（硫化的最早含义（狭义硫化狭义硫化）-是指用元是指用元素硫（热法硫化）或素硫（热法硫化）或SCl2（冷法硫化）使（冷法硫化）使橡胶转变为适量交联的网状聚合物的化学橡胶转变为适量交联的网状聚合物的化学过程。过程。w后来后来-利用过氧化物、重氮化合物、硒碲利用过氧化物、重氮化合物、硒碲及其他金属氧化物使橡胶交联的化学反应及其他金属氧化物使橡胶交联的化学反应也称为硫化。不仅如此，也称为硫化。不仅如此，广义的硫化广义的硫化是指是指由化学因素或物理因素引起橡胶交联的统由化学因素或物理因素引起橡胶交联的统称。称。硫化反应示意图硫化
19、反应示意图 橡胶的硫化橡胶的硫化硫化常加入硫化常加入促进剂促进剂，以增加硫化速率和硫的，以增加硫化速率和硫的利用率。常用促进剂多为有机硫化物：利用率。常用促进剂多为有机硫化物：NSSHSCNSCSSN(CH3)2NC SSCN(CH3)2SSS(CH3)2NSSZn2(2-巯基苯并噻唑巯基苯并噻唑)（苯并噻唑二硫化物）（苯并噻唑二硫化物）（四甲基秋兰姆二硫化物）（四甲基秋兰姆二硫化物）（二甲基二硫代氨基甲酸锌）（二甲基二硫代氨基甲酸锌）聚烯烃的交联聚烯烃的交联w聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，含双键，不能用硫交联，可用过氧化物。不能用硫交联，
20、可用过氧化物。w过氧化物热分解产生自由基，夺取大分子上过氧化物热分解产生自由基，夺取大分子上的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联。的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联。ROOR2RO.ROROH.CH2CH2+CH2CH.CH2CH.2CH2CHCH2CH 高能辐射交联高能辐射交联 在高能辐射下，可使聚合物在高能辐射下，可使聚合物断链断链和和交联交联，有时还有有时还有脱除脱除侧基的反应发生，情况很复侧基的反应发生，情况很复杂。杂。一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为主，主，而其他大多数聚合物则以交联为主，包括而其他大多数聚合物则以交联为主，包括饱和的和不饱和
21、的聚合物。饱和的和不饱和的聚合物。高能辐射交联高能辐射交联w 高能辐射高能辐射可形成自由基可形成自由基。因此，辐射交联与过氧化。因此，辐射交联与过氧化物交联时的情况相类似。示意式为：物交联时的情况相类似。示意式为：CH2CHRCH2CHRCH2CR=CH2+CH2CRCH2CHRCH2CRCH2CHRCHR.CH2CRCH2CHR由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应，在集成电由紫外光或高能辐射所引起的聚合物反应，在集成电路工艺中有重要的应用。路工艺中有重要的应用。热固性树脂的交联（固化）热固性树脂的交联（固化）w体形缩聚体形缩聚-如醇酸、氨基及酚醛树脂等，如醇酸、氨基及酚醛树脂等，大分子链上还
22、有许多未反应官能团，这些大分子链上还有许多未反应官能团，这些树脂的官能团的反应程度常常小于或接近树脂的官能团的反应程度常常小于或接近于凝胶点于凝胶点Pc值，为甲阶或乙阶树脂值，为甲阶或乙阶树脂w无规予聚物：无规予聚物：在成型加工时，通过直接加在成型加工时，通过直接加热或加入适当固化剂（如氨基树脂、酚醛热或加入适当固化剂（如氨基树脂、酚醛树脂常加入六次甲基四胺），在一定温度树脂常加入六次甲基四胺），在一定温度下即可转变成高交联密度的网状交联结构。下即可转变成高交联密度的网状交联结构。热固性树脂的交联（固化）热固性树脂的交联（固化）w线型逐步聚合反应工艺合成的树脂，如环线型逐步聚合反应工艺合成的树
23、脂，如环氧树脂，不饱和聚酯等，氧树脂，不饱和聚酯等，w结构予聚物：结构予聚物：也须经交联转变为高交联密也须经交联转变为高交联密度的热固性材料，才具有优良的综合性能。度的热固性材料，才具有优良的综合性能。w这类树脂本身在加热下并不能转变为网状这类树脂本身在加热下并不能转变为网状交联结构，而必须加入交联结构，而必须加入交联剂（固化剂）交联剂（固化剂）才能进行交联（固化）反应。才能进行交联（固化）反应。+PStSt.StStSt.StStSt.StStStStStStStStSt+StStStStStStStStStStStStStStStStStStStStStR.St.RSt StStR.不饱和
24、聚酯的不饱和聚酯的交联反应交联反应OCH2CH2OCH=CHCOCOxOCH2CH2COCOOOn若以若以 代表代表UP，以，以St代表苯乙烯代表苯乙烯 改变单体的种类及比例，调节产物的组成与结构，以改变单体的种类及比例，调节产物的组成与结构，以获取不同性能，适用不同的使用要求。选用不同的引获取不同性能，适用不同的使用要求。选用不同的引发剂，可改变固化温度，如室温固化、高温固化等发剂，可改变固化温度，如室温固化、高温固化等（2）接枝反应）接枝反应w接枝反应接枝反应：在某聚合物主链上接一些侧支在某聚合物主链上接一些侧支链，其结构单元的结构和组成与主链不同链，其结构单元的结构和组成与主链不同,这样
25、的化学过程。这样的化学过程。w形成的接枝共聚物的性能决定于形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链主链和支链的组成、结构和长度、以及支链的数目。的组成、结构和长度、以及支链的数目。w接枝也是聚合物改性的重要手段之一。接枝也是聚合物改性的重要手段之一。（2）接枝反应）接枝反应w可用两种方法制备接枝共聚物：可用两种方法制备接枝共聚物：聚合法聚合法：使第二单体在聚合物主链新产生的使第二单体在聚合物主链新产生的引发活性点上聚合，形成支链的方法，包引发活性点上聚合，形成支链的方法，包括大单体法、引发剂法、链转移法、辐射括大单体法、引发剂法、链转移法、辐射聚合法、光聚合法及机械法等。聚合法、光聚合法及机械法
26、等。偶联法偶联法：利用主链大分子的侧基官能团与带利用主链大分子的侧基官能团与带端基官能团聚合物反应的方法。端基官能团聚合物反应的方法。大单体法大单体法预先制得端基带双键的预聚体，然后与其他预先制得端基带双键的预聚体，然后与其他单体一起共聚。单体一起共聚。见以下示例：见以下示例：大单体大单体 大单体法大单体法聚苯乙烯支链聚苯乙烯支链 以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法w将聚合物某些链节转变成引发剂（自由基、将聚合物某些链节转变成引发剂（自由基、正离子、负离子），然后引发单体聚合形正离子、负离子），然后引发单体聚合形成支链。成支链。几个示例以及其相互间的比较：几个示例以及其相互间的比较：1聚苯乙
27、烯聚苯乙烯在在CCl4中用铁作催化剂进行中用铁作催化剂进行溴化溴化，有，有5%10%的苯环被溴化。再的苯环被溴化。再在光作用下，在光作用下，C-Br键分解成自由基，键分解成自由基，引发第二单体聚合。引发第二单体聚合。（见反应方程式）（见反应方程式）以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法聚聚苯苯乙乙烯烯：BrM2CH2CHBr2CH2CH+CH2CHM2M2nBr M2n在大分子链上形成自由基活性点在大分子链上形成自由基活性点的的其他例子还有：其他例子还有：以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法2 以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法w以上接枝法接枝效率低，一般在以上接枝法接枝效率低，一般在50%以
28、下，以下，并有均聚物生成。并有均聚物生成。w如采用如采用氧化还原引发体系氧化还原引发体系，可提高接枝效率。，可提高接枝效率。OHn()OFe32Fe+OH-OM2+M2O.这类反应几乎能得到纯的接枝共聚物。这类反应几乎能得到纯的接枝共聚物。以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法w同理，聚合物主链侧基上若引入同理，聚合物主链侧基上若引入具有引发活性的正具有引发活性的正离子或负离子离子或负离子，也可进行接枝共聚。，也可进行接枝共聚。w例如，聚合物经强碱或碱金属处理，在主链上可形例如，聚合物经强碱或碱金属处理，在主链上可形成负离子活牲点：成负离子活牲点：CH2CH=CHCH2CONHNaC4H9LiN
29、aNCOLiCHCH=CHCH2它们能引发苯乙烯、甲醛和丙烯腈等单体的接枝聚合。它们能引发苯乙烯、甲醛和丙烯腈等单体的接枝聚合。以聚合物为引发剂法以聚合物为引发剂法w 聚合物碳正离子聚合物碳正离子可由含氯聚合物与可由含氯聚合物与 BCl3、R2AlC1 或或 AgSbF6 等反应形成：等反应形成：AgSbF6+CH2CHClAgClCH2CHSbF6聚合物碳正离子可引发异丁烯、聚合物碳正离子可引发异丁烯、THF等的接枝共聚。等的接枝共聚。向聚合物链转移法向聚合物链转移法w基本方法基本方法：将聚合物：将聚合物A溶于另一单体溶于另一单体B，加入引发剂，加入引发剂使单体使单体B均聚，同时，初级自由基
30、或链自由基可向均聚，同时，初级自由基或链自由基可向聚合物聚合物A发生链转移，在发生链转移，在A主链上形成自由基活性点，主链上形成自由基活性点，引发单体引发单体B接枝共聚。接枝共聚。w产物为产物为A及及B的均聚物、的均聚物、AB接枝共聚物的混合物。接枝共聚物的混合物。w若若A、B均聚物不互溶，则均聚物不互溶，则AB接枝共聚物可增进接枝共聚物可增进A、B的相容性。的相容性。w制备示例：制备示例：抗冲聚苯乙烯的制备抗冲聚苯乙烯的制备，把聚丁二烯橡胶，把聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯单体中，以溶于苯乙烯单体中，以BPO为引发剂，加热聚合即为引发剂，加热聚合即可制得。此体系中，苯乙烯的均聚及苯乙烯在聚丁可制得。
31、此体系中，苯乙烯的均聚及苯乙烯在聚丁二烯链上的接枝共聚同时进行。二烯链上的接枝共聚同时进行。向聚合物链转移法向聚合物链转移法+nCH2=CHRn()CH2CHR+CH2CH=CHCH2RRHSt+xCHCH=CHCH2St()CHCH=CHCH2自由基也可能打开聚丁二烯链中双键通过共聚而接枝自由基也可能打开聚丁二烯链中双键通过共聚而接枝 向聚合物链转移法向聚合物链转移法wABS工程塑料的工程塑料的一种制法一种制法是利用苯乙烯、是利用苯乙烯、丙烯腈单体在聚丁二烯共存下经接枝共聚丙烯腈单体在聚丁二烯共存下经接枝共聚制得的。制得的。w一般聚合物的链转移常数不大，故一般聚合物的链转移常数不大，故接枝率
32、接枝率不高不高。若。若把链转移常数较大的基团如把链转移常数较大的基团如-SH、-NR2、-CH2R等引入聚合物等引入聚合物，则可提高接，则可提高接枝效率。枝效率。聚合物的侧基反应聚合物的侧基反应w由带侧基的聚合物与另一带端基的聚合物间的反应，由带侧基的聚合物与另一带端基的聚合物间的反应，也可制备接枝共聚物。也可制备接枝共聚物。示例：示例：COOCH2CH2NCO+COOCH3CH2CH2CH3CH3COOCH3CH2CH2CH3CH3CCCCOOCH2CH2NHCONHnSt()CH2NnSt()接枝效率高接枝效率高实施方便实施方便（3）嵌段共聚反应嵌段共聚反应w 嵌段共聚物常见的有嵌段共聚物
33、常见的有AB及及ABA型，还有型，还有ABAB及及ABC等类型，例如等类型，例如SBS（S为苯乙为苯乙烯链段、烯链段、B为丁二烯链段）。为丁二烯链段）。w嵌段共聚物不能用自由基共聚反应来制备，嵌段共聚物不能用自由基共聚反应来制备，需用特殊方法来合成。需用特殊方法来合成。依次加入不同单体的活性聚合法依次加入不同单体的活性聚合法利用活性聚合利用活性聚合，依次加入不同单体，依次加入不同单体分段聚合分段聚合，是制备嵌段共聚物最常用的方法。是制备嵌段共聚物最常用的方法。RLiARALimBLiOHH2OH-+-Li+nBRAmnBRAm引引发发剂剂先引发先引发A再引发再引发B需注意加入单体的顺序需注意加
34、入单体的顺序 依次加入不同单体的活性聚合法依次加入不同单体的活性聚合法wSBS的多种制备途径的多种制备途径(1)BuLi为引发剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、为引发剂，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯相继聚合苯乙烯相继聚合 SBS(2)萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两萘钠使丁二烯先聚合形成双负离子，再在两端引发苯乙烯聚合端引发苯乙烯聚合 SBS(3)先制成先制成SB，再用适当偶联剂连接起来，再用适当偶联剂连接起来 SBXBS 利用带端基预聚体间的反应来合成利用带端基预聚体间的反应来合成w例如例如:羟端基羟端基聚苯乙烯聚苯乙烯与与羧端基羧端基聚甲基丙聚甲基丙烯酸酯烯酸酯类的酯化反应可制取嵌段共聚
35、物。类的酯化反应可制取嵌段共聚物。w聚醚二元醇或聚酯二元醇聚醚二元醇或聚酯二元醇与与二异氰酸酯二异氰酸酯的的反应可制聚氨酯。反应可制聚氨酯。通过缩聚反应中的交换反应来合成通过缩聚反应中的交换反应来合成 例如例如:聚酯与聚酰胺共热，通过链交换反聚酯与聚酰胺共热，通过链交换反 应，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。应，可制成聚酯和聚酰胺的嵌段共聚物。特殊引发剂法特殊引发剂法w利用不同条件下独立发挥作用的利用不同条件下独立发挥作用的双功能自由基引发双功能自由基引发剂剂，也可合成嵌段共聚物。，也可合成嵌段共聚物。如下例引发剂：如下例引发剂：+苯乙烯苯乙烯()氮碳键分解氮碳键分解引发苯乙烯聚合引发苯乙烯聚
36、合过氧化酯端基过氧化酯端基可被胺类活化可被胺类活化 特殊引发剂法特殊引发剂法w 又如：又如：（可制嵌段共聚物）（可制嵌段共聚物）引发单体引发单体A的本体聚合的本体聚合选择适当条件使一边的选择适当条件使一边的-OOH键保留下来键保留下来+还原剂还原剂 氧化还原体系氧化还原体系 单体单体 B 的乳液聚合的乳液聚合 力化学法力化学法 两个均聚物两个均聚物 或或 一个均聚物一个均聚物 和另一单体和另一单体 链断裂形成自由基链断裂形成自由基 嵌段共聚物嵌段共聚物两个两个链自链自由基由基间的间的双基双基终止终止引引发发第第二二单单体体聚聚合合 光分解法光分解法w使用紫外线照射使用紫外线照射 如下例：如下例
37、：CH2=CHnCBr4BrCCl3hvCH2CHBrBr3CCH2CH.制得的聚苯乙烯溶于制得的聚苯乙烯溶于MMA单体中单体中紫外光照射紫外光照射C-Br产生自由基产生自由基引发引发MMA聚合，形成嵌段共聚物聚合，形成嵌段共聚物(4)扩链反应扩链反应w扩链：扩链：通过适当方法使较低分子量的预聚通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起，分子量因而增大的反应。体连接在一起，分子量因而增大的反应。w遥爪预聚物遥爪预聚物及及液体橡胶液体橡胶，通过扩链可制得，通过扩链可制得高分子量聚合物，此法可代替传统的较复高分子量聚合物，此法可代替传统的较复杂的橡胶硫化成型工艺。杂的橡胶硫化成型工艺。w凡是带活性
38、端基如羟基、羧基、胺基、酰凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰胺基、异氰酸酯等的预聚体都可进行扩链。胺基、异氰酸酯等的预聚体都可进行扩链。w缩聚、自由基聚合及负离子活性聚合等都缩聚、自由基聚合及负离子活性聚合等都可用以制备带端基的遥爪聚合物。可用以制备带端基的遥爪聚合物。(4)扩链反应扩链反应w二元酸与二元醇缩聚时，当醇或酸过量时，可制得二元酸与二元醇缩聚时，当醇或酸过量时，可制得羟端基或羧端基预聚物。羟端基或羧端基预聚物。w丁二烯、异戊二烯及苯乙烯等单体用偶氮类或过氧丁二烯、异戊二烯及苯乙烯等单体用偶氮类或过氧类引发剂引发自由基聚合，偶合终止形成的聚合物类引发剂引发自由基聚合，偶合终止形成的
39、聚合物两端都带有引发剂残基。若引发剂分子上带有羟端两端都带有引发剂残基。若引发剂分子上带有羟端基或羧端基，如基或羧端基，如：制得的预聚物也带有羟端基或羧端基制得的预聚物也带有羟端基或羧端基(4)扩链反应扩链反应w例：例：带羟基或羧基的遥爪预聚体的制备带羟基或羧基的遥爪预聚体的制备-+CH2CHNaXCO2+OCH2CH2HOCH2CH2CHCH2XCH2CHCH2CH2OHXHOOCCHCH2XCH2CHCOOHX-+NaCHCH2X萘钠为引发剂萘钠为引发剂盖帽盖帽带羟基或羧基带羟基或羧基的遥爪预聚体的遥爪预聚体双负离子双负离子活性聚合物活性聚合物(4)扩链反应扩链反应w不同端基的遥爪预聚体与
40、合适的扩链剂（二不同端基的遥爪预聚体与合适的扩链剂（二官能度）或交联剂（多官能度）反应，可制官能度）或交联剂（多官能度）反应，可制取不同要求的高聚物。取不同要求的高聚物。例：例：聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）树脂）树脂 纺丝纺丝 制备工程塑料制备工程塑料 分子量分子量还不够还不够由于缩聚反应的由于缩聚反应的平衡特平衡特征、逐步特征、官能团征、逐步特征、官能团的摩尔比，的摩尔比，以及反应后以及反应后期的期的副反应副反应如脱羧、热如脱羧、热降解和热氧化等都限制降解和热氧化等都限制了缩聚物分子量的提高。了缩聚物分子量的提高。聚法聚法熔融缩熔融缩扩扩链链反反应应PET,PBT等的
41、分子量提高可制得等的分子量提高可制得PET,PBT等工程塑料等工程塑料(4)扩链反应扩链反应 PBT、PET等扩链反应示例等扩链反应示例?羟端基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂羟端基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂?端羧基时，常以恶唑啉（端羧基时，常以恶唑啉（Oxazoline）、氮丙啶）、氮丙啶（Aziridine）衍生物、双环氧化物等为扩链剂）衍生物、双环氧化物等为扩链剂如：双恶唑啉结构为：如：双恶唑啉结构为：NOCH2CH2CNOCH2CH2C极活泼极活泼CNOCH2CH2COOHCOOCH2CH2NHCO与端与端羧羧基反应基反应PET-D-PET；PET-D-PBT；PBT-D
42、-PBT高分子化学辅导高分子化学辅导高分子化学高分子化学 第第1 1章章 绪论绪论 第第2 2章章 逐步聚合逐步聚合 第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合 第第4 4章章 离子、开环及受控聚合反应离子、开环及受控聚合反应 第第5 5章章 共聚合反应共聚合反应 第第6 6章章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应第第一一章章 绪论绪论一、几个基本概念：一、几个基本概念：二、聚合物的命名二、聚合物的命名 1 1、根据来源或制法、根据来源或制法 2 2、根据结构特证、根据结构特证 3 3、根据商品来源、根据商品来源 4 4、IUPACIUPAC系统命名系统命名三、聚合物制备反应类型三、聚合物制备反应类型
43、 1.1.加成聚合反应加成聚合反应 2.2.缩合聚合反应缩合聚合反应 3.3.开环聚合反应开环聚合反应 4.4.聚合物转化反应聚合物转化反应四、聚合物的分子量和分子量分布四、聚合物的分子量和分子量分布第一章第一章 绪论绪论一、几个基本概念：一、几个基本概念：单体单体:通过反应能制备高分子化合物的通过反应能制备高分子化合物的物质称做单体物质称做单体 结构单元结构单元,重复单元重复单元,单体单元单体单元,链节链节CHCH2CHCH2nCH2226NH2NH+HOOCCH4COOHNHCH2NHCO6COCH24n几个基本概念几个基本概念 聚合物聚合物:高分子量的聚合产物，又称做高分子量的聚合产物，
44、又称做高聚物、高分子、大分子。常用聚合物高聚物、高分子、大分子。常用聚合物的分子量高达的分子量高达10104 4-10-106 6，甚至更高。，甚至更高。齐聚物齐聚物:低分子量的聚合产物，例如二低分子量的聚合产物，例如二聚体、三聚体、四聚体、五聚体聚体、三聚体、四聚体、五聚体无无论是环状的，还是线形的论是环状的，还是线形的统称齐聚物。统称齐聚物。线型高分子：支化高分子：交联高分子：线型高分子：支化高分子：交联高分子：高分子共混物：高分子共混物：几个基本概念：几个基本概念：聚合度聚合度 DP,X,Xn;n加聚物加聚物 DP=n 缩聚物缩聚物 DP=2n;Xn=2n=DP均聚物均聚物 共聚物共聚物
45、 M=nM0=n(M1+M2)CHCH2CHCH2nCH2226NH2NH+HOOCCH4COOHNHCH2NHCO6COCH24n二、聚合物的命名二、聚合物的命名 1 1、根据来源或制法命名根据来源或制法命名 2 2、根据结构特证命名根据结构特证命名 3 3、根据商品来源命名根据商品来源命名 4 4、IUPACIUPAC系统命名系统命名1 1 根据单体来源或制法命名根据单体来源或制法命名 很多聚合物的名称是由单体或假想单体很多聚合物的名称是由单体或假想单体名称前加一个名称前加一个“聚聚”字而来字而来，例如，例如CH2CH2nCH2CH2CH2CHCH3CH2CHCH3nCH2CHClCH2C
46、HClnCH2CCH3COOCH3CH2CCOOCH3CH3n聚乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸甲酯等2 2 根据聚合物的结构特征命名根据聚合物的结构特征命名 很多缩聚物是两种单体通过官能团间缩合反应很多缩聚物是两种单体通过官能团间缩合反应制备的。制备的。在结构上与单体有差别。在结构上与单体有差别。可根据结构单元可根据结构单元的结构来命名，前面冠以的结构来命名，前面冠以“聚聚”字。字。例如对苯二甲酸和乙二醇制备的聚合物叫聚例如对苯二甲酸和乙二醇制备的聚合物叫聚（对苯二甲酸乙二酯）（对苯二甲酸乙二酯），由己二胺和己二酸反，由己二胺和己二酸反应制备的
47、叫聚己二酰已二胺等等。应制备的叫聚己二酰已二胺等等。有一些聚合物结构中已看不出单体来源了。更有一些聚合物结构中已看不出单体来源了。更需要由聚合物的结构特征命名，需要由聚合物的结构特征命名，3 3 根据商品命名根据商品命名 有机化合物的命名很复杂，聚合物就更复杂了。有机化合物的命名很复杂，聚合物就更复杂了。在商业生产和流通中，人们仍习惯用简单明了的在商业生产和流通中，人们仍习惯用简单明了的 称呼，并能与应用联系在一起。称呼，并能与应用联系在一起。例如例如:聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯-有机玻璃，有机玻璃，塑料类聚合物塑料类聚合物-酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂。酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂。有
48、时也将聚氯乙烯有时也将聚氯乙烯-俗称氯乙烯树脂。俗称氯乙烯树脂。将橡胶类聚合物将橡胶类聚合物-加上后缀加上后缀“橡胶橡胶”，例如例如:丁二烯和苯乙烯共聚物丁二烯和苯乙烯共聚物-丁苯橡胶，丁苯橡胶，丁二烯和丙烯腈共聚物丁二烯和丙烯腈共聚物-丁腈橡胶，丁腈橡胶，乙烯和丙烯共聚物乙烯和丙烯共聚物-乙丙橡胶等等。乙丙橡胶等等。3 3 根据商品命名根据商品命名 将纤维类的，在我国是用将纤维类的，在我国是用“纶纶”作后缀的作后缀的例如例如:聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯-涤纶，涤纶，聚聚一已内酰胺一已内酰胺-锦纶，聚氯乙烯锦纶，聚氯乙烯-氯纶，氯纶，聚乙烯醇缩醛聚乙烯醇缩醛-维尼纶，聚丙烯腈维尼纶，
49、聚丙烯腈-腈纶，腈纶，聚丙烯聚丙烯-丙纶。丙纶。还有直接引用的国外商品名称音译，还有直接引用的国外商品名称音译，例如例如:聚酰胺又称尼龙聚酰胺又称尼龙 (Nylon)(Nylon)，聚已二酰己二胺聚已二酰己二胺-尼龙一尼龙一66 (nylon-66)66 (nylon-66)，聚癸二酰癸二胺聚癸二酰癸二胺-尼龙一尼龙一10101010，4 IUPAC 4 IUPAC 的系统命名法的系统命名法 为避免聚合物命名中的多名或不确切，国际纯为避免聚合物命名中的多名或不确切，国际纯化学和应用化学联合会化学和应用化学联合会（International Union of Pure and Applied C
50、hemistry）提出了提出了以结构以结构为基础的系统命名法为基础的系统命名法，（1 1）确定聚合物的最小重复单元。）确定聚合物的最小重复单元。（2 2）排好重复单元中次级单元的次序。）排好重复单元中次级单元的次序。（3 3）按小分子有机化合物的）按小分子有机化合物的IUPAC命名法则命名法则 来命名这个重复单元。来命名这个重复单元。（4 4）在此重复单元命名前加一个）在此重复单元命名前加一个“聚聚”字。字。IUPAC系统命名法的实例系统命名法的实例(1)聚环氧乙烷聚环氧乙烷、-CH2-CH2-On-。聚乙二醇聚乙二醇、-CH2-O-CH2n-。聚氯乙醇聚氯乙醇，-O-CH2-CH2n-。按原
