1、 （A）a、b的物理意义不明确，很难从公式中看出的物理意义不明确，很难从公式中看出 a和和b与哪些因素有关。与哪些因素有关。（B）从公式看，当电流很小时，）从公式看，当电流很小时，J0，这与事实不符合，因为，这与事实不符合，因为，J0时，时，0，没有极化，没有极化出现，出现，所以以上的经验公式只能在一定的电流密度范围内使用。P J这一关系式称为线性关系式。线性关系式。电化学反应最主要的特征就是电极电位影响了反应速 度，这种影响可以是直接直接的也可以是间接间接的。当电子转移步骤为电极过程速度控制步骤时，电极电位直接影响着反应速度，称为“动力学方式动力学方式”影响反应速度。如果液相传质步骤是速度控
2、制步骤时，电化学反应处于平衡状态，可用Nernst公式计算电位与反应物粒子的浓度的关系，进而得出电位对反应速度影响的规律，电极电位间接影响反应速度，属于“热力学方式热力学方式”影响反应速度。（1）基本假设：）基本假设：a、电子转移步骤是电极过程的速度控制步骤；电子转移步骤是电极过程的速度控制步骤；液相传质步骤进行得很快，可以忽略浓差极化的影响。b、电极电极/溶液界面不存在特性吸附，除离子双电层溶液界面不存在特性吸附，除离子双电层 之外不存在其它相间电位；之外不存在其它相间电位；只考虑离子双电层及其电位差的影响。*0iiCC 电极电位对反应速度的影响是通过改变反应活化电极电位对反应速度的影响是通
3、过改变反应活化能来实现的，这是电化学反应的重要特征。也是电化能来实现的，这是电化学反应的重要特征。也是电化学反应与一般氧化还原反应的区别学反应与一般氧化还原反应的区别。电极电位改变了反应的活化能从而改变了反应速度，那么电极电位如何改变活化能呢？首先看看电化学反应速度与活化能的关系。反应坐标势能过渡态（活化态）始态终态01exp()AGK aRT02exp()DGK aRT,(6-1a)(6-1b)为还原反应与氧化反应速度。Mol/m2S(单位时间内单位电极面积上还原反应与氧化反应消耗或生成的物质摩尔数)。A、DGG01exp()AGJFK aRT02exp()DGJFK aRT(6-2a)(6
4、-2b)J JJJ J J KJJJGcGGGcGcGGGGcGCGG 0MMMs0MsGGCGG GGFM图6-1电位对活化吉布斯自由能的影响）当紧密双电层电位差 0时，对于电极反应A+e=D可把电子看成反应物参与反应，发生了电子的转移过程。强烈地影响电子的吉布斯自由能。1mol电子的标准吉布斯自由能 可用下式表示：当 =0时，当 0时，比 M=0时减少了 所以线下降了 线 变为虚线了。MeeGMMeGMeeeGFMFMFeGMMFG0MMMcGGF cG(1)MFM=0(1)MCGGF(1)MF(6-4)GMMSMMS 02(1)expMcDGFJFK aRT 01expMcAGFJFK
5、aRT 0012,KKCGCGMM（6-5b）用浓度CA，CD代替活度 ，得：2(1)exp()DFJFK aRT 001122exp(),exp()ccGGKKKKRTRT2(1)expDFJFK CRT 1exp()AFJFK CRT DaAa（6-7a）1exp()AFJFK aRT(6-6a)(6-6b)J00JJJ eJJ 012(1)exp()expeeADFFJFK CFK CRTRT 12(1)exp()expeeADFFFK CFK CRTRT(6-12)J0J 0e0JJJ eAJJ J e e0(1)exp()exp()AFFJJRTRT0(1)exp()expKFFJJ
6、RTRT12(1)exp()expKADFFJJJFKCFK CRTRT K e,JJA 63J JJ 图，和 与的关系二二、电化学动力学方程式的应用、电化学动力学方程式的应用 =e 12(1)exp()expeeADFFFK aFK aRTRT12(1)lnlneeADFFKaKaRTRT12lnlnAeDKaRTRTFKFaJJ lnAeeDaRTFa12lneeKRTFK(6-9)1,1ADaa2、高过电位下、高过电位下Tafel公式的推导公式的推导 利用Butler-Volmer方程式可以得出Tafel公式，当发生阴极，当发生阴极极化且阴极极化足够大时极化且阴极极化足够大时，(当 ，Z
7、=1 120mv时可以认为 JkJ0，阴极极化足够大）6-19a式第二项可以忽略不计。两边取对数解出，设 120mvZJJ 0exp()KFJJJJJRT 02.32.3lglgKKRTRTJJFFK(6-25a)当阳极极化足够大当阳极极化足够大，即120mv时 设 A 02.32.3lglg(1)(1)AARTRTJJFF(6-25b)lgabJ（6-25）式就是著名的）式就是著名的Tafel公式，其通式为：公式，其通式为：（6-26）为什么 120mv可以忽略第二项呢？一般认为当第二项不足第一项的1%时，第二项可忽略则有 当T=25，=0.5时，按上式计算得：阴极极化 -0.116v ；阳
8、极极化 0.116v 所以 120mv就可以忽略逆过程。（6-26）式中为过电位，阴极极化 阳极极化 AJJ KJJA K exp(/2)1exp(/2)100FRTFRT 从6-25式可以看出：在极化较高时，在极化较高时，过电位过电位 120mv(Z=1)时时电化学极化的规律可用Tafel公式描述，即Tafel公式成立的条件是公式成立的条件是：120mvZ0JJK0KJJ或 成直线关系。成直线关系。这是电化学极化的特征。可以利用这一点判断电极过程是否受电化学极化控制。如 成直线关系，电极过程一定受电化学极化控制，一定是不可逆过程。根据直线的斜率与截距可求0,J002.32.3lgRTFRTJ
9、JF斜率，可求；截距=-，可求lg,lgKKAAJJlg,lgKKAAJJ02.32.3lg,RTRTaJ bFF 02.32.3lg,(1)(1)RTRTaJ bFF 阴极极化时6-25a中阳极极化时 6-25b中 Tafel公式给出了公式给出了a、b的明确物理意义的明确物理意义 a、b并不是在任何条件下都为常数，它与 有关。0,J0(1)exp()expKFFJJRTRT 10Z000(1)1)1(1)11()KFFJJRTRTFFJRTRTFJRT（0KRTJFJ0AARTJFJ0KKRTJFJ阴极极化阳极极化(6-29a)(6-29b)为什么 10mv时指数项展开可忽略高次项呢？一般认
10、为 时，可忽略高次项，当 =0.5，T=25时，计算结果 10mv。在在 0时的吉布斯自由能变化曲线，从图上可以看出：下面的曲线的斜率为：上面右曲线的斜率为：MMFtgX(1)MFtgrX1tgtgtgtgtgr（6-23）M 的大小可由两条吉布斯自由能曲线的斜率决定，而曲线的形状、斜率又取决于物质的化学键特性，物质本性，电极反应的本性。若两条吉布斯自由能曲线都是直线且是对称的，即 所以=0.5 故对于单电子步骤，一般情况下=0.5，或接近0.5。tgtg012(1)exp()expeeADFFJFK CFK CRTRT e(6-12)lnAeDaRTFalnAeDCRTFC与1,1ADaa为
11、 1,1ADaae（6-9）11ADCC为，11ADCC，与1exp()AFJFK CRT2(1)expDFJFK CRTJJ 11ADCC，11ADCC，12(1)exp()expsFFKKKRTRTK s的物理意义：的物理意义：从6-7式：（6-17a），（6-17b）可以看出K s的物理意义的物理意义：1exp()AFJFK CRT1()expexp()()expAsAFFJFK CRTRTFJFK CRT (1)()expsDFJFK CRT（6-17a）（6-17b）1ADCC,ssJFKJFK 当 浓度为单位值，时，从6-17a，6-17b可得 所以K s时J，说明反应容易进行。K
12、 s值的大小表示了电极反应进行的难易程度，值的大小表示了电极反应进行的难易程度，表示了电极反应表示了电极反应“可逆程度可逆程度”的大小。的大小。K s大，大，J大，受极化影响小，可逆程度大；可逆程度大；K s小，小，J小，易小，易极化，可逆程度小。可逆程度小。K s与J 0相似，其大小都表示了电极反应可逆程度的大小但K s与浓度无关，是一个常数与浓度无关，是一个常数。K s比比J 0有更普遍的意义。有更普遍的意义。在推导K s的表达式时采用了 的标准浓度体系，但是K s是一个常数，在CACD时，体系同样适用，只是此时 而已。1ADCCJJ 0ln()expexpAeDsAsACRTFFFCJF
13、K CFK CRTRTexpln()AAsAsADDCCFK CFK CCC10sADJFK CC0sKJ，0J，e0JJJ 0J，（6-16）测定稳态极化曲线测定稳态极化曲线 将 关系转化为 的关系 以以 作图，求斜率和截距作图，求斜率和截距 可求出可求出，可求出可求出J 0（6-16）式可计算出）式可计算出K s：02.32.3lglgKKRTRTJJFF 2.3RTF斜率02.3lgRTJF截距01sADJKFCCJlgKJlgKJ0lglglglgsADJFKCC（1-）00lg()(1)lglg()lgDACACDJCJC(6-32)01exp()AGJFKCRT02exp()DGJ
14、FKCRT01exp()KAGJFK CRTlg2.3KGJRT常数KJJJ 1lgKJTGGCG1lgKJTG2.31.40.118lg0.118KKRTJF b=00122022.3 8.3142982.30.5lg1.496500 0.1181.4lg11.860.1181.37*10/,1/2RTaJFaJbJA cmHeH ，00112120.51431.37 100.14.48 10/95600 0.1 101HsADHCJJKFCCFCPcm s1.40.118lgKKJ 前面的动力学基本方程式，是假设无分散 层电位的影响，认为改变电极电位仅仅改变紧密层电位。这在浓度较高，电位离
15、z较远时，认为双电层只有紧密层，可忽略1电位的影响。但当浓度较低或接近Z时，1会变化，特别是有特性吸附时1电位变化更大，因此双电层结构的变化必然对电化学反应速度产生影响。1、1效应效应：定义定义：分散层电位对电化学反应速度的影响称分散层电位对电化学反应速度的影响称 1效应效应。1效应对电化学动力学方程式的影响效应对电化学动力学方程式的影响 1效应对电化学反应速度的影响体现在两个方面：一是影响反应吉布斯自由能，一是影响反应吉布斯自由能，二是影响反应物的浓度。二是影响反应物的浓度。11McGGF (1)McGGF M1M1()cGGF 1(1)()cGGF GG（6-3）（6-4）b、1 效应对电
16、极效应对电极/溶液界面反应粒子浓度的影响溶液界面反应粒子浓度的影响 无分散层时C A，C D 均为外紧密层处的浓度，用 表示，它就是溶液本体浓度 当有分散层存在时，这时外紧密层平面反应物浓度 不等于溶液的本体浓度了。这时在双电层内部，由于受 到界面的电场的影响，反应粒子浓度分布服从微观粒子 在势能场中的经典分布规律波尔兹曼分布规律。*iiCC*iC*1exp()iiiZ FCCRTiC*iiCC这时外紧密层平面的浓度与溶液的本体浓度之间的关系为：当1=0时，（或Z0）Z为粒子所带电荷数。iC*iiCC无分散层有分散层（6-34）c）存在）存在1效应时的电化学反应动力学方程式：效应时的电化学反应
17、动力学方程式：1电位即影响了电化学反应的活化能，又影响了反应粒子的浓度。考虑到这两个因素，动力学方程式要进行修正。由6-7式 可变为：AeD*11()expAFJFK CRT1exp()AFJFK CRT 2(1)expDFJFK CRT12(1)()expDFJFK CRT（6-33a）（6-33b）（6-7a）（6-7b）将6-34代入上式：(6-35a)(6-35b)111()exp()expAAZ FFJFK CRTRT112(1)()exp()expDDZ FFJFK CRTRT1112()exp()exp(1)(1)expexpAADDZFFJFK CRTRTZFFJFK CRTR
18、T 将 代入（6-35）得 存在1效应时:e 11()exp()exp()expeAAFZFFJFK CRTRTRT 12(1)(1)(1)expexpexpeDDFZFFJFK CRTRTRT(6-35b)(6-35a)12(1)(1)expexpeDDFZFFK CRTRT 101()exp()expeAAFZFJFK CRTRT e00JJJ a）（6-36）由（6-35）可以得出：可以得出：b）当极化较大时当极化较大时，如阴极极化较大，逆过程可以忽略得 （6-35a）代入并两边取对数解出-得 (6-37)若将(6-35a)代入两边取对数可解出-得：11lnlnAAKZRTRTFK CJ
19、FF 1lnAKKZRTJF=常数+KJJJ KJJ(6-38)11ln(1)1DAZRTJF 常数 同理对于阳极极化较大得：（6-38）、（6-38）,式为存在1效应时，极化比较大时电化学极化动力学方程式。（6-38）,1 lnKKRTJF常数11lgKKJ1AZa常数11ez（-）zzlg J无双电层的影响有双电层的影响图6-6分散层的存在对 1 从（6-38）可以看出，过电位与ZA有关，故1效应对不同粒子在阴极还原的影响不同。1效应对效应对阳离子在阴极还原的影响：阳离子在阴极还原的影响：、对于阳离子，对于阳离子，而而 1，则，则 如果Z A=1，=0.5，则（6-38）式变为 1AZ 0
20、AZ1AZ1lnKKRTJF常数、从上式可以看出，当JK一定时，1 K 凡是使1增加的因素均能使K增加，意味着意味着1增加时增加时 还原反应需要更高的能量，还原反还原反应需要更高的能量，还原反 应进行的难度增加了应进行的难度增加了。反之1电位变小时，使K，有利于还原反应的进行。1 K 呢？阳离子在阴极还原时阳离子在阴极还原时，1电位对反应速度的影响表现在两方面：a)1 外紧密层阳离子浓度 下降，从6-34式 1 ，还原速度下降 b)从 动力学方程式6-33式来看：(6-33a)(6-33b)*iC*iC*1exp()iiiZ FCCRT*11()expAFJFK CRT*12(1)()expD
21、FJFK CRT1时时 J（6-34）从（6-34），（6-33）式可以看出，1对阴极 反应速度的影响是两个相反的结论：（6-33）式1前面的系数是 （6-34）式1前面的系是 一般=0.5 而 所以 那么1 的因素占优势。故1 使阴极还原速度下降。FRTiZiZ FRT1iZ*iC*iC 1效应对效应对中性分子在阴极还原的影响：中性分子在阴极还原的影响：由于是中性分子ZA=0，所以 （6-38）式变为：从上式可以看出，1电位对中性分子还原速 度的影响正好与阳离子的相反。22211,22CleClH OeHOH1AZ 1lnKKRTJF常数*iiCC、JK一定时，一定时，1 K有利于阴极反应的
22、进行。有利于阴极反应的进行。K一定时，一定时，1 JK有利于阴极反应的进行。有利于阴极反应的进行。、因为是中性分子、因为是中性分子ZA=0，1只影响紧密层电只影响紧密层电 位，位，而不影响反应粒子在紧密层中的浓度，影响反应粒子在紧密层中的浓度，1效应对效应对 阴离子在阴极还原的影响：阴离子在阴极还原的影响：ZA0 阴离子反应 ZA-1，则 所以阴离子在阴极还 原与中性分子在阴极还原受1的影响相同，但它的影响程度 比中性分子大得多。（中性分子ZA=0，）如 还原时，ZA=-1，（6-38）式过电位表达式为：2()2Ag CNeAgCN0AZ1AZ 2()Ag CN3AZ 1ln3KKRTJF常数
23、1ln5KKRTJF常数5AZ 如 S2O82-还原，ZA=-2，=0.5，（6-38）式变为：阴离子在阴极还原时1K有利于阴极反应进行，许多阴离子都能在阴极被还原，经常由于1效应的影响而使极化曲线表现出特殊形式。如P201 图6-7所示 从图可以看出：）随着负移，开始电流急剧增加，达极限值后再 负移电流开始下降，超过最低点后电流又上升。）在Z电位附近，因表面剩余电荷少，双电层分散性 大，所以分散层电位影响大，电位负移，1的绝对 值减少（见4-67式）过电位一定时电流下降。）随Na2SO4浓度的增加，分散层压缩，1影响逐渐 减小，4线Na2SO4浓度最大，曲线没有下降。（随 Na2SO4浓度的
24、增加，J下降逐渐减小）随增加，1所占比例越来越小，甚至可以忽略不 计，所以曲线随后又逐渐上升了。3、1电位对电位对 e的影响：的影响：当=e时，从6-36式得二边取对数并整理：0JJJ 11()exp()expeAAFZFFK CRTRT 12(1)(1)expexpeDDFZFFK CRTRT1112(1)()(1)lnln0eeAADDFFKCZFZFKCRTRTRTRT 12lnln0eADFKCKCRT12lnlnAeDKCRTRTFKFC12lnlnAeeDKCRTRTFKFC，（6-10）4、1效应对反应速度的影响归纳：效应对反应速度的影响归纳：1效应对电化学反应速度的影响体现在二
25、方面效应对电化学反应速度的影响体现在二方面：一是影响电化学反应的吉布斯自由能，二是影响反应粒子在紧密层平面的浓度。无1存在时紧密层处的浓度 为溶液的本体浓度 有1存在时，紧密层处的浓度不再是溶液的本体浓度，二者服从波尔兹曼定律。*1exp()iiiZ FCCRT*iiCC*iC1lnKKRTJF常数*iC 1电位对不同放电粒子，电极反应过电位的影电位对不同放电粒子，电极反应过电位的影 响不相同。响不相同。、阳离子在阴极还原，J K一定时1K，K一定，1由于 J K 所以1阴极还原速度降低。、中性分子在阴极还原：Zi=0，J K一定时，1K有利于阴极反应的进行。K一定时，1 J K 有利于阴极反
26、应的进行。、阴离子在阴极还原与中性分子相同，但影响程 度大于中性分子。1lnKKRTJF常数+溶液总浓度增加，双电层分散层压缩，1电位绝对值下降，1效应减弱。1效应不影响e。值得注意的是：我们虽然得出1效应对电化学极化过电位影响的定量关系式，但确不能用这些公式进行计算。因为在电极表面因特性吸附等原因引起1电位在电极表面分布十分复杂，吸附离子在电极表面分布是不连续的，因此电极表面同一面上各点的1电位可能差别很大，所以 1效应得出的这些公式不能用来定量地进效应得出的这些公式不能用来定量地进行计算，只能定性地估计双电层结构发生变化行计算，只能定性地估计双电层结构发生变化时电极反应速度变化的方向和变化
27、的趋势，定时电极反应速度变化的方向和变化的趋势，定量结果只能通过实验测定。量结果只能通过实验测定。2、普遍化的、普遍化的Butler-Volmer方程式：方程式：设有电化学反应：A+ze=Z 是由以下单电子步骤串联而成的：A+e=B 步骤1 B+e=C 步骤2 P+e=vR 步骤 ：(速度控制步骤，重复 次r 为控制 步骤电子数r=1或0)(步骤 )Y+e=Z 步骤Zr()RreSSeT,r rZrr 这里说明几点：)为控制步骤之前的步骤，是控制步骤之前的总电子数；）为反应逆向进行时，即最后的Z 步骤为步骤1时，控制步骤之前的电子数。显然 应等于总电子数Z 减去反应正向进行时控制步骤之前的电子
28、数 再减去控制步骤电子数 所以，有 rrrrrrzrr）为控制步骤重复的次数，称控制步骤计量数。有些反应控制步骤不只进行一次，如 H+还原为Had原子，要重复 二次，二个吸附Had原子才能复合成一个H2分子。=2 ）r=1或r=0，表示控制步骤电子数可能为1也可为0，r=1表示控制步骤就是单电子步骤，如r=0表示控制步骤没有电子参加的反应，是一个表面转化步骤，表面转化步骤为速度控制步骤。控制步骤反应物，产物浓度表达式控制步骤反应物，产物浓度表达式 总反应速度等于Z 倍控制步骤速度。rds：从（6-7a），（6-7b）式可以得出：RreSJZJexp()RRrFJFK CRT(1)expSSrF
29、JFK CRT 6-40a6-40b r 为控制步骤得失电子数(r=1或r=0)，CR，CS 为控制步骤的反应物与产物浓度，为中间产物，其浓度是未知的，我们只知道总反应的反应物A和产物Z的浓度，那么我们必须找出CR与CA的关系及CS与CZ的关系。利用控制步骤之前及之后的电子转移步骤均处于平衡状态时的关系式来求得。）CR与CA关系：因非rds的各电子转移步骤均处于平衡状态：步骤1 ：A+e=B 处于平衡状态，故：1为步骤1的对称系数 JJ 11(1)exp()expAABBFFFK CFK CRTRTexp()ABABKFCCKRT1ABKKK1exp()BAFCK CRT（6-41）同理对步骤
30、2：B+e=C 处于平衡状态 并将（6-41）代入得:JJ exp()BCBCKFCCKRT2BCKKK122exp()CAFCK K CRTrr 由此类推可得出控制步骤之前的步骤 的产物R（R为控制步骤的反应物）的浓度表达式：步骤 故CR的浓度可写为：PeR111exp()rRiAirFCKCRT（a）1exp()rRiAirFCK CRT ）CS与CZ的关系：控制步骤的产物浓度CS与总反应产物浓度CZ之间的关系：当整个反应逆向进行时，与前面完全相同的方法，可得出CS与CZ之间的关系，实际上CR相当于CS，CA相当于CZ。可直接写出CS与CZ关系式：11exp()ZSiZi rrFCKCRT
31、（b）RreS 控制步骤的速度表达式控制步骤的速度表达式）将(a)式代入（6-40a），并将 代入得 (6-42a)(6-43)这里 也可称为交换电流密度，只是浓度项CA是总反应物A的最初浓度而不是控制步骤反应物R的浓度。）同理将（b）式代入6-40b 代入得 (6-42b)e 0J0exp()rFJJRT1101exp()reRiAiFrJFKKCrRT0exp()rFJJrrRTe 普遍化的普遍化的Butler-Volmer方程式方程式 对于多电子步骤 A+ze=Z 如控制步骤的速度为 则总反应速度应为 ZJ()JZJZ JJ J 6-46式中 为控制步骤之前的总电子数。为控制步骤重复的次
32、数，控制步骤计量数。r 为控制步骤的电子数。0exp()exp()rFrFJZJrrrRTRT rZrrZrrrrrr 0exp()exp()rFZrFJZJrrRTRTr（6-45）（6-46）6-46式 中令 (6-47a)(6-47b)代入6-46式得 (6-49)（6-49）式就是普遍化的Butler-Volmer方程式方程式，与单电子步骤的（6-19）式相比具有完全相同的形式，只是用传递系数 代替对称系数，1-，对称系数一般小于1，而传递系数 不仅可以大于1，而且可以彼此相差悬殊。rr00ZrrZJJ 0exp()exp()FFJJRTRT ,3 普遍化的普遍化的Butler-Vol
33、mer方程式的应用方程式的应用 高过电位区高过电位区 当极化较大时，可忽略逆过程，（6-49）式变为阴极极化：阳极极化：多电子步骤中当极化比较大时，mv，Tafel 公式成立公式成立，lgJ成直线关系，斜率成直线关系，斜率 ，可，可 求求 ；截距；截距 可求可求02.32.3lglgkKRTRTJJFF 02.32.3lglgAARTRTJJFF 120Z2.3RTF 02.3lgRTJF 0J（6-50a）（6-50b）低过电位区低过电位区 将（6-49）式指数项展开，忽略高次项得：如 （6-51a）（6-51b）与（6-29）式相同。11Z、0KKRTJZFJ0AARTJZFJ（6-51a
34、）（6-51b）4 对于多电子步骤的电极过程可归纳如下：对于多电子步骤的电极过程可归纳如下：多电子步骤是分部进行的，一次只能得到一个或失去一 个电子，其中交换电流密度最小的电子转移步骤往往是整 个电极过程的速度控制步骤。总电子数为Z 的多电子步骤的总反应速度J 为控制步骤速 度J 的Z倍。多电子步骤的Butler-Volmer方程式为：为阴极、阳极反应传递系数 ()JZJZ JJ0exp()exp()FFJJRTRT,a a 多电子步骤的多电子步骤的Butler-Volmer方程式与单电子步骤的方程式与单电子步骤的Butler-Volmer方程式形式完全相同方程式形式完全相同.只是多电子步骤只
35、是多电子步骤 称传递系数称传递系数 单电子步骤是单电子步骤是，1-称对称系数。称对称系数。当v=1，多电子步骤动力学方程式有时可写为：(6-52)02.32.3lglgkKRTRTJJFF 0(1)exp()expZFZFJJRTRT0KKRTJZFJ高过电位区低过电位区,a a 这时（6-52）式中的数值及含义与单电子步骤不同。当表面转化反应为速度控制步骤时，同样可用(6-49)式描述电流密度与过电位之间的关系，,1ZZ 当时，0,rrZr ，0exp()exp()FFJJRTRT 在多电子步骤中（6-49）只是这时，5、控制步骤计量数 定义定义 总反应进行一次，控制步骤重复的次数称控制步骤
36、计量总反应进行一次，控制步骤重复的次数称控制步骤计量数数。公式rrZrr 中 就是控制步骤计量数。如 H+e=Had 为rds Had+Had=H2控制步骤计量数为2。计算计算 由 的表达式：(6-47a)(6-47b)二式相加得：Z 为总电子数，只要求出 就可以求出v。,rrZrrZ 6、电极反应级数、电极反应级数 控制步骤计量数与电极反应级数是研究多电子步骤速度控制步骤和反应历程的重要参数。在一般化学动力学中，根据反应速度表达式：aA+bB+=aA+bB+=kCAaCBb a，b.称为组分A，B的反应级数，a+b+称反应的总级数 A组分的反应级数定义为：对任一组分反应级数定义为：lg()l
37、gBrCAaClg()lgiriCiZCr 电化学反应的反应速度 可用电流密度表示，当极化较大时可忽略逆过程，则阴极过程，阳极过程中某组分i的电化学反应级数ZiK，ZiA分别定义为：除i物质之外，其余物质浓度维持不变。电位也要保持恒定，因直接影响了反应速度。r,lg()lglg()lgKi Kj iiAi Aj iiJZCJZC（6-53a）（6-53b）测定测定 1）高极化条件下，测出组分i不同浓度下的极化曲线；2）在同一电位下，找出J 与Ci的关系；3）以lgJ与lgCi作图，曲线斜率就是电化学反应级数Zi。注意注意：a、测量中要加入大量支持电解质，以消除1效应的 影响，虽然恒定，但由于1
38、存在，外紧密层中电位 并不恒定，测量时要保持外紧密层电位恒定。b、电化学反应级数并不一定正好等于多电子反应的 反应物分子数，不能随便将反应分子数当作反应级数。反应级数从宏观上说明浓度对反应速率的影响，而 反应分子数从微观上表示反应的特征。反应所需要的 最小分子数。,lg()1lgjKCOHKOHJZC C、同一电极反应中，阴极极化与阳极极化的反应级数可能有明显的差异，说明阴极过程与阳极过程反应机理不一样。阴极反应，阳极反应分子数可能也有很大差别。有时候总反应中不存在的物质，它的反应级数并不为0。如 Fe2+2e=Fe H+、OH-离子反应式中并没有但测量结果确发现：说明溶液pH对反应速度有影响
39、，Fe2+的还原看起来简单但反应历程很复杂，OH-在rds之前产生，后又消失。所以总反应中无OH-但反应级数为1。所以电化学反应级数必须通过实验测定。六、电化学极化的特征：,KKKKP JJlg,lgKKKKabJJZ 第六章第六章 小结小结一一、电化学动力学方程式、电化学动力学方程式1.基本动力学方程式：基本动力学方程式：几点几点假设:电化学极化，1=0，Ci*=Ci，无特性吸附 前提:电极电位影响反应活化能。基本方程式：(6-7a)(6-7b)12exp()(1)expADFJFK CRTFJFK CRT 2.Butler-Volmer方程式方程式 单电子步骤单电子步骤 多电子步骤多电子步
40、骤 应用：应用：利用（6-7）式，Butler-Volmer方程式推导出以下公式：）=e时，Nernst公式推导）高极化区 120mv，JJ0，Tafel公式成立0(1)exp()expFFJJRTRT0exp()exp()FFJJRTRT rr Zrr 002.32.3lglg2.32.3lglgKKKKRTRTJJFFRTRTJJFF 6-196-49）低极化区：(mv,JJ0，线性关系式成立)二二、动力学参数、动力学参数 1），J0，Ks 定义，定义，物理意义，计算物理意义，计算，测量方法测量方法 2）J0与与 e的区别的区别 3）活化能的测定）活化能的测定 0KKRTJZJ F10Z0
41、KKRTJJ FK三三、双电层结构对电子转移反应速度的影响、双电层结构对电子转移反应速度的影响1.什么是什么是 1效应。效应。2.1效应的主要影响活化自由能，反应物浓度。效应的主要影响活化自由能，反应物浓度。3.1效应对动力学方程式的影响：效应对动力学方程式的影响：4.1效应对不同离子反应速度的影响：效应对不同离子反应速度的影响：对阳离子反应速度影响；中性分子反应速度影响，对阳离子反应速度影响；中性分子反应速度影响，阴离子反应速度影响。阴离子反应速度影响。5.1对对 e无影响，无影响，6、归纳的几点。、归纳的几点。7、支持电解质的作用：减少支持电解质的作用：减少 1效应，消除电迁移效应，消除电迁移。*1111()exp,exp()lniAAAkKZ FFJFKCCCRTRTRTZJF 常数四四 多电子电极反应多电子电极反应 1）J=ZJ J=Z ，交换电流密度最小的是速 度控制步骤。2）多电子步骤 Butler-Volmer方程式；应用 3）控制步骤计量数：定义，测定。4）反应级数：定义，测定。5）归纳的几点。五五 电化学极化特征电化学极化特征 6大特征要记住。大特征要记住。()JJ0.70.128lgKKJ321 10/KJA cm 0SJK、0.56KKJ K
