1、变压器油的色谱分析变压器油的色谱分析 一、气相色谱分析基础知识一、气相色谱分析基础知识 1.概述概述 色谱法是利用不同物质在固定相与流动相之间的分配能色谱法是利用不同物质在固定相与流动相之间的分配能力不同，实现多组分混合物的分离的。力不同，实现多组分混合物的分离的。色谱过程为：根据不同物质在色谱固定相和流动相所构色谱过程为：根据不同物质在色谱固定相和流动相所构成的体系中具有不同的分配系数，当两相作相对运动时，成的体系中具有不同的分配系数，当两相作相对运动时，这些物质也随流动相一起运动，并在两相间进行反复多这些物质也随流动相一起运动，并在两相间进行反复多次的分配，这样就使得那些分配系数只有微小差
2、别的物次的分配，这样就使得那些分配系数只有微小差别的物质，在移动速度上产生了较大的差别，从而使各组分达质，在移动速度上产生了较大的差别，从而使各组分达到完全分离，然后依次通过检测器实现检测。到完全分离，然后依次通过检测器实现检测。2.气相色谱仪：气相色谱仪：气路部分：有减压阀、净化器、稳压阀、稳流阀、流量计、气路部分：有减压阀、净化器、稳压阀、稳流阀、流量计、压力表、六通阀、汽化器、色谱柱、转化炉和检测器。压力表、六通阀、汽化器、色谱柱、转化炉和检测器。电路系统：电流、温度控制器、热导控制器、微电流放大器、电路系统：电流、温度控制器、热导控制器、微电流放大器、记录仪和数据处理装置组成。其中色谱
3、柱和检测器是色谱仪记录仪和数据处理装置组成。其中色谱柱和检测器是色谱仪的核心。的核心。(1)检测器：检测器：.热导检测器（热导检测器（TCD）。热导检测器是气相色谱分析中应）。热导检测器是气相色谱分析中应用得最广泛的检测器之一。是由热电阻式传感器组成的一用得最广泛的检测器之一。是由热电阻式传感器组成的一种检测装置，是基于气体热传导原理工作的。具有结构简种检测装置，是基于气体热传导原理工作的。具有结构简单、操作方便、稳定性好优点。单、操作方便、稳定性好优点。氢焰检测器（氢焰检测器（FID）。主）。主要应用于含碳有机化合物要应用于含碳有机化合物的分析。它具有灵敏度高、的分析。它具有灵敏度高、线性范
4、围宽等优点，其最线性范围宽等优点，其最小检测量可达小检测量可达10-12g。氢焰检测器以氢气与空气氢焰检测器以氢气与空气中的氧气燃烧生成的火焰中的氧气燃烧生成的火焰为能源，当有机物进入火为能源，当有机物进入火焰时，在火焰的高能作用焰时，在火焰的高能作用下，被激发而产生离子。下，被激发而产生离子。(2)色谱柱（分离柱）色谱柱（分离柱）色谱柱是气相色谱仪的主要部件之一。色谱柱是气相色谱仪的主要部件之一。柱长一般为柱长一般为15m，内径一般为，内径一般为23mm。固定相一般为固体吸附剂或将固定液体（即将起固定相一般为固体吸附剂或将固定液体（即将起分离作用的固定液涂在惰性担体的表面上）。分离作用的固定
5、液涂在惰性担体的表面上）。色谱柱固定相的选择。色谱柱固定相的选择。固定相的性质对组分的分离起着重要作用，不同固定相的性质对组分的分离起着重要作用，不同性质的固定相适应不同的分析对象。性质的固定相适应不同的分析对象。色谱柱的分离效能。色谱柱的分离效能。色谱柱的分离效能常用峰高分离度、峰宽分离度色谱柱的分离效能常用峰高分离度、峰宽分离度等进行评价。等进行评价。.峰宽分离度（峰宽分离度（R）：2121)(2YYttRRR.峰高分离度（峰高分离度（）imihhh (3)色谱仪的其他配置色谱仪的其他配置 气源。色谱仪常用的载气有气源。色谱仪常用的载气有N2、H2、He和和Ar等，其中等，其中N2较常用。
6、辅助气为空气和较常用。辅助气为空气和H2。这些气体均为高纯气体。这些气体均为高纯气体（纯度大于（纯度大于99.99%），进入色谱仪前应先净化，除去水），进入色谱仪前应先净化，除去水分、油等杂质。分、油等杂质。甲烷化装置，又称转化炉。其作用是将甲烷化装置，又称转化炉。其作用是将CO、CO2转化转化为为CH4，以便由氢焰检测器测定。转化过程中应通过过，以便由氢焰检测器测定。转化过程中应通过过量氢气，且反应温度最好控制在量氢气，且反应温度最好控制在300350，确保转化，确保转化反应完全。反应完全。记录及数据处理装置。数据处理装置主要有记录仪、记录及数据处理装置。数据处理装置主要有记录仪、色谱数据处
7、理机和色谱工作站。色谱数据处理机和色谱工作站。3.色谱仪的定性与定量分析色谱仪的定性与定量分析(1)定性分析定性分析 气相色谱定性分析就是鉴别所分离出来的色谱峰气相色谱定性分析就是鉴别所分离出来的色谱峰组分的性质。主要是利用保留参数对已知混合物组分的性质。主要是利用保留参数对已知混合物中的各组分进行定性。中的各组分进行定性。利用绝对保留值定性和利用相对保留值定性。利用绝对保留值定性和利用相对保留值定性。利用绝对保留值定性。利用绝对保留值定性。利用相对保留值定性。利用相对保留值定性。(2)定量分析定量分析 气相色谱的定量分析就是求出混合物中各组分的含量。气相色谱的定量分析就是求出混合物中各组分的
8、含量。定量分析的依据是：检测器对某一组分定量分析的依据是：检测器对某一组分i的响应信号（峰的响应信号（峰高高hi或峰面积或峰面积Ai）与该组分通过检测器的量）与该组分通过检测器的量Wi成正比。成正比。iAiiAfW 或ihiihfW 峰面积的计算：峰面积的计算：峰高乘半峰宽法：峰高乘半峰宽法：峰高乘平均峰宽法：峰高乘平均峰宽法：2/1065.1YhAi )(2185.015.0YYhAi 定量分析方法：归一法、内标法和外标法。定量分析方法：归一法、内标法和外标法。归一法要求所有组分都出峰。但不需要准确进归一法要求所有组分都出峰。但不需要准确进样量。样量。内标法不要求所有组分都出峰。但需要准确进
9、内标法不要求所有组分都出峰。但需要准确进样量。样量。色谱分析多使用外标法。色谱分析多使用外标法。使用外标法必须保持分析条件稳定、进样量恒使用外标法必须保持分析条件稳定、进样量恒定、样品的含量必须在仪器的线性范围内，否定、样品的含量必须在仪器的线性范围内，否则误差较大。则误差较大。二、变压器油中溶解气体的色谱分析二、变压器油中溶解气体的色谱分析 1.概述概述(1).分析对象分析对象 根据充油电气设备内部故障诊断的需要，绝缘油根据充油电气设备内部故障诊断的需要，绝缘油中溶解气体组分分析对象，一般包括永久性气体中溶解气体组分分析对象，一般包括永久性气体（H2、O2、N2、CO、CO2）和气态烃（）和
10、气态烃（CH4、C2H6、C2H4、C2H2）共）共9种气体。种气体。分析绝缘油中分析绝缘油中9种气体的主要目的种气体的主要目的：2.样品的采集样品的采集(1)取油样取油样:油中溶解气体分析取样应按油中溶解气体分析取样应按GB75971987的的规定进行。规定进行。取样部位。正常取样的部位应能代表设备本体油，应避免取样部位。正常取样的部位应能代表设备本体油，应避免在死角处取样。一般情况下，应在设备底部取样阀取样，特在死角处取样。一般情况下，应在设备底部取样阀取样，特殊情况下可在设备上、下部等不同取样部位取样。殊情况下可在设备上、下部等不同取样部位取样。取样容器。取样的容器的器壁应不透气、不吸附
11、气体；器取样容器。取样的容器的器壁应不透气、不吸附气体；器内无死角、不残存气泡；密封性好、不漏气；材质化学性能内无死角、不残存气泡；密封性好、不漏气；材质化学性能稳定且不易破损，便于保存和运输。稳定且不易破损，便于保存和运输。取样方法。取样要求全密封，防止油中的气体逸散，也不取样方法。取样要求全密封，防止油中的气体逸散，也不能混入空气，操作时油中不能产生气泡。能混入空气，操作时油中不能产生气泡。(2)取气样取气样 气体继电器动作时，除取油样外，应同时取气样分析。气体继电器动作时，除取油样外，应同时取气样分析。取气样的容器一般为取气样的容器一般为20ml的玻璃注射器。取样前应先用的玻璃注射器。取
12、样前应先用本体油湿润注射器，在继电器的放气嘴上套上乳胶管，本体油湿润注射器，在继电器的放气嘴上套上乳胶管，参照取油样的方法取气样。参照取油样的方法取气样。(3)样品的保存样品的保存 油样和气样的保存期不超过油样和气样的保存期不超过4天，保存时应避光、防尘。天，保存时应避光、防尘。运输时应避免剧烈震动。运输时应避免剧烈震动。3.气样的制备气样的制备 油中溶解气体的脱出方法主要有顶空取气法、真空全脱油中溶解气体的脱出方法主要有顶空取气法、真空全脱气法、水银真空脱气法。气法、水银真空脱气法。4.气样的分析气样的分析(1)对色谱仪的要求对色谱仪的要求应具备分析至少应具备分析至少7种溶解气体的检测器和转
13、化仪器的最小检测浓度应达种溶解气体的检测器和转化仪器的最小检测浓度应达到国标及行标的规定。到国标及行标的规定。色谱柱固定相的选择：分析油中溶解气体用的固定相主要是碳分子筛色谱柱固定相的选择：分析油中溶解气体用的固定相主要是碳分子筛（常用（常用TDX-01）分子多孔小球（）分子多孔小球（GDX502）。前者主要分离永久性气）。前者主要分离永久性气体，后者主要分析气态烃类。体，后者主要分析气态烃类。(2)仪器标定仪器标定仪器运行稳定后，用标准混合气体标定，测量各组分的峰高或峰面积，仪器运行稳定后，用标准混合气体标定，测量各组分的峰高或峰面积，记录保留时间。标定记录保留时间。标定2次，重复性合格后取平均值。次，重复性合格后取平均值。(3)试样分析试样分析同标定的方法及进样量进行注样测定，测量各组分的峰高或峰面积。同标定的方法及进样量进行注样测定，测量各组分的峰高或峰面积。
