1、化工工艺学化工工艺学第四章第四章 石油化工单元工艺石油化工单元工艺 催化加氢与脱氢过程催化加氢与脱氢过程 催化加氢催化加氢是指有机化合物中一个或几个是指有机化合物中一个或几个不饱和的官能团在催化剂的作用下与不饱和的官能团在催化剂的作用下与H2加成。加成。催化加氢反应分为：催化加氢反应分为：多相催化加氢多相催化加氢 选择性较低，反应方向不易控制选择性较低，反应方向不易控制 均相催化加氢均相催化加氢 选择性较选择性较高，反应条件温和高，反应条件温和 在催化剂作在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或用下，烃类脱氢生成两种或两种以上的新物质两种以上的新物质称为称为催化脱氢催化脱氢。4.3.1 概述概述 一
2、、催化加氢类型一、催化加氢类型 1.不饱和键加氢不饱和键加氢 烯烃加氢，乙烯反应速度最快。烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数原子数，加氢速度，加氢速度。同同C数有取代基的加氢速度慢，二烯烃无取代基双键先加氢。数有取代基的加氢速度慢，二烯烃无取代基双键先加氢。2.芳烃加氢芳烃加氢 芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。单独加氢：单独加氢：r烯烃烯烃 r炔烃炔烃 r芳烃芳烃，r二烯烃二烯烃 r烯烃烯烃共同存在：共同存在：r炔烃炔烃 r二烯烃二烯烃 r烯烃烯烃 r芳烃芳烃CCH2CCH2CCCCH2在同一催化剂上加氢在同一催化剂上加氢3.含氧化合物
3、加氢含氧化合物加氢 醛、酮、酸、酯醛、酮、酸、酯 醇醇 加氢能力：醛加氢能力：醛酮，酸酮，酸酯酯 醇和酚加氢困难醇和酚加氢困难4.含氮化合物加氢含氮化合物加氢 CN，NO2 NH2 5.氢解氢解 指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。加氢加氢加氢加氢COOC2H5COOC2H5+4 H2 CH2OHCH2OH+2 C2H5OHcat.4.3.1 概述概述 二、催化脱氢反应类型二、催化脱氢反应类型 1、烷烃脱氢生成烯烃、二烯烃及芳烃、烷烃脱氢生成烯烃、二烯烃及芳烃n-C4H10n-C4H
4、8CH2=CH-CH-CH2C12H26 n-C12H24+H2n-C6H14 C6H6+4H2 2、烯烃脱氢生成二烯烃、烯烃脱氢生成二烯烃C5H10CH2=CH-C（CH3）=CH2+H2 3、烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃、烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃C6H5-C2H5 C6H5-CH=CH2+H2 4、醇类脱氢生成醛和酮、醇类脱氢生成醛和酮CH3CH2OH CH3CHO+H2CH3CHOHCH3 CH3COCH3+H24.3.1 概述概述 一、催化加氢反应的一般规律一、催化加氢反应的一般规律 1、热力学分析、热力学分析4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律催化加氢、脱氢反应的一般规律反应热效应反
5、应热效应化学平衡化学平衡温度温度压力压力氢用量比氢用量比（1）反应热效应）反应热效应 表表4-32是是25时某些烃类气相加氢的热效应时某些烃类气相加氢的热效应H0的绝对值的绝对值.4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律催化加氢、脱氢反应的一般规律加氢反应是放热反应，但是由于被加氢的官能团的结构不加氢反应是放热反应，但是由于被加氢的官能团的结构不同，放出的热量也不相同。同，放出的热量也不相同。4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律催化加氢、脱氢反应的一般规律（2）化学平衡）化学平衡 温度影响温度影响 当加氢反应温度低于当加氢反应温度低于100时，绝大多数的加氢时，绝大多数的加氢反应平衡常数值
6、都非常大，可看作为不可逆反应。反应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。由热力学方法推导得到的平衡常数由热力学方法推导得到的平衡常数KpKp，温度，温度T T和热效应和热效应H之间之间的关系式为的关系式为:20)ln(RTHTKpP加氢反应是放热反应，加氢反应是放热反应，其热效应其热效应H 0H 0，所以，所以T，K P 此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。第一类加氢反应第一类加氢反应加氢反应有三类加氢反应有三类:乙炔加氢乙炔加氢一氧化碳甲烷化一氧化碳甲烷化有机硫化
7、物的氢解有机硫化物的氢解升温对反应有利升温对反应有利第二类加氢反应第二类加氢反应苯加氢合成环己烷苯加氢合成环己烷第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大中温时中温时Kp很大，高温时很大，高温时Kp，热力学占主导地位，热力学占主导地位反应只能在不太高的温度下进行反应只能在不太高的温度下进行第三类加氢反应第三类加氢反应一氧化碳加氢合成甲醇一氧化碳加氢合成甲醇低温时低温时Kp较大，但在可用温度区间较大，但在可用温度区间Kp，热力，热力学不利，化学平衡成为关键因素。学不利，化学平衡成为关键因素。加氢只在低温有利加氢只在低温有利第三类是加氢反应在热力学上是不利的，
8、在很第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很低温度下才具有较大的平衡常数值。低温度下才具有较大的平衡常数值。加氢反应是分子数减少的反应，即加氢加氢反应是分子数减少的反应，即加氢反应前后化学计量系数的变化反应前后化学计量系数的变化n0，因此，因此，增大反应压力，可以提高增大反应压力，可以提高Kp值值，从而提高加，从而提高加氢反应氢反应的平衡产率。的平衡产率。压力的影响压力的影响PnxKPKPnPKTxln 从化学平衡分析，从化学平衡分析，提提高反应物高反应物H2的的用量，可用量，可以有利反应向右进行，以以有利反应向右进行，以提高提高其其平衡转化率平衡转化率，同，同时氢作为良好的载热体，及时移走反
9、应热，有利时氢作为良好的载热体，及时移走反应热，有利于反应的进行。于反应的进行。氢氢用量比用量比2HABNyyyKXyyyKABHN2A+H2 BH2，优点：优点：X X，有利于移走反应热。，有利于移走反应热。缺点：缺点：y yB B,分离难，循环量大，能耗大分离难，循环量大，能耗大 2、动力学分析、动力学分析4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律催化加氢、脱氢反应的一般规律温度（速度、选择性）温度（速度、选择性）机理机理动力学方程动力学方程压力（气相、液相加氢）压力（气相、液相加氢）溶剂溶剂（1 1）反应机理）反应机理 一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分子一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分
10、子进行进行化学吸附化学吸附，并解离为，并解离为氢氢原子，同时催化剂又原子，同时催化剂又使不饱和的双键或三键的使不饱和的双键或三键的键打开，形成了活泼键打开，形成了活泼的吸附化合物，活性氢原子与不饱和化合物的吸附化合物，活性氢原子与不饱和化合物CC双键碳原子结合，生成加氢产物。双键碳原子结合，生成加氢产物。不同烃的反应机理不同不同烃的反应机理不同.如苯加氢如苯加氢多位吸附多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。单位吸附单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成形成键键吸附物，
11、然后吸附物，然后把把H原子逐步吸附至苯分子上。原子逐步吸附至苯分子上。多位吸附单位吸附（2 2）动力学方程）动力学方程A+H2 B k1k2nBBAAPBBHAHAPbPbKPbPPbbkr)1(221双曲线型：双曲线型：bi:吸附系数吸附系数 Pi:分压分压 n:吸附活性中心数吸附活性中心数幂指数型幂指数型：322121nBnHnAPkPPkr 温度对不同单一反应速率的影响温度对不同单一反应速率的影响（3 3）温度影响）温度影响不可逆反应不可逆反应：T，k1，反应速率增大反应速率增大可逆吸热反应可逆吸热反应：T，k1，KP，反应速率增大反应速率增大可逆放热反应可逆放热反应：T，k1，KP ，
12、反应速率反应速率RTEeAk0CRTHKP0lnRTHPeAK00H0 0a.a.对反应速度的影响对反应速度的影响0/Tr0/Tr 低温时低温时KP大，动力学占主导，大，动力学占主导，T，r 高温时高温时KP小，热力学占主导，小，热力学占主导，T,k2,r 0/Tr,rmax0/Tr0/Tr0/TrrT在在T Topop温度下，温度下，r r达到最大值。达到最大值。1212ln1EEEERTTTeeOPTe Te:对应转化率对应转化率x x的平衡温度的平衡温度TxArA=1rA=10rA=100允许温度允许温度最佳温度曲线最佳温度曲线平衡曲线平衡曲线最佳温度最佳温度：对于一定的反应物系组成，某
13、一可逆放热反应具对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。最佳温度曲线最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为最佳温度曲线。称为最佳温度曲线。b.b.温度对选择性的影响温度对选择性的影响TT，SS，因为副反应的活化能大，因为副反应的活化能大如：如：C+CH4H2C2H2 +H2 C2H6绿油还有深度裂解副产物生成还有深度裂解副产物生成（4 4）压力的影响）压力的影响压力的影响视反应的动力学规律而定压力的影响视反应的动力学规律而定加氢物质的级数
14、为加氢物质的级数为0 1级，级，PA,r 0级级，PA与与 r无关无关 负值时，负值时，PA,r 若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化若产物在催化剂上是强吸附，就会占据一部分催化剂的活性中心，抑制了加氢反应的进行，产物分压越剂的活性中心，抑制了加氢反应的进行，产物分压越高，加氢反应速率就越慢。高，加氢反应速率就越慢。一般采用氢过量。一般采用氢过量。氢过量不仅可以提高被加氢物质的平衡氢过量不仅可以提高被加氢物质的平衡转化率和加快反应速率，且可提高传热系数，转化率和加快反应速率，且可提高传热系数，有利于导出反应热和延长催化剂的使用寿命。有利于导出反应热和延长催化剂的使用寿命。有时还可以提高
15、选择性。有时还可以提高选择性。但氢过量太多，将导致产品浓度下降，但氢过量太多，将导致产品浓度下降，增加分离难度。增加分离难度。（5 5）氢用量比的影响）氢用量比的影响（6 6）溶剂的影响）溶剂的影响采用溶剂目的：采用溶剂目的：（1）反应物与生成物有固体存在时，使用溶剂可）反应物与生成物有固体存在时，使用溶剂可 使分散均匀。使分散均匀。（2）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。常用溶剂：常用溶剂：乙醇、乙醇、甲醇甲醇 、环己烷等、环己烷等结果：结果：（1）改变物理性质传质、传热）改变物理性质传质、传热（2）改变反应速度，反应选择性溶剂效应）改变反应速度，反应
16、选择性溶剂效应 注意：反应温度注意：反应温度0，其吸热量与烃类的结构有关。，其吸热量与烃类的结构有关。T，KP，xe 4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律催化加氢、脱氢反应的一般规律20)ln(RTHdTKdPP 压力的影响压力的影响 脱氢反应，脱氢反应，分子数增多，分子数增多，P，Xe 工业上高温下减压操作不安全。工业上高温下减压操作不安全。加稀释剂，常用水加稀释剂，常用水 表表4-34是压力与脱氢反应转化率及其反应温度的关系。是压力与脱氢反应转化率及其反应温度的关系。4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律催化加氢、脱氢反应的一般规律 2、催化剂、催化剂（1）脱氢催化剂的要求）脱氢催化
17、剂的要求 一般加氢催化剂就可作为脱氢催化剂。脱一般加氢催化剂就可作为脱氢催化剂。脱氢催化剂应满足下列要求：氢催化剂应满足下列要求：具有良好的活性和选择性。具有良好的活性和选择性。化学稳定性好。化学稳定性好。再生和抗结焦性能好。再生和抗结焦性能好。4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律催化加氢、脱氢反应的一般规律（2）脱氢催化剂的种类）脱氢催化剂的种类 Cr2O3/Al2O3 烷烃烷烃 烯烯 不能有水不能有水(侵占活性中心侵占活性中心)减压操作减压操作 失活快（易结焦），用含失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生。的烟道气再生。4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律催化加氢、脱氢反应的一般规
18、律氧化铁系催化剂氧化铁系催化剂 H2O：稀释剂，氧化剂：稀释剂，氧化剂 助剂：助剂：Cr2O3 K2O磷酸钙镍系列催化剂磷酸钙镍系列催化剂以磷酸钙镍为主体，添加以磷酸钙镍为主体，添加 Cr2O3 和石墨。和石墨。对烯烃脱氢制二烯烃具有良好的选择性对烯烃脱氢制二烯烃具有良好的选择性抗结焦性能差抗结焦性能差用水蒸气和空气混合再生用水蒸气和空气混合再生4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律催化加氢、脱氢反应的一般规律FeO Fe3O4 Fe2O3 (活性组分）三、脱氢反应动力学三、脱氢反应动力学 研究结果表明：无论是丁烷、丁烯、乙苯或二乙研究结果表明：无论是丁烷、丁烯、乙苯或二乙苯，其脱氢反应的苯
19、，其脱氢反应的速率控制步骤都是表面化学反应速率控制步骤都是表面化学反应，都都可按双位吸附理论可按双位吸附理论来描述其动力学速率方程，其动来描述其动力学速率方程，其动力学速率方程可用双曲模型来表示。力学速率方程可用双曲模型来表示。4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律催化加氢、脱氢反应的一般规律2（吸吸附附项项）（动动力力学学项项）（推推动动力力逆逆正正 催化加氢在石油化工工业中的应用催化加氢在石油化工工业中的应用催化加氢用于催化加氢用于合成有机产品合成有机产品外，还用于外，还用于精制精制过程过程。（1）合成有机产品）合成有机产品1.苯制环己烷苯制环己烷2.苯酚制环己醇苯酚制环己醇3.丙酮制异
20、丙醇丙酮制异丙醇OHROHRCHH2RRCOOOHOHRCHH2RCOOH2OCrCu222OCrCu24羧酸或酯制高级伯醇羧酸或酯制高级伯醇5.以以CO为原料，进行加氢反应，因催化剂的不同，可生成为原料，进行加氢反应，因催化剂的不同，可生成不同有机产品。不同有机产品。OnHCnHH)1n2(nCOOHCHH2CO22n2232CO+H2ZnCrCu，MPa 甲醇合成甲醇的催化剂加碱，MPa，高级醇Ni、Co、Fe，MPa_ ，Ru，MPa，Rh/SiO2，MPa，Al_Th，MPa，Ni，常压，250甲烷异构烷烃醋酸高级固态烷烃高级醇102302703030040010 3016033020
21、0100150170250300450合成汽油2622242NH)CH(NHH4NC)CH(CN 骨架镍6己二腈合成己二胺己二腈合成己二胺7硝基苯制苯胺硝基苯制苯胺8杂环化合物加氢杂环化合物加氢9甲苯加氢制苯甲苯加氢制苯（2）加氢精制）加氢精制裂解气中乙烯和丙烯的精制裂解气中乙烯和丙烯的精制 从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质，可利用催化量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质，可利用催化加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化为相应的烯烃而除去为相应的烯烃而除去(参见第一章参见第一章
22、)。裂解汽油的加氢精制（参见第二章）裂解汽油的加氢精制（参见第二章）（3 3）精制氢气）精制氢气氢气中含有一氧化碳杂质，在加氢反应时能使性化氢气中含有一氧化碳杂质，在加氢反应时能使性化剂中毒。可通过催化加氢反应，使一氧化碳转化为剂中毒。可通过催化加氢反应，使一氧化碳转化为甲烷，达到精制的目的。其反应式如下：甲烷，达到精制的目的。其反应式如下：CO+H2NiAl2O3CH4+H2O3+H2NiAl2O3CH4+H2OCO242260300 3.0MPa甲烷化反应甲烷化反应 从从焦炉气或煤焦油中分离得到的苯，含有硫化焦炉气或煤焦油中分离得到的苯，含有硫化物杂质，通过催化加物杂质，通过催化加氢，可以
23、比较干净地将它氢，可以比较干净地将它们脱除掉。例如噻吩的脱除，其反应如下式。们脱除掉。例如噻吩的脱除，其反应如下式。（4）精制苯）精制苯甲醇的性质及用途甲醇的性质及用途 工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度工业甲醇是无色、类似酒味的挥发性液体。相对密度0.7914；熔；熔点点-93.9；沸点沸点65；折光率；折光率1.3288；动力粘度（；动力粘度（120时）时）0.56cp；膨胀系数（膨胀系数（20时）时）0.001031；蒸汽压；蒸汽压12.8KPa；蒸汽密蒸汽密度度1.1kg/m3。能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合；能与多种
24、化合物形成共沸物。能与多种化合物形成共沸物。工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出蓝色工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆炸性混合火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆炸性混合物；爆炸极限为物；爆炸极限为6.036%(V)。4.3.3 CO加氢合成甲醇加氢合成甲醇甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二和国防等工业。甲
25、醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯；甲酯；以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化；以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸已经工业化；近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途，是合成辟了许多新的用途，是合成人工蛋白人工蛋白的重要原料；的重要原料；以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲醇的生产具有十分重要的意义。醇的生产具有十分重要的意义。（2）我国甲醇生产原料结构）我国甲醇生产原料结构 煤为原料煤为原料上海焦化公司上海焦化公司(煤煤)中石化四川维尼纶厂中石化四
26、川维尼纶厂1万万5万吨万吨/年年天然气为原料天然气为原料陕西榆林天然气化工公司陕西榆林天然气化工公司大庆油田甲醇厂大庆油田甲醇厂四川江油甲醇厂四川江油甲醇厂陕西长庆油田陕西长庆油田（3）甲醇生产方法）甲醇生产方法 条件：在催化剂作用下，采用压力条件：在催化剂作用下，采用压力101.32101.32202.64202.6410105 5PaPa，350350500500特点：特点：，甲醇，甲醇收率不高（收率不高（30%30%），未实现工业化。），未实现工业化。4.3.3 CO加氢合成甲醇加氢合成甲醇 1923年年，BASF公司实现工业化生产，高压法公司实现工业化生产，高压法 （T380，P=30
27、MPa）1966年年，ISI，低压法低压法 1972年年，ISI，中压法中压法 总生产能力总生产能力4000万吨万吨 1973年年，Lurgi，低压法低压法 产量和消耗仅次于产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯乙烯、乙烷、苯。一、合成甲醇的基本原理一、合成甲醇的基本原理 1、合成甲醇反应热力学、合成甲醇反应热力学 可逆、放热可逆、放热 H0298=-90.8KJ/mol4.3.3 CO加氢合成甲醇加氢合成甲醇CO+2H2 CH3OH T300，T，P低，低，T高时，高时，H变化小，故选变化小，故选择择20MPa，300400，反应易反应易控制。控制。PH/（1）温度温度对平衡常数的影响对平衡常数的影
28、响 Kf只与只与温度温度有关有关 低温低温对反应有利对反应有利4.3.3 CO加氢合成甲醇加氢合成甲醇241138242101325.0)1023853.010769446.010102264.010352404.0ln92839.5/26.92631652.13exp(TTTTTTKf表表4-35（2）压力对平衡常数的影响）压力对平衡常数的影响 ，但，但P P值影响不大值影响不大 n20，P，KN，xE，故应在故应在高压高压下操作。下操作。4.3.3 CO加氢合成甲醇加氢合成甲醇nNPfPKKKKKnfNPKKK),(PTfK（3）副反应）副反应 G0副副113CO单程转化率单程转化率15-
29、2050CO总利用率总利用率85-9090特点特点能耗低，成本低，能耗低，成本低，产品纯度高，压产品纯度高，压缩动力为高压法缩动力为高压法60倍倍能耗更低，反应温度最能耗更低，反应温度最佳佳材质苛刻，投资高，材质苛刻，投资高，能耗物耗高能耗物耗高 三、合成甲醇操作条件三、合成甲醇操作条件 1、催化剂、催化剂 催化剂的活性低催化剂的活性低 操作温度高操作温度高加大压力加大压力 ZnO-Cr2O3，380 400,30MPa，活性低，活性低,有毒有毒,机械强机械强度和耐热性能好度和耐热性能好,寿命长。寿命长。CuO-ZnO-Al2O3，230 270,5-10MPa，活性高，容易，活性高，容易S、
30、As、Cl、Fe中毒，热稳定性差，易熔结。中毒，热稳定性差，易熔结。活化活化CuO Cu ，采用采用N2升温升温 160 170 H2还原还原 4.3.3 CO加氢合成甲醇加氢合成甲醇2、反应条件、反应条件 （1 1）温度）温度 a.可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降，存在最适宜温度。下降，存在最适宜温度。b.因催化剂种类及使用时间而异因催化剂种类及使用时间而异。ZnO-Cr2O3：380 400 CuO-ZnO-Al2O3：230 2704.3.3 CO加氢合成甲醇加氢合成甲醇（2）压力）压力 P，r Pf(T)，T，P；T，
31、P。ZnO-Cr2O3：30 MPa CuO-ZnO-Al2O3：5 10MPa 中压法：中压法：230 350，10 15MPa4.3.3 CO加氢合成甲醇加氢合成甲醇（3）空速）空速低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力高空速：抑制副反应，加高反应器生产能力和甲醇高空速：抑制副反应，加高反应器生产能力和甲醇纯度：太高空速，甲醇浓度太低，难分离。纯度：太高空速，甲醇浓度太低，难分离。ZnO-Cr2O3:20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3：10000h-14.3.3 CO加氢合成甲醇加氢合成甲醇（4）原料配比）原料配比 a
32、.氢气过量氢气过量 H2/CO 2.23.0抑制抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活在催化剂表面沉积而造成的失活导热导热 加快反应速度加快反应速度 b.适量的适量的CO2（5%）降低热点温度，抑制二甲醚生成。降低热点温度，抑制二甲醚生成。c.惰性气体惰性气体 CH4、Ar PCO、PH2，使，使x。4.3.3 CO加氢合成甲醇加氢合成甲醇CO2+3H2 CH3OH+H2O 四、反应器结构四、反应器结构1、设计要求、设计要求 a.维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移
33、走反应热，避免飞温。反应热，避免飞温。b.使反应器的生产能力尽可能大使反应器的生产能力尽可能大 c.结构简单，便于装卸结构简单，便于装卸4.3.3 CO加氢合成甲醇加氢合成甲醇2、反应器类型、反应器类型 根据根据移走热量移走热量的操作方式：的操作方式：等温式、绝热式等温式、绝热式 根据根据冷却冷却方式：方式：直接冷却直接冷却激冷式激冷式 间接冷却间接冷却列管式列管式（1）冷激式绝热反应器冷激式绝热反应器（ICI、MGC）优点：优点：简单、空筒、装卸方便简单、空筒、装卸方便 缺点：缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度减小床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度减小4.3.3 CO加氢合
34、成甲醇加氢合成甲醇（2）列管等温反应器）列管等温反应器 可调节蒸汽压力控制壳程可调节蒸汽压力控制壳程温度，径向温度均匀，循温度，径向温度均匀，循环气量小，节能。环气量小，节能。4.3.3 CO加氢合成甲醇加氢合成甲醇 五、合成甲醇工艺流程五、合成甲醇工艺流程 1、造气、造气 合成气合成气 2、压缩、压缩 入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充 压头损失）压头损失）3、合成、合成 反应器及控温和控压系统反应器及控温和控压系统4、分离精制、分离精制4.3.3 CO加氢合成甲醇加氢合成甲醇 六、合成甲醇的技术进展六、合成甲醇的技术进展 1.国外技术进展国外技
35、术进展（1）传统）传统ICI、Lurgi的技术改造，回收热能，降的技术改造，回收热能，降低能耗低能耗（2）新型反应器，提高转化率）新型反应器，提高转化率（3）新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性）新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性（4）新合成技术）新合成技术 低温合成甲醇低温合成甲醇 甲烷合成甲醇甲烷合成甲醇4.3.3 CO加氢合成甲醇加氢合成甲醇2.应用发展非化工用途应用发展非化工用途（1）燃料）燃料直接作燃料直接作燃料 甲醇汽油混合燃料甲醇汽油混合燃料 合成合成MTBE，提高汽油辛烷值提高汽油辛烷值（2）甲醇蛋白）甲醇蛋白经生化反应，生成单细胞蛋白经生化反应，生成单细胞蛋白（3）甲醇化学）甲
36、醇化学 乙烯乙烯 碳酸二甲酯（碳酸二甲酯（DMC)甲酸甲酸 甲酸甲酯甲酸甲酯 草酸草酸-乙二醇乙二醇4.3.3 CO加氢合成甲醇加氢合成甲醇4.3.4 乙苯催化脱氢制苯乙烯乙苯催化脱氢制苯乙烯 苯乙烯是不饱和芳烃，无色液体，沸点苯乙烯是不饱和芳烃，无色液体，沸点145，难溶，难溶于水，能溶于甲醇、乙醇、四氯化碳及乙醚等溶剂中。于水，能溶于甲醇、乙醇、四氯化碳及乙醚等溶剂中。1945年，年，DOW、BASF公司实现工业化公司实现工业化 产量产量1500万吨万吨/年年 用途用途 共聚：聚苯乙烯（共聚：聚苯乙烯（PS）、丙烯腈）、丙烯腈-苯乙烯共聚物苯乙烯共聚物（AS树脂）树脂）与丁二烯反应：乳胶、
37、合成橡胶与丁二烯反应：乳胶、合成橡胶 一、苯乙烯合成方法简介一、苯乙烯合成方法简介 1、乙苯脱氢法、乙苯脱氢法 主要方法主要方法 分两步进行：分两步进行：2、乙苯共氧化法、乙苯共氧化法 分三步进行：分三步进行：4.3.4 乙苯催化脱氢制苯乙烯乙苯催化脱氢制苯乙烯 3、甲苯合成法、甲苯合成法 分两步进行：分两步进行：4、苯和乙烯直接合成法、苯和乙烯直接合成法 采用贵金属催化剂采用贵金属催化剂 5、乙苯氧化脱氢法、乙苯氧化脱氢法4.3.4 乙苯催化脱氢制苯乙烯乙苯催化脱氢制苯乙烯 二、乙苯催化脱氢基本原理二、乙苯催化脱氢基本原理 1、乙苯脱氢的主、副反应、乙苯脱氢的主、副反应 主反应：主反应：可逆
38、、吸热反应可逆、吸热反应 副反应：副反应：4.3.4 乙苯催化脱氢制苯乙烯乙苯催化脱氢制苯乙烯平衡常数随反应温度的升高而增大，平衡产率随压力的降低而增加。平衡常数随反应温度的升高而增大，平衡产率随压力的降低而增加。可采用加入惰性气体的方法达到降低原料气分压的目的。可采用加入惰性气体的方法达到降低原料气分压的目的。工业上常采用工业上常采用水蒸气作惰性气体稀释剂水蒸气作惰性气体稀释剂。三、乙苯脱氢催化剂三、乙苯脱氢催化剂 为使主反应进行顺利，必须采用高活性、高选择性的为使主反应进行顺利，必须采用高活性、高选择性的催化剂，同时催化剂还应具有很好的热稳定性和化学稳定催化剂，同时催化剂还应具有很好的热稳
39、定性和化学稳定性，此外催化剂还能抗结焦和易于再生。性，此外催化剂还能抗结焦和易于再生。氧化铁系催化剂：氧化铁系催化剂：活性组分活性组分氧化铁氧化铁 助催化剂：助催化剂：Cr2O3 提高热稳定性，稳定铁的价态。提高热稳定性，稳定铁的价态。K2O 改变催化剂表面酸度，减少裂解反应的发生，提改变催化剂表面酸度，减少裂解反应的发生，提高抗结焦性能和消炭作用，促进催化剂再生能力，延长再高抗结焦性能和消炭作用，促进催化剂再生能力，延长再生周期。生周期。4.3.4 乙苯催化脱氢制苯乙烯乙苯催化脱氢制苯乙烯 四、乙苯脱氢工艺流程四、乙苯脱氢工艺流程 1、列管式乙苯脱氢工艺、列管式乙苯脱氢工艺 该流程主要由脱氢反应、尾气产物分该流程主要由脱氢反应、尾气产物分离及最终产品苯乙烯的精制三部分组成。离及最终产品苯乙烯的精制三部分组成。2、绝热式乙苯脱氢工艺、绝热式乙苯脱氢工艺 工艺流程如工艺流程如图图4-58所示。所示。4.3.4 乙苯催化脱氢制苯乙烯乙苯催化脱氢制苯乙烯
