1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26 物理化学第五章上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26 5.1 相律 5.2 单组分系统相图 5.5 二组分固态不互溶固-液平衡相图 5.3 二组分液态混合物气液平衡相图第五章相平衡 5.4 部分互溶和完全不互溶双液系统相图 5.6 二组分固态互溶固-液平衡相图上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26多相平衡系统 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。多相系统的状态会随着温度、压力及浓度等的变化
2、而变化，将这些变量间的相互关系及系统状态随这些变量的变化用图形表示出来，这种图形称为相图。例如以前讲过的水的相图。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.1 相 律 多相系统的相数、物质种类数及独立变量数存在一、一对应的规律，该规律既是相律。状态 相数 独立变量 液 态 1 2（P、T）液-气或固-气平衡 2 1（P或T）固-液-气三相平衡 3 0 （0.0098、610.62Pa）例如水系统：上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.1.1 相律的概念气体：液体：固体：一般有一种固体便有一个相。1 相（phase）聚集态内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间
3、在指定条件下有明显的界面，系统中的相数用 表示。P聚集态可能存在的相数：1P 12 3P、上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.1.1 相律的概念2、物种数和组分数（number of independent component）物种数（S）系统存在的物质种类数。组分数（C）系统存在的独立物种数。C的定义：在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为组分数。S与C的关系：CSRRR独立的化学平衡数；R为系统存在的独立的浓度关系数（只存在于同一相）。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.1.1 相律的概念3、自由度（degrees of freed
4、om）确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 F表示。F应是强度性质。物种数是可变的，组分数是不变的。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.1.1 相律的概念例题1 在H2(g),H2O(g),C2O(g),CO(g),O2(g)共存的平衡系统中，组分数是多少？解：S=5，R=2，R=0 C=S-R=5-2=3上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.1.2 相律的推导(1)系统中总变量数P(S-1)+2（设有S种物质，存在P相）2为温度和压力两个变量。(2)系统中非独立变量数所以：F=P（S-1）-S（P-1）-R-R =S-R-R-P+2=C
5、-P+2(1)S P非独立的浓度变量：个上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26 5.1.2 相律的推导 式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：2FCPFCPn指定温度或压力，则使用条件自由度：*1FCP上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.1.3 相律的应用例题2 在25时,I2 在水中和在氯仿中的分配已达平衡，无I2固体，计算该系统的自由度。解：C=3，P=2，则F=C-P+1=2上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.1.3 相律的应用NaCO3 与H2O可形
6、成下列几种化合物：NaCO3.H2O；NaCO3.7H2O、NaCO3.10H2O。试问：（1）标压下，与碳酸纳水溶液和冰共存的含水盐可能有几种？（2）在50时与水蒸气共存的含水盐最多有几种？例题3解：(1)S=2，C=S=2，则Pmax=C+2-1=3,既可能有1种含水盐共存。(2)Pmax=3,已有一相，还可能存在两相，所以，与水蒸气共存的含水盐最多有2种。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.1.3 相律的应用例题4：求下列系统中的组分数和自由度。（1）NaCl、KCl、NaNO3、KNO3 固体混合物与水振荡达平衡；（2）NaCl、KNO3固体混合物与水振荡达平衡。（1）
7、S=5，存在一个化学平衡：解：NaCl+kNO3=NaNO3+KCl所以R=1，C=5-1=4，F=6-P（2）S=3，C=S=3，F=5-P上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.1.3 相律的应用（1）相律只适用于平衡系统；（2）相律只能指出系统在指定的条件下可能存在多少相，但并不能指出是哪些相。说明：上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.2 单组分系统的相图单组分系统的相数与自由度克劳休斯-克拉贝龙方程典型单组分相图分析上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.2.1 单组分系统的相数与自由度 单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示
8、。2F 当单相双变量系统1P 1F 两相平衡单变量系统2P 0F 三相共存无变量系统3P 1C3FP上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.2.2 克劳休斯-克拉贝龙方程分析：纯物质处在两相平衡时，p与T只有一个是独立变量，pT之间存在一对应的关系式。1、克拉贝龙方程 B()+dB()=B()+dB()B()B()p+dp,T+dT B()B()p、TB()=B()上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.2.2 克劳休斯-克拉贝龙方程dB()=dB()因dB=-SBdT+V.Bdp -S.B()dT+VB()dp=-SB()dT+V.B()dp所以：VB()-V.B()
9、dp=SB()-S.B()dTtrsmBBmBBmtrsm()()()()HSSSdpdTVVVTV所以：trsmtrsmHdpdTTV即：该式即为克拉贝龙方程上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.2.2 克劳休斯-克拉贝龙方程 对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则)/(g)(ddmvapmmvappRTTHTVHTpvapm2dlndHpTRT假定 的值与温度无关，定积分得：mvapHvapm211211ln()HppRTT2、克劳休斯-克拉贝龙方程上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.2.2 克劳休斯-克拉贝龙方程不定积分式
10、vapmvapm00ln(/Pa)ln(/Pa)HHpIIpRTRT克克方程一般式 ln(/Pa)BpAT式中B=vapHm/R，A为常数。(1)正常蒸发热的计算；应用BRHmVapdTpdRTHmVapln2或上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.2.2 克劳休斯-克拉贝龙方程(3)计算任意压力下的沸点。(2)计算任意温度下的饱和蒸汽压；ln(/Pa)BpATln(/Pa)bBTApTrouton规则:Vapm-1-188J.K molbHT 对极性液体、有缔合现象的液体以及Tb小于150 K的液体，Trouton规则不适用。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.
11、2.2 克劳休斯-克拉贝龙方程通常是外压增大，液体的蒸气压也升高。g*meg*g(1)ln()pVppRTp*gp式中 是总压，是有惰气存在、外压为 时的蒸气压，是无惰气存在时液体自身的饱和蒸气压。当 时，则 。epgp*egpp*ggppep假设气相为理想气体，则有如下的近似关系：2、外压与蒸气压的关系上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.2.2 克劳休斯-克拉贝龙方程例 题 5 已知液态水的饱和蒸汽压与温度的关系为：KTPap/5216567.25)/ln(试求：(1)液态水的正常蒸发热；(2)298K时水的饱和蒸汽压；(3)5.73104Pa下水的沸点。解：（2）p=exp
12、(25.567-5216/298)=3177 PaKT357)1073.5ln(567.2552164（3）=84-1vapm52168.314 521643.366kJ molHR（1）上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.2.2 克劳休斯-克拉贝龙方程例题6乙烯的蒸汽压与温度的关系式为：26.12)/(10929.1)/ln(75.1/1921)/ln(2KTKTKTPap试求乙烯在正常沸点103.8K的摩尔蒸发热。2210929.175.11921lnTTdTpd解：2VapmlndpHRTdT)10929.18.10375.18.1031921(8.103314.8222
13、-115.778kJ mol上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.2.3 典型单组分系统相图分析相点:表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点:相图中表示系统总状态的点称为物系点。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。一、水的相图及分析1、相点与物系点上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.2.3 典型单组分系统相图分析2、相图分析方法及过程（1）指出相图中个区域、曲线和点的 物理意 义、存在的相及存在 的自由度（2）分析物系点变化时系 统状态的变化。/Pap/KTABCOfqPD273.16水冰水
14、蒸气610.62CTEF超临界水上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.2.3 典型单组分系统相图分析3、水的相图分析：三个单相区：在气、液、固三个单相区内，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。1,2PF三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。2,1PF上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.2.3 典型单组分系统相图分析OA 气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。终止于临界点（）。647 K,T 72.2 10 Pap OB 气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线。当C点延长至压力大
15、于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。82 10 Pa上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.2.3 典型单组分系统相图分析OD AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。O点 三相点（triple point），气-液-固三相共存，。三相点的温度和压力是确定的。3,0PF上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.2.3 典型单组分系统相图分析 水的三相点是固定值：273.16 K,610.62 Pa.Tp 水的冰点是在大气压力下，
16、水、冰、气三相共存点。当大气压力为 时，冰点温度为 ，510 Pa273.15 K水的冰点温度比三相点温度低 的原因：0.01 K（1）因外压增加，使凝固点下降 ；0.00748 K（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。0.00241 K三相点与冰点的区别上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.2.3 典型单组分系统相图分析三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率为正。OB线2mfdlndRTHTpus0mfus H斜率为正。OC线VTHTpfusmfusdd斜率为负。fusf
17、us0,0HV上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.2.3 典型单组分系统相图分析2 碳的相图碳的相图如图所示:固相气相p/Pa超临界 流体临界点BA0上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26液相固相气相T/Kp/PaCOBA超临界流体临界点在临界点之上的物态称为超临界流体。特点1：基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强的溶解力；特点2：它黏度小，扩散速度快；特点3：介电常数大，有利于溶解极性物质。超临界二氧化碳流体应用于：超临界萃取超临界流体色谱超临界流体中的化学反应等O5.2.3 典型单组分系统相图分析上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.3 二组分液
18、态混合物气-液平衡相图主要内容二组分理想液态混合物系统精馏原理二组分真实液态混合物系统上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.3.1 二组分理想液态混合物系统通常保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得 p-x 图（3）保持组成不变，得 T-p 图。（2）保持压力不变，得 T-x 图 对于二组分系统，F=4-P，Pmax=4，Fmax=3，属于3变量系统，其相图应为空间立体图形 处理方法：上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.3.1 二组分理想液态混合物系统(1)p-x图设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为系统的总蒸气压*
19、Ap*BpA*AAxppB*BBxppBAppp上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.3.1 二组分理想液态混合物系统液相线p-x线；（2）p-x-y 图气相线p-y线。二线合一p-x-y图。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.3.1 二组分理想液态混合物系统 在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，气-液两相平衡。梭形区是两相区。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.3
20、.1 二组分理想液态混合物系统(3)T-x图 T-x图亦称为沸点-组成图。T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。显然P*越大，T*越低。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.3.1 二组分理想液态混合物系统 在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。T-x图相图分析上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.3.1 二组分理想液态混合物系统2：气、液两相区，P=2，F=1；3：液相区，P=1，F=2。1：气相区，P=1，F=2；物系点变化：SL：单一
21、液相升温；L 点：有气体产生；LH：升温汽化过程，气、液两相平衡；H 点：液相即将全部变为气相。HP单一气相升温。在气、液两相平衡区，物系点组成已不再是独立变量，而是相点组成YA或XA。sL H123P上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.3.1 二组分理想液态混合物系统（4）T-p-x图三个坐标分别代表p，T,和x；把p-x图和T-x图合在一起，得到T-p-x三维图。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.3.1 二组分理想液态混合物系统杠杆规则（Lever rule）在T-x图的两相区，物系点C代表了系统总的组成和温度，D为液相相点，E为气相相点。通过C点作平行于
22、横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tie line）。落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.3.1 二组分理想液态混合物系统 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算：以物系点C为支点，以支点两边连结线的长度为力矩，应用杠杆规则得：CEnDCnnnnglglglnn 和CEmDCmmmmglgllgmm 和上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.3.2 精馏原理1、简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸
23、点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多，但是得不到纯A活纯B。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.3.2 精馏原理2、精馏(精馏是多次简单蒸馏的组合)原理：取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为To，物系点为O，对应的液、气相组成分别为xo和yo。或将具有组成XO的混合液加热到O点温度，取出气相经反复冷凝，最后可得到纯净的A物质；同样，将混合液经反复加热蒸发，最后剩余的少量液体是纯净的B物质。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.3.2 精馏原理实验室装置分馏柱工业装
24、置分馏塔3、精馏装置上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.3.2 精馏原理 精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.3.3 真实液态混合物系统 某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。(1)对拉乌尔定律产生较小正偏差；（2）对拉乌尔定律产生较大的正偏差；（3）对拉乌尔定律产生较大的负偏差。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.3.3 真实液态混合物系统(
25、1)对拉乌尔定律产生较小正偏差；pA*pTTB*，完全分馏得纯A和纯B。特点：p-x-y 图T-x-y 图p-x 图上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.3.3 真实液态混合物系统特点：在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）（2）对拉乌尔定律产生较大的正偏差；完全分馏在塔顶得最低恒沸物，在塔底得纯A或纯B。p-x-y 图T-x-y 图上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.3.3 真实液态混合物系统最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，其组成在定压下是定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改
26、变，组成也随之改变。等。在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。225366H O-C H OH,CH OH-C H,OHHC-OH5226652HC-OHHC 实例：上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.3.3 真实液态混合物系统 对于 系统，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。还可用其它方法。OHHC-OH5222CaCl 具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之
27、右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.3.3 真实液态混合物系统特点：在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point）（3）对拉乌尔定律产生较大的负偏差。完全分馏在塔顶得纯A或纯B，在塔底得最高恒沸物。p-x-y 图T-x-y 图上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.3.3 真实液态混合物系统最高恒沸混合物也是混合物而不是化合物，其组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为381.65 K，含H
28、Cl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。HCl-OH,HNO-OH232HCl-OH2实例：上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.4 部分互溶和完全不互溶双液系统相图5.4.1 部 分 互 溶 双 液 系上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.4.1 部分互溶的双液系相图分析（具有最高会溶温度）系统在常温下只能部分互溶，分为两层。2562NHHC-OHB点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature）。温度高于 ，水和苯胺可无限混溶。BTBT 下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如
29、图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.4.1 部分互溶的双液系 帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两相。会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。在373 K时，两层的组成分别为A和A”，称为共轭层（conjugate layers），A和A”称为共轭配对点。是共轭层组成的平均值。nA上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26质量分数等压31345300.20.40.60.81.02H O652C H NH2652H O-C H NH 的溶解度图T/K单相两相
30、BC AAnA1TBT373DE5.4.1 部分互溶的双液系上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.4.2 二组分完全不互溶双液系完全不互溶双液系的特点 A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。问题：在水银的表面盖一层水，能否减少汞蒸气？*B*Appp即：上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.4.2 二组分完全不互溶双液系水蒸气蒸馏 以水-溴苯系统为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，左图是蒸气压随温度变
31、化的曲线，右图是沸点-组成图。物系蒸气压曲线沸点溴苯QM429K水QN373.15K水+溴苯QO368.15K 由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。T-x 图ABTA*TB*T上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.4.2 二组分完全不互溶双液系馏出物中两组分的质量比计算如下：BABB*BnnnppypBAAA*AnnnppypAABBAB*A*B/MmMmnnpp*BBB*AAAmpMmpM虽然 小，但 大，所以 也不会太小。*BpBMBm上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.
32、5 二组分固态不互溶固液平衡相图简单低共熔混合物的固液系统 有化合物生成的混合物固液系统上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.5.1 简单低共熔混合物固一液平衡相图 固-液系统属于凝聚相系统，一般不考虑蒸气相。简单低共熔混合物系统相图一般有两种形式:（1）水-盐系统；（2）双金属系统。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-261、水-盐系统图中有四个相区：LAN以上，溶液单相区；LAB之内，冰+溶液两相区；NAC以上，和溶液两相区；s)(SO)NH(424BAC线以下，冰与 两相区。s)(SO)NH(424（1）相图分析N定压BCAL冰+溶液424(NH)SO溶液(s)+溶
33、液单相4242(NH)SOH O(s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B(NH)SOBw273233253293313333353373T/K上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-261、水-盐系统图中有三条曲线：LA线 冰点下降曲线。AN线 称为盐的饱和溶度曲线。BAC线 冰+溶液三相共存线。s)(SO)NH(424N定压BCAL冰+溶液424(NH)SO溶液(s)+溶液单相4242(NH)SOH O(s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B(NH)SOBw273233253293313333353373T/K上一内容下一内容回主目
34、录O返回2022-7-261、水-盐系统图中有两个特殊点：L点 冰的熔点（盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出）。A点 冰+溶液三相共存点，也称最低共熔点。s)(SO)NH(424时，两种固体共熔。当物系组成等于xAN定压BCAL冰+溶液424(NH)SO溶液(s)+溶液单相4242(NH)SOH O(s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B(NH)SOBw273233253293313333353373T/K上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-261、水-盐系统（2）相图绘制方法：溶解度冰点下降法。以 系统为例。在不同温度下测定盐的溶解度曲线
35、和冰点下降曲线，根据大量实验数据，即可绘制出水-盐的T-x图。4242SO)(NH-OHN定压BCAL冰+溶液424(NH)SO溶液(s)+溶液单相4242(NH)SOH O(s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B(NH)SOBw273233253293313333353373T/K上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-261、水-盐系统LE1 先作出冰点下降曲线2 再作出溶解度曲线3 最后画出平行横坐标且通过两条线交点的连接线。ABwB 1水盐系统相图绘制过程l盐+l冰+l冰+盐上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26水-盐系统相图应用（1）配制冷冻
36、液。NaCl(s)-OH2)s(CaCl-OH22KCl(s)-OH2水盐系统 低共熔温度252 K218 K262.5 K257.8 KCl(s)NH-OH42 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26水-盐系统相图应用（2）盐的提取或提纯。方法1：将粗 溶解过滤后直接冷却结晶；424SO)NH(方法2是可行的。析出纯盐的质量可由杠杆规则计算。424SO)NH(例如 盐精制。方法2：将粗 溶解过滤后，先进行部分蒸发，然后再降温进行部分结晶，得纯的 晶体。424SO)NH(424SO)NH(N定压BCAL冰+溶液424(NH)S
37、O溶液(s)+溶液单相4242(NH)SOH O(s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B(NH)SOBw273233253293313333353373T/K上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26N定 压BCAL冰+溶液424(NH)SO溶 液(s)+溶液单相4242(NH)SOH O(s)(s)+00.20.40.60.81.02A(H O)424B(NH)SOBw273233253293313333353373T/KSZROY(l)(s)mRZmRY水-盐系统相图应用上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-262、合金系统 如图为Bi-Cd合金系统
38、的固液平衡相图（特点：两种金属的熔点均可在相图中显示）。四个区域：熔融液区（单相）；Bi+熔融液区（两相）；Cd+熔融液区（两相）；Bi+Cd两固相区。三个点：A点；H点；E点。（意义？）三条线：ACE；EFH；BEM。（意义？）上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-262、合金系统（1）热分析法绘制低共熔相图 首先将二组分系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（cooling curve）。当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。，出现转折点；，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。*1f*0f上一内容下一内容回主目录O返回2
39、022-7-262、合金系统*2f*1f*1f*0fTt1p/KT413413t/s00.20.40.60.8CdBiCdw上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-262、合金系统1.0Bi1.0CdA ABaeH546596bCDD0.7CddFG0.4CdcEBi(s)+熔化物熔化物（单相）熔化物+Cd(s)AHCDFGEBi(s)+Cd(s)0.2Cd00.20.40.60.81CdBip/KT413413t/sCdwMMBCd-Bi二元相图的绘制上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-262、合金系统（2）相图的应用此类相图主要用于合金的制备及金属的分离。上一内容下一内容回主目
40、录O返回2022-7-265.5.2 有化合物生成的混合物固一液平衡相图 A和B物质可以形成两类化合物：(1)稳定化合物 稳定化合物有相合熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。例如：s)(FeCl-CuCl(s)32Fe(s)-Au(s)KClCuCl2一些水合物等(2)不稳定化合物 没有相合熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。例如：2CuCl-KCl222CaF-CaCl2Sb-AuNa-K等。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-261、形成稳定化合物的相图 与系统：形成化合物C，H是C的相合熔点。CuCl(A)B)(FeCl3 相图可以看作A与C和C与B的两张简
41、单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26该相图相当于A-C和C-B相图的拼合12,EEH点是C的熔点 5个相区三个熔点个低共熔点熔液单相A(s)+lA(s)+C(s)C(s)+B(s)B(s)+l两条三相线C(s)+l1、形成稳定化合物的相图上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-261、形成稳定化合物的相图 与 系统 形成三种稳定的水合物：,C为相合熔点。OH242SOH2423H SOH O(C)2422H SO2H O(C)2421H SO4H O(C)问题：为什么冬天用管道运送硫酸时加适量的水能防止硫酸冻结？
42、相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-262、形成不稳定化合物的相图 与 生成 不稳定化合物C，N点为不相合熔点。)A(CaF2B)(CaCl2 FON线称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，液相组成与固相组成不相同。因为将C加热到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以O点的温度称为转熔温度。转熔式：)s(CaF2)(lNACOT上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26aabbcc2、形成不稳定化合物的相图 问题：希望得到纯化合物C，物系温度和浓度在何区间？
43、上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.6 二组分固态互溶固液平衡相图 固溶体即固态溶液。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni系统属于这种类型。1、完全互溶固溶体系统相图分析与完全互溶双液系类似。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.6.1 完全互溶固溶体相图 以Au-Ag相图为例：梭形区之上是熔液单相区，之下是固体溶液（简称固溶体）单相区，梭形区内是固-液两相共存，上面是液相组成线，下面是固相组成线。可通过固相反复部分加热熔化及液相反复部分冷凝分离纯化两种固体，具体可提高区域熔炼方法进行。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.6.1 完全互溶固溶体的相图
44、枝晶偏析 固-液两相不同于气-液两相，析出晶体时，不易与熔化物建立平衡，较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.6.1 完全互溶固溶体的相图退火 为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。这是金属工件制造工艺中的重要工序。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.6.1 完全互溶固溶体的相图淬火（quenching）在金
45、属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.6.1 完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体出现最低点或最高点 当两种组分的粒子大小和晶体结构不完全相同时，T-x图上会出现最低点或最高点。例如：等系统会出现最低点。但出现最高点的系统较少。KBr,-KCl,COKCONa3232Au-CuSb,-Ag上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.6.2 部分互溶固溶体的相图(1)有一低共熔点系统三个单相区：AEB线以上，熔化物（L）AJF以左，固溶体（1）BCG以
46、右，固溶体(2)三个两相区：AEJ区，L +（1）BEC区，L +(2)FJECG区，（1）+(2)AE，BE是液相组成线；AJ，BC是固溶体组成线；JEC线为三相共存线，即(1)、(2)和组成为E的熔液三相共存，E点为(1)、(2)的低共熔点。J、C也是三相点。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.6.2 部分互溶固溶体的相图三条步冷曲线预示的相变化为：(1)从a点开始冷却，到b点有组成为C的固溶体（1）析出，继续冷却至d以下，全部凝固为固溶体（1）。(2)从e点开始冷却，依次析出的物质为：熔液L L+（1）（1）（1）+（2）(3)从j点开始，则依次析出物质为：L L+（1）
47、（1）+（2）+L（组成为E）（1）+（2）上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.6.2 部分互溶固溶体的相图（2）有一转熔温度系统三个单相区：BCA线以左，熔化物LADF区，固溶体（1）BEG以右，固溶体（2）三个两相区BCE L+（2）ACD L+（1）FDEG （1）+（2）因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-265.6.2 部分互溶固溶体的相图 一条三相线 CDE是三相线：（熔液（C）、固溶体（1）（组成为D）、固溶体（2）（组成为E）三相共存。CDE对应的温度称为转 熔温度，转化反应为：)(lCEDDT上一内容下一内
48、容回主目录O返回2022-7-263、其它一些常见二元相图上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26T-x图T-x图可以从实验数据直接绘制，也可以从已知的p-x图求得。在压力为P0处作一水平线，与各不同温度时的液相组成线分别交在x1，x2，x3 和x4各点，代表了组成与沸点之间的关系。将组成与沸点的关系标在右面T-x图上，把x1，x2，x3、x4与对应温度T连成曲线就得液相组成线。由 式求出各对应xA下的气相组成，作出对应的气相组成线。TA*和TB*分别为甲苯和苯的沸点。ppyAA上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26证明：证明：多项平衡的条件是，各物质在各相中的化学势相等，既
49、：1=1=1P 2=2=2P 3=3=3P S=S=SP 共有S（P-1）个独立等式，每个等式表示有一个非独立浓度变量，所以共有S（P-1）个非独立浓度变量。上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26相 律共有5种物质，S=5，存在3个化学平衡反应，分别为：（1）CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)（2）CO(g)+1/2 O2(g)=CO2(g)（3）H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(g)反应（3）=(1)(2)，既（3）是（1）和（2）的线性组合而得，是非独立的，所以，R=2，上一内容下一内容回主目录O返回2022-7-26科诺华洛夫规则规则一：若系统的总蒸气压随着某组分的增加而增大的话，则该组分在气相中的组成比其在液相中的组成大；规则二：若相图中液-气平衡线有极点的话，则在极点处，气-液两相的组成相同。
