1、 当用导线连接原电池的两电极，检当用导线连接原电池的两电极，检流计指针就会偏转，表明在两电极之流计指针就会偏转，表明在两电极之间存在电势差，即两电极的电势不同。间存在电势差，即两电极的电势不同。扩散双电层理论：电极产生原因扩散双电层理论：电极产生原因；电池电动势：电池电动势：是指电池正负电极之间是指电池正负电极之间的的平衡电势差平衡电势差，即在，即在的两电极之间的电势差，通常用的两电极之间的电势差，通常用 E E 表表示示 ：E E =E E+E E 4.2.1 电极电势与电池电动势的产生电极电势与电池电动势的产生原电池的电动势为正极的电极电势减负极电极电势。原电池的电动势为正极的电极电势减负
2、极电极电势。4.2.2 电极电势的确定和标准电极电势电极电势的确定和标准电极电势 1.标准氢电极标准氢电极H+(1moldm-3)|H2(p)|Pt 播放动画电极反应电极反应 2H+(1moldm-3)+2e H2(p)电极电势电极电势 (H(H+/H/H2 2）=0.0000V=0.0000V.c(H+)=1.0mol.L-1H2(100kPa)条件条件2.2.任意电极电势数值和符号的确定任意电极电势数值和符号的确定电极电势数值的确定电极电势数值的确定:标准电极电势：标准电极电势：待测电极处于（各物质待测电极处于（各物质均处于）标准态时，所测得的电极电势。均处于）标准态时，所测得的电极电势。
3、标准电极电势符号的确定标准电极电势符号的确定:3.3.参比电极参比电极因标准氢电极在应用时较为麻烦，条件较严格，使用因标准氢电极在应用时较为麻烦，条件较严格，使用不便，选择一个不便，选择一个，即参比电极。，即参比电极。甘汞电极甘汞电极 甘汞电极的电极电势与甘汞电极的电极电势与KClKCl浓度的关系浓度的关系使用标准电极电势表注意：使用标准电极电势表注意：标准电极电势的值与电极反应书写方式无关标准电极电势的值与电极反应书写方式无关如标准铅电极：如标准铅电极：做正极时，电极反应为做正极时，电极反应为 PbPb2+2+2e=Pb+2e=Pb；(PbPb2+2+/Pb/Pb）=-0.1264V=-0.
4、1264V 做负极时，电极反应为做负极时，电极反应为 Pb=PbPb=Pb2+2+2e+2e，(PbPb2+2+/Pb/Pb）=-0.1264V=-0.1264V 也可以是，也可以是，2Pb=2Pb2Pb=2Pb2+2+4e +4e (Pb(Pb2+2+/Pb/Pb）=-0.1264V=-0.1264V.同一氧化还原电对在不同介质（酸、碱）中，其同一氧化还原电对在不同介质（酸、碱）中，其电极反应和标准电极电势不同。电极反应和标准电极电势不同。如如ClOClO3 3-/Cl/Cl-电极：电极：在酸性溶液中电极反应为：在酸性溶液中电极反应为：ClOClO3 3-+6H+6H+6e+6e-=Cl=C
5、l-+3H+3H2 2O O (ClOClO3 3-/Cl/Cl-）=1.451V=1.451V在碱性溶液中电极反应为：在碱性溶液中电极反应为：ClOClO3 3-+3H+3H2 2O+6eO+6e-=Cl=Cl-+6OH+6OH-（ClOClO3 3-/Cl/Cl-）=0.62V=0.62V 化学反应等温方程式：化学反应等温方程式：r rG Gm m=r rG Gm m +RT+RTln lnQ Q 对于某一化学反应在原电池中完成，则原电池电动势对于某一化学反应在原电池中完成，则原电池电动势E E与与r rG Gm m关系为关系为:r rG Gm m=nFEnFE及标准态下：及标准态下：r
6、rG Gm m =nFE nFE nFE=nFE=nFE nFE +RT+RTln lnQ Q 对于对于 a A+b B gG +hHQnFRTEElg303.2 QnEElg0592.0 25时，时，n n和和F F含义含义E E原电池标准电动势，即两电极原电池标准电动势，即两电极各物质处于标准态时电极电势差值。各物质处于标准态时电极电势差值。E E=E（+）-E（-）（2 2）影响电极电势的因素）影响电极电势的因素能斯特方程能斯特方程 对于电极电势来说，也有能斯特方程，只不过两者区别在于对于电极电势来说，也有能斯特方程，只不过两者区别在于E E与与E E(Ox/Red)(Ox/Red)，前
7、者为原电池电动势，后者为电极电势。将，前者为原电池电动势，后者为电极电势。将原电池反应改为电极反应，但不管正负极均按得电子的还原原电池反应改为电极反应，但不管正负极均按得电子的还原反应来写：反应来写：对于电极反应：对于电极反应：a a OxOx+n+ne e bRed bRed E E(Ox/Red)(Ox/Red)有：有：ab/)Ox(/)Red(lg303.2)Ox/Red()Ox/Red(ccccnFRTEE ba/)Red(/)Ox(lg0592.0)Ox/Red()Ox/Red(ccccnEE 25时，时，还原反应还原反应方乘积反应物浓度计量系数次方乘积生成物浓度计量系数次注意：注意
8、：反应体系中是固体或纯液体时，其浓度视为反应体系中是固体或纯液体时，其浓度视为1 1。对于气体组。对于气体组分，用分压代替浓度，并要将分压作标准化处理分，用分压代替浓度，并要将分压作标准化处理有有H H+或或OHOH参加的反应，酸度的变化将严重影响电极电势参加的反应，酸度的变化将严重影响电极电势及电池电动势的数值，从而改变物质的氧化及还原能力的及电池电动势的数值，从而改变物质的氧化及还原能力的强弱，电极电势愈大说明氧化能力愈强，愈小还原能力愈强弱，电极电势愈大说明氧化能力愈强，愈小还原能力愈强；强；(3)(3)不管该电极作负极还是正极，均以还原反应正极电极反应不管该电极作负极还是正极，均以还原
9、反应正极电极反应 来表示。来表示。(4)(4)电极电势表达式与电极反应书写形式无关。电极电势表达式与电极反应书写形式无关。例：第二类电极例：第二类电极电极电势计算：电极电势计算：)/Cl(E0.1)(,1AgAgLmolClcNaClAgeAg求达到平衡时使电极中加入在)/Cl(E22.00.1106.1lg0592.080.0/)(lg0592.0)/(/)(/1lg0592.0)/()/(:10AgAgVVVcClcKVAgAgEcAgcVAgAgEAgAgEAgClClAgAgeAgsp电极反应：解比较下列电极电势的高低比较下列电极电势的高低（1）E E（AgCl/AgAgCl/Ag），
10、），E E（AgBr/AgAgBr/Ag）E E（AgI/AgAgI/Ag）(2)(2)E E（CuCu2+2+/CuI),/CuI),E E（CuCu2+2+/CuBr),/CuBr),E E（CuCu2+2+/CuCl)/CuCl)当还原态（价态低的）被沉淀时，电极电势升高，当还原态（价态低的）被沉淀时，电极电势升高，K Kspsp越小，电极电势升高的越多，失电子的还原能越小，电极电势升高的越多，失电子的还原能力降低；力降低；当氧化态离子被沉淀时，则电极电势当氧化态离子被沉淀时，则电极电势降低，降低，K Kspsp越小越小，电极电势电极电势降低愈多，得电子的降低愈多，得电子的氧化能力降低愈
11、多；氧化能力降低愈多；例：锌汞电池是最早使用的微型电池，只从例：锌汞电池是最早使用的微型电池，只从19401940年问世以来年问世以来由于其高容量、质量低、寿命长等被广泛的应用于助听器、由于其高容量、质量低、寿命长等被广泛的应用于助听器、起博器、闪光灯、电子表和光度计等电子仪器。电极反应起博器、闪光灯、电子表和光度计等电子仪器。电极反应是在碱性溶液中进行。主要电极物质为是在碱性溶液中进行。主要电极物质为HgO/HgHgO/Hg和和ZnO/ZnZnO/Zn。（1 1）写出电极反应和电池反应。）写出电极反应和电池反应。（2 2）解释为什么在电池放电的过程中，电池的电动势基本保）解释为什么在电池放电
12、的过程中，电池的电动势基本保持稳定？持稳定？（3 3）当电极中锌完全消耗掉后，电池停止工作。试计算）当电极中锌完全消耗掉后，电池停止工作。试计算1g1g锌锌最大放出多少电量。最大放出多少电量。解:(1）正极：HgO+H2O2eHg2OH-负极：Zn 2OH-2e ZnO+H2O 电池反应：HgO+Zn=ZnO+Hg程中基本保持不变。即电池电对势在放电过条件下为定值，对于固定的电极在一定）（）（）（）（）（EEEEEEVEEVEZn/ZnOHg/HgO)OH(1lg20592.0Zn/ZnO )OH(1lg20592.0Hg/HgOE222(3)q=nF=2(1g/65gmol-1)9.65 1
13、04 Cmol-1=2969C注意事项：注意事项：-Nerst-Nerst方程中反应商表达式：如是原电池电动势，则方程中反应商表达式：如是原电池电动势，则原电池中进行的原电池中进行的，如是电极反应，如是电极反应，则是则是。另注意前面负号。另注意前面负号。练习：写出下列电极的练习：写出下列电极的NerstNerst表达式表达式1.E E(H(H+/H/H2 2）=2.2.E E(BrBr2 2/Br/Br-）=3.3.E E(Cr(Cr2 2O O7 72-2-/Cr/Cr3+3+）=4.4.E EFe(OH)Fe(OH)3 3/Fe(OH)/Fe(OH)2 2=写出还原电极反应式，写出还原电极
14、反应式，表示反应商表示反应商Q=Q=QndOxEdOxElg0592.0)Re/()Re/(例：判断反应例：判断反应 AgAg+Fe+Fe2+2+=Ag+Fe=Ag+Fe3+3+自发进行的方向。自发进行的方向。（1 1）标准态下）标准态下 （2 2）c(Fe c(Fe 3+3+)=c(Fe)=c(Fe3+3+)=c(Ag)=c(Ag+)=0.10mol.L)=0.10mol.L-1-1解：解：)(E77.0)()(80.0)(E)1(23VFeFeEEVAgAg标态下反应正向自发。反应正向自发。0;E(-)-)E(E0-nFEGm则；r注意：正常原电池的电动势是大于注意：正常原电池的电动势是大
15、于0 0；如原电池电动势小于；如原电池电动势小于0 0，说明按电池符号书写的正负极正好相反。，说明按电池符号书写的正负极正好相反。VVVccVEA74.010.0lg0592.080.0/)Ag(/1lg0592.0)/AgAg(EAgeg)2(VVVcFeccFecVFeFeEFeeFe77.010.010.0lg0592.077.0/)(/)(lg0592.0)/(E322323E E-E E+反应逆向进行反应逆向进行应该为正极应该为正极例：计算下列原电池的电动势。写出自发的电池反应：例：计算下列原电池的电动势。写出自发的电池反应：(-)Ag|Ag+(0.010molL-1)|Ag+(0.
16、10molL-1)Ag(+)/)(lg0592.0)/()/(cAgcVAgAgEAgAgE010.0lg0592.0EVE)010.0()10.0(11LmolAgLmolAg解：两极的电势表达式均为：10.0lg0592.0EVE EEE0.0592Vlg(0.10/0.010)=0.0592V浓差电池浓差电池AgeAg氧化能力增大增大愈小，则增大，即解：242222,0592.0E/)(lg0592.0)()(/1lg40592.0E244OEpHHVpHcHcVEHcpOpVEpPoOHeHO例：讨论例：讨论O O2 2的氧化能力随溶液酸度变化的情况（假设的氧化能力随溶液酸度变化的情况
17、（假设物质处于标准状态）物质处于标准状态）氧化能力下降酸度降低）（,0.1C82.0)10/(1lg60592.0-23.1E7261414323272HEVVVOHCreHOCr例：计算例：计算pH=3.0,pH=3.0,其它物质都处于标准态时，其它物质都处于标准态时，E E（CrCr2 2O O7 72-2-/Cr/Cr3+3+)一般情况下，氧化物、含氧酸及其盐均需在酸性溶液中表一般情况下，氧化物、含氧酸及其盐均需在酸性溶液中表现出氧化性。酸性越强、氧化能力强。如现出氧化性。酸性越强、氧化能力强。如KNO3 E-反应正向进行，即能氧化。反应正向进行，即能氧化。例：实验测得用例：实验测得用0
18、.10mol L-1HX的氢电极（的氢电极（H2分压为标分压为标准压力）和饱和甘汞电极所组成的电池的电动势为准压力）和饱和甘汞电极所组成的电池的电动势为0.48V，求，求HX的酸常数。的酸常数。E(饱和甘汞饱和甘汞)=0.24V（正（正极）极）.2/EHHEE甘汞VEEHH24.0V48.0V24.0E2/甘汞)(/1 l*0592.0E22/HcgEHHHH)(l0591.00V24.0Hgc15Lmol1055.8)(Hc8251031.710.0)1055.8()()()(HXcXcHcKHX 扩散双电层理论扩散双电层理论电极电势产生的原因：锌表面锌离子离开表面进入溶液，金电极电势产生的
19、原因：锌表面锌离子离开表面进入溶液，金属表面因失去锌离子而带负电，另一方面锌离子碰撞到金属属表面因失去锌离子而带负电，另一方面锌离子碰撞到金属表面受电子吸引而沉积到金属表面上。当溶解与沉积速率相表面受电子吸引而沉积到金属表面上。当溶解与沉积速率相等时，则达到动态平衡，但锌较活泼，溶解速率大于沉积速等时，则达到动态平衡，但锌较活泼，溶解速率大于沉积速率，率，结果锌表面因失去过多电子而带负电结果锌表面因失去过多电子而带负电。而铜电极则完全。而铜电极则完全相反，相反，而带正电而带正电，从而两电极构成电位差。，从而两电极构成电位差。Zn Zn2+2e 溶解溶解沉淀沉淀电极电势数值的确定电极电势数值的确
20、定E=E(Cu2+/Cu)E(H+/H2)=E (Cu2+/Cu)=0.34 V 电极电势的绝对值无法测量，必须与标准氢电极构成电池，规定标准氢电极的电极电势为0V，通过测量电池的电动势，获得该电极的电极电势。如：铜电极电势的确定如：铜电极电势的确定电极电势符号的确定电极电势符号的确定 电极电势值可正、可负，由电位差计指针的偏转来确定。正负值是相对于标准氢电极为零而言的。E=E (Cu2+/Cu)=0.34 V E=E (Zn2+/Zn)=-0.76 V正值意味着标准铜电极的电势比标准氢电极高负值意味着标准锌电极的电势比标准氢电极低参参 比比 电电 极极素瓷头素瓷头Hg2Cl2HgPtKCl溶
21、液溶液甘汞电极甘汞电极Cl-(c)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)电极反应：电极反应：Hg2Cl2(s)+2e 2Hg(l)+2Cl-(c)KCl 溶溶液液浓浓度度 E（25）/V 0.1moldm-3 0.3337 1moldm-3 0.2801 饱饱和和溶溶液液 0.2412 甘汞电极的电极电势与甘汞电极的电极电势与KCl浓度的关系浓度的关系4.2.3 4.2.3 影响电极电势的因素影响电极电势的因素能斯特方程能斯特方程 例如例如 对于如下电极反应（假定对于如下电极反应（假定MnO4 和和Mn2+的浓度均为的浓度均为1moldm-3）MnO4+8H+5e Mn2+(aq)+4H2O E(M
22、nO4/Mn2+)=1.507V 即即pH=0 c(H+)=1moldm-3 时的电极电势为时的电极电势为1.507 V 当当 pH=5时：时：可见，酸度降低后，可见，酸度降低后，E(MnO4/Mn2+)明显降低，使明显降低，使MnO4的氧化能力显著下降，所以的氧化能力显著下降，所以MnO4 在强酸性条件下在强酸性条件下的氧化能力强。的氧化能力强。/)Mn(/)H(/)MnO(lg50592.0)/MnMnO()/MnMnO(2842424ccccccEE V)(034.11)10(lg50592.0507.185 浓浓 差差 电电 池池由两个种类相同而电极反应物浓度不同的电极所组成的电池。由
23、两个种类相同而电极反应物浓度不同的电极所组成的电池。可分为可分为 双液浓差电池如双液浓差电池如：Ag（s）|AgNO3（c1）|AgNO3（c2）|Ag（s）电池反应为：电池反应为：Ag+（c2）Ag+（c1）电动势：电动势：E=-(RT/F)ln(C1/C2)（C1C2）单液浓差电池如单液浓差电池如：Pt|H2（p1）|H+（c）|H2（p2）|Pt 电池反应为：电池反应为：H2（p1）H2（p2）电动势：电动势：E=-(RT/2F)ln(P2/P1)（P2P1）（Walther Hermann Nernst,1864-1941年）德国物理化学家，1864年6月25日生于西普鲁士的布利森。1
24、887年获博士学位。1891年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。1932年被选为伦敦皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害，1933年退职，在农村度过了他的晚年。1941年11月18日在柏林逝世。能斯特的研究主要在热力学方面能斯特的研究主要在热力学方面。1889年，他从热力学导出电化学中著名的能斯特方程能斯特方程。同年，还引入溶度积还引入溶度积这个重要概念，用来解释沉淀反应这个重要概念，用来解释沉淀反应。他用量子理论的观点研究低温下固体的比热；提出光化学的“原子链式反应”理论。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第热力学第三定律三定律，人们称之为“能斯特热定理”，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得1920年诺贝尔化学奖金年诺贝尔化学奖金。此外，还研制出含氧化锆及其它氧化物发光剂的白炽电灯；设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法；发展了分解和接触电势、钯电极性状和神经刺激理论。主要著作有：新热定律的理论与实验基础等。能能 斯斯 特特
