1、模块模块1 课程导入课程导入项目项目1 仪器分析概述仪器分析概述项目项目3 3 仪器分析的误差与数据处理仪器分析的误差与数据处理项目项目2 样品预处理样品预处理项目1 仪器分析概述 知识一知识一 仪器分析的特点仪器分析的特点 知识二知识二 仪器分析的种类仪器分析的种类 知识三知识三 仪器分析的主要性能指标仪器分析的主要性能指标 知识四知识四 仪器分析方法的校正仪器分析方法的校正 知识五知识五 仪器分析发展趋势仪器分析发展趋势知识一 仪器分析的特点 仪器分析可用于测定组分的含量、鉴定物质的组成和推测物质的结构和存在仪器分析可用于测定组分的含量、鉴定物质的组成和推测物质的结构和存在形式。形式。仪器
2、分析优点：仪器分析优点：（1）灵敏度高，适用于微量、恒量和超恒量样品的分析。）灵敏度高，适用于微量、恒量和超恒量样品的分析。（2）选择性好，仪器分析方法大多可以通过选择或调整测定条件，同时测定）选择性好，仪器分析方法大多可以通过选择或调整测定条件，同时测定样品中混合的组分。样品中混合的组分。（3）分析速度快，适于批量试样的分析。）分析速度快，适于批量试样的分析。（4）操作简便，易于实现自动化在线分析）操作简便，易于实现自动化在线分析（5）应用范围广，）应用范围广，仪器分析的局限性仪器分析的局限性:（1）多数仪器分析的相对误差较大（通常相对误差在百分）多数仪器分析的相对误差较大（通常相对误差在百
3、分之几左右）。之几左右）。（2）仪器分析是一种相对分析方法，一般需要已知组成的）仪器分析是一种相对分析方法，一般需要已知组成的标准物质来作对照，而标准物质的获得常常是限制仪器分标准物质来作对照，而标准物质的获得常常是限制仪器分析广泛应用的问题之一。析广泛应用的问题之一。（3）仪器分析所用的仪器价格较高，仪器的工作条要求较）仪器分析所用的仪器价格较高，仪器的工作条要求较高，运行、维护成本较高。高，运行、维护成本较高。知识二 仪器分析的种类分类分类性质特征性质特征仪器分析方法仪器分析方法色谱分析法色谱分析法两相间的分两相间的分配配气相色谱分析法、液相色谱分析法、离子色谱法、毛细管电泳法、薄层色谱法
4、、超临界流气相色谱分析法、液相色谱分析法、离子色谱法、毛细管电泳法、薄层色谱法、超临界流体色谱法体色谱法光学分析法光学分析法辐射的发射辐射的发射原子发射光谱分析法、原子荧光光谱分析法、原子发射光谱分析法、原子荧光光谱分析法、X射线荧光光谱分析法、分子发光（荧光、磷射线荧光光谱分析法、分子发光（荧光、磷光、化学发光）光谱分析法、电子能谱光、化学发光）光谱分析法、电子能谱射线的吸收射线的吸收原子吸收光谱分析法、原子吸收光谱分析法、X射线吸收光谱分析法、紫外射线吸收光谱分析法、紫外-可见吸收光谱分析法、红外吸收光谱可见吸收光谱分析法、红外吸收光谱分析法、核磁共振波谱分析法、电子自旋共振波谱分析法分析
5、法、核磁共振波谱分析法、电子自旋共振波谱分析法辐射的衍射辐射的衍射X射线衍射分析法、电子衍射分析法射线衍射分析法、电子衍射分析法辐射的散射辐射的散射拉曼光谱分析法、浊度分析法拉曼光谱分析法、浊度分析法辐射的转动辐射的转动旋光色散分析法、偏振分析法、圆二色分析法旋光色散分析法、偏振分析法、圆二色分析法辐射的折射辐射的折射折射分析法、干涉分析法折射分析法、干涉分析法电分析化学电分析化学法法电位电位电位分析法、电位滴定分析法、计时电位法电位分析法、电位滴定分析法、计时电位法电流电流伏安分析法、极谱分析法、计时电流法伏安分析法、极谱分析法、计时电流法电阻电阻电导分析法电导分析法电量电量库仑分析法库仑分
6、析法其它分析法其它分析法质荷比质荷比质谱分析法质谱分析法热性质热性质热重分析法、差热分析法热重分析法、差热分析法 核性质核性质中子活化分析中子活化分析色谱分析法是利用各待测组分在互不相溶的两相中的吸附、色谱分析法是利用各待测组分在互不相溶的两相中的吸附、分配、离子交换、排斥渗透等性质方面的不同而进行分离和分配、离子交换、排斥渗透等性质方面的不同而进行分离和分析的方法，特别适用于结构和性质十分相似的化合物的快分析的方法，特别适用于结构和性质十分相似的化合物的快速分离分析速分离分析.根据流动相和固定相的使用，可分为气相色谱、液相色谱、根据流动相和固定相的使用，可分为气相色谱、液相色谱、离子色谱、薄
7、层色谱、纸色谱等。离子色谱、薄层色谱、纸色谱等。光学分析法利用待测物质与光波相互作用产生的辐射信号的变化光学分析法利用待测物质与光波相互作用产生的辐射信号的变化进行分析测定的方法，通常根据辐射信号变化是否与能级跃迁有进行分析测定的方法，通常根据辐射信号变化是否与能级跃迁有关，将光学分析分为分为光谱法和非光谱法两种。关，将光学分析分为分为光谱法和非光谱法两种。按辐射作用的本质，将光谱分析分为原子光谱和分子光谱两大类。按辐射作用的本质，将光谱分析分为原子光谱和分子光谱两大类。按辐射能量传递形式，又将光谱法分为发射光谱分析法、吸收光按辐射能量传递形式，又将光谱法分为发射光谱分析法、吸收光谱分析法、荧
8、光光谱分析法、拉曼光光谱分析法等。谱分析法、荧光光谱分析法、拉曼光光谱分析法等。电分析化学法利用物质在溶液中的电化学性质及其电分析化学法利用物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。根据测量的参数，电分析变化来进行分析的方法。根据测量的参数，电分析化学法可分为电位分析法、伏安分析法、电导分析化学法可分为电位分析法、伏安分析法、电导分析法、库仑分析法等。法、库仑分析法等。4其他分析法其他分析法质谱法分析法是根据离子或分子离子的质量与电荷的比质谱法分析法是根据离子或分子离子的质量与电荷的比值进行分析的，质朴与色谱技术、光谱技术、生物技术的值进行分析的，质朴与色谱技术、光谱技术、生物技术的联
9、用形成了分析仪器自动化、微型化、特征化、传感化和联用形成了分析仪器自动化、微型化、特征化、传感化和仿生化的趋势。仿生化的趋势。色谱分析法是利用各待测组分在互不相溶的两相中的吸附、分配、色谱分析法是利用各待测组分在互不相溶的两相中的吸附、分配、离子交换、排斥渗透等性质方面的不同而进行分离和分析的方法，离子交换、排斥渗透等性质方面的不同而进行分离和分析的方法，特别适用于结构和性质十分相似的化合物的快速分离分析特别适用于结构和性质十分相似的化合物的快速分离分析.根据流动相和固定相的使用，可分为气相色谱、液相色谱、离子根据流动相和固定相的使用，可分为气相色谱、液相色谱、离子色谱、薄层色谱、纸色谱等。色
10、谱、薄层色谱、纸色谱等。知识三 仪器分析的主要性能指标1精密度精密度标准偏差标准偏差S相对标准偏差相对标准偏差Sr1)(12NxxsNiixssr/2灵敏度灵敏度灵敏度灵敏度Smxscxsdddd或3准确度准确度误差误差E相对误差相对误差Er xE100%rxE4线性范围线性范围校正曲线的线性范围是指定量测定的最低浓度到遵循线性相校正曲线的线性范围是指定量测定的最低浓度到遵循线性相应关系的最高浓度间的范围。应关系的最高浓度间的范围。线性范围越宽，样品测定的浓度适用性越强。线性范围越宽，样品测定的浓度适用性越强。5检测限检测限检出下限称检出限，是指能以适当置信度被检出的组分的最检出下限称检出限，
11、是指能以适当置信度被检出的组分的最低浓度或最小质量（或最小物质的量）低浓度或最小质量（或最小物质的量）.提高测定精密度，降低噪声，可以改善检出限提高测定精密度，降低噪声，可以改善检出限。6选择性选择性选择性是指分析方法不受样品选择性是指分析方法不受样品基体中其它组份对测定待测物基体中其它组份对测定待测物时的干扰程度。在分析中，没时的干扰程度。在分析中，没有哪种测定不受到诸多因素的有哪种测定不受到诸多因素的干扰，换句话说，分析的过程干扰，换句话说，分析的过程就是消除或减少干扰对测定影就是消除或减少干扰对测定影响的过程，也就是提高分析选响的过程，也就是提高分析选择性的过程择性的过程。知识四 仪器分
12、析方法的校正1标准曲线法标准曲线法 2标准加入法标准加入法图图1-2 A-c 标准曲线标准曲线图图 1-3 1-3 标准加入法校正曲线标准加入法校正曲线3内标法内标法 在影响参数较多的仪器分析方法中，为了获取精确的结果，宜采用内标法，如气相色谱法和发射光谱法。S Si i/S/Ss sc c0 0图图1-4 1-4 内标法校正曲线内标法校正曲线知识五 仪器分析发展趋势 仪器分析已成为现代分析化学的主要组成部分，其发展趋仪器分析已成为现代分析化学的主要组成部分，其发展趋势可归纳为以下八个方面。势可归纳为以下八个方面。1灵敏度提高灵敏度提高 2选择性增强选择性增强3能够扩展时空多维信息能够扩展时空
13、多维信息 4微型化微型化5形态、状态分析及表征形态、状态分析及表征6生物活性物质的测定生物活性物质的测定7非破坏性检测及遥测非破坏性检测及遥测8自动化及智能化自动化及智能化项目2 样品预处理 知识一知识一 有机物破坏法有机物破坏法 知识二知识二 物质的分离和提纯物质的分离和提纯知识一 有机物破坏法 有机物破坏的方法，可分为干法灰化法、湿法消化法、微有机物破坏的方法，可分为干法灰化法、湿法消化法、微波消解法等，各类方法又因原料的组成及被测元素的性质不波消解法等，各类方法又因原料的组成及被测元素的性质不同可有许多不同的操作条件，选择的原则应是：同可有许多不同的操作条件，选择的原则应是：（1）方法简
14、便，使用试剂越少越好。）方法简便，使用试剂越少越好。（2）方法耗时间越短，有机物破坏越彻底越好。）方法耗时间越短，有机物破坏越彻底越好。（3）被测元素不受损失，破坏后的溶液容易处理，）被测元素不受损失，破坏后的溶液容易处理，不影响以后的测定步骤。不影响以后的测定步骤。1干法灰化法干法灰化法干法灰化是通过高温灼烧的方式破坏样品中有机物干法灰化是通过高温灼烧的方式破坏样品中有机物的方法，因而又称为灼烧法。除汞外的大多数金属的方法，因而又称为灼烧法。除汞外的大多数金属元素和部分非金属元素的测定可采用该法。元素和部分非金属元素的测定可采用该法。图图1-5 马弗炉马弗炉干法灰化方法特点优点：优点：此法基
15、本不加或加入很少的试剂，故空白值低。此法基本不加或加入很少的试剂，故空白值低。因灰分体积很小，因而可处理较多的样品，可因灰分体积很小，因而可处理较多的样品，可富集被测组分。富集被测组分。有机物分解彻底，操作简单。有机物分解彻底，操作简单。缺点：缺点：所需时间长。所需时间长。因温度高易造成易挥发元素的损失。因温度高易造成易挥发元素的损失。坩埚对被测组分有吸留作用，使测定结果和回坩埚对被测组分有吸留作用，使测定结果和回收率降低。收率降低。2.湿法消化 原理：样品中加入强氧化剂，并加热消煮，使原理：样品中加入强氧化剂，并加热消煮，使样品中的有机物质完全分解、氧化，呈气态逸样品中的有机物质完全分解、氧
16、化，呈气态逸出，待测组分转化为无机物状态存在于消化液出，待测组分转化为无机物状态存在于消化液中。中。常用的强氧化剂有浓硝酸、常用的强氧化剂有浓硝酸、浓硫酸、高氯酸、高锰酸钾、浓硫酸、高氯酸、高锰酸钾、过氧化氢等。过氧化氢等。湿法消化的优缺点 优点：（优点：（1）有机物分解速度快，所需时间短。）有机物分解速度快，所需时间短。（2）由于加热温度低，可减少金属挥发逸散的损失。）由于加热温度低，可减少金属挥发逸散的损失。缺点：缺点：（1）产生有害气体。）产生有害气体。（2）初期易产生大量泡沫外溢。）初期易产生大量泡沫外溢。（3）试剂用量大，空白值偏高。）试剂用量大，空白值偏高。3微波消解法微波消解法具
17、体操作：称取粉碎好的样品具体操作：称取粉碎好的样品0.5-1.0g，置于消解罐，置于消解罐中，加入约中，加入约1mL的水，加入的水，加入2mL-3mL浓硝酸（盐酸、浓硝酸（盐酸、氢氟酸、双氧水等），把罐盖好，放入炉中，调好氢氟酸、双氧水等），把罐盖好，放入炉中，调好减压阀后消解。减压阀后消解。图图1-7 微波消解器微波消解器知识二 物质的分离和提纯 样品中待测组分一般是与许多其他物质共存的，要将其分离可根据不同物质在样品中待测组分一般是与许多其他物质共存的，要将其分离可根据不同物质在同一溶剂中的溶解度不同将其分离。根据分离的物质的不同，可分为重结晶分离同一溶剂中的溶解度不同将其分离。根据分离的
18、物质的不同，可分为重结晶分离法、萃取分离法、化学分离法、蒸馏分离法、色谱分离法和离子交换分离法。法、萃取分离法、化学分离法、蒸馏分离法、色谱分离法和离子交换分离法。1重结晶分离法重结晶分离法重结晶是提纯固体物质常用的方法之一，适用于产品与杂质重结晶是提纯固体物质常用的方法之一，适用于产品与杂质性质差别较大，产品杂质含量小于性质差别较大，产品杂质含量小于5%的体系。的体系。2萃取分离法萃取分离法是利用某组分在两种互不相溶的溶剂中分配系数的是利用某组分在两种互不相溶的溶剂中分配系数的不同，使其从一种溶剂转移到另一种溶剂中，而与不同，使其从一种溶剂转移到另一种溶剂中，而与其他组分分离的方法。其他组分
19、分离的方法。3化学分离法（1 1）磺化法和皂化法磺化法和皂化法 用来除去样品中脂肪或处理油脂中其它成分，使本来憎水性油脂变成亲水用来除去样品中脂肪或处理油脂中其它成分，使本来憎水性油脂变成亲水性化合物，从样品中分离出去。性化合物，从样品中分离出去。（2）掩蔽法 此法是利用掩蔽剂与此法是利用掩蔽剂与样液中干扰组分作用，样液中干扰组分作用，使干扰组分转变成不干使干扰组分转变成不干扰测定的状态，即掩蔽扰测定的状态，即掩蔽起来。此法可不将干扰起来。此法可不将干扰组分分离而能消除干扰，组分分离而能消除干扰，简化分析步骤。简化分析步骤。（3）沉淀分离法 利用沉淀反应进行分离。在试样中加入适当的沉淀剂，使被
20、利用沉淀反应进行分离。在试样中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀下来或将干扰组分沉淀下来，再经过滤或离心把测组分沉淀下来或将干扰组分沉淀下来，再经过滤或离心把沉淀和母液分开。沉淀和母液分开。常用的沉淀剂：常用的沉淀剂：碱性硫酸铜、碱性醋酸铅等。碱性硫酸铜、碱性醋酸铅等。4蒸馏分离法蒸馏分离法蒸馏法是利用液体混合物中各组分挥发度不同所进行分离的蒸馏法是利用液体混合物中各组分挥发度不同所进行分离的方法。既可以将干扰组分蒸馏除去，也可以将待测组分蒸馏方法。既可以将干扰组分蒸馏除去，也可以将待测组分蒸馏溢出，收集流出液进行分析。故此法具有分离和净化双重效溢出，收集流出液进行分析。故此法具有分离和净化双重
21、效果。根据样品中待测定成分性质的不同，蒸馏方式有常压蒸果。根据样品中待测定成分性质的不同，蒸馏方式有常压蒸馏、减压蒸馏及水蒸汽蒸馏。馏、减压蒸馏及水蒸汽蒸馏。（1）常压蒸馏 适用对象：常压下受热不分解或沸点不太高的物质。蒸馏釜：平底、圆底 冷凝管：直管、球型、蛇型 注意：1.爆沸现象。（沸石、玻璃珠、毛细管、素瓷片）2.温度计插放位置。3.磨口装置涂油脂。（2）减压蒸馏 适用对象：常压下受热易分解或沸点太高的物质。原理：物质的沸点随其液面上的压强增高而增高。（3）水蒸气蒸馏 适用于沸点较高，易炭化，易分解物质。水蒸汽蒸馏是用水蒸汽加热混合液体，使具有一定挥发度的被测组分与水蒸汽分压成比例地自溶
22、液中一起蒸馏出来。5色谱分离法色谱分离法色谱分离其利用物质在两相中的分色谱分离其利用物质在两相中的分配系数（由物理化学性质：溶解度、配系数（由物理化学性质：溶解度、蒸汽压、吸附能力、离子交换能力、蒸汽压、吸附能力、离子交换能力、亲和能力及分子大小等决定）的微亲和能力及分子大小等决定）的微小差异进行分离。当互不相溶的两小差异进行分离。当互不相溶的两相做相对运动时，被测物质在两相相做相对运动时，被测物质在两相之间进行连续多次分配，这样原来之间进行连续多次分配，这样原来微小的分配差异被不断放大，从而微小的分配差异被不断放大，从而使各组分得到分离。使各组分得到分离。6浓缩法浓缩法样品在提取、净化后，往
23、往样品在提取、净化后，往往样液体积过大、被测组分的样液体积过大、被测组分的浓度太小，影响分析检测。浓度太小，影响分析检测。为了提高待测组分的浓度，为了提高待测组分的浓度，常对样品提取液进行浓缩。常对样品提取液进行浓缩。项目3 仪器分析的误差与数据处理 知识一知识一 仪器分析的误差仪器分析的误差 知识二知识二 误差产生的原因误差产生的原因 知识三知识三 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 知识四知识四 平均值的置信区间平均值的置信区间 知识五知识五 可疑值的取舍可疑值的取舍 知识六知识六 数据处理的几种方法数据处理的几种方法知识一 仪器分析的误差1误差与准确度误差与准确度分析结果的准确度是
24、指测量值与真实值的接近程度，测量值与真分析结果的准确度是指测量值与真实值的接近程度，测量值与真实值之间差别越小，则分析结果的准确度越高。实值之间差别越小，则分析结果的准确度越高。绝对误差（绝对误差（E）表示测定值（）表示测定值（xi）与真实值（）与真实值（xT）之差，即）之差，即E=xi-xT 相对误差（相对误差（Er）表示误差在真实值中所占的百分率，即）表示误差在真实值中所占的百分率，即%100TrxEE2精密度、准确度和精确度精密度、准确度和精确度反映测量结果与真实值接近程度的量，称为精度（亦称精确度）。反映测量结果与真实值接近程度的量，称为精度（亦称精确度）。它与误差大小相对应，测量的精
25、度越高，其测量误差就越小。它与误差大小相对应，测量的精度越高，其测量误差就越小。知识二 误差产生的原因1系统误差系统误差 根据系统误差产生的原因，可将其分为：根据系统误差产生的原因，可将其分为：方法误差方法误差仪器误差仪器误差 试剂误差试剂误差 操作误差操作误差 2随机误差随机误差 随机误差又称偶然误差，它是由某些随机（偶然）随机误差又称偶然误差，它是由某些随机（偶然）的原因所造成的。的原因所造成的。随机误差又称不可测误差。随机误差在分析测定过程中随机误差又称不可测误差。随机误差在分析测定过程中是客观存在，不可避免的。是客观存在，不可避免的。3提高分析结果准确度的方法(1)选择恰当的分析方法(
26、2)减小测量误差：(3)减少偶然误差：(4)消除测量中的系统误差 方法校正：计量器具、试剂、仪器的检定、标定或校正：做对照试验：做空白试验：做回收试验：标准曲线回归：知识三 有效数字及其运算规则1有效数字有效数字有效数字：是指在分析工作中实际上能测量到的数字，通常包括有效数字：是指在分析工作中实际上能测量到的数字，通常包括全部准确数字和一位不确定的可疑数字，即在有效数字中，只有全部准确数字和一位不确定的可疑数字，即在有效数字中，只有最后一位数字是可疑的。最后一位数字是可疑的。2有效数字的位数 1.数字中有“零”时，“零”可以是有效数字，也可以是非有效数字。2.分数中分母或倍数中系数为自然数时，
27、它为非测量所得，它不表示有效数字位数，而应视为无限对位。3.计算有效数字的位数时，若第一位数字是8或9时，其有效数字的位数应多算一位。4.有效数字的位数与量的使用单位无关。5.化学中常遇到的pH、pK等，其有效数字的位数取决于小数部分的位数，其整数部分只说明原数值的方次。6.有效数字的位数注意：“0”在数字中有几种意义。u 数字前面的“0”只起定位作用，不算有效数字；u 数字之间和小数末尾的“0”都是有效数字；u 以“0”结尾的整数，最好用科学计算法，即前面的 系数为有效数字;u pH值的小数部分才为有效数字。单击返回目录3有效数字的处理规则修约 四舍六入五成双四舍六入五成双，即当尾数，即当尾
28、数4时，舍去；尾数时，舍去；尾数6时，进位；当尾数为时，进位；当尾数为5时，时，则应视保留的末位数是奇数还是偶数，则应视保留的末位数是奇数还是偶数，5前为偶数应将前为偶数应将5舍去，舍去，5前为奇数则前为奇数则将将5进位。进位。1.若被舍弃的第一位数字大于若被舍弃的第一位数字大于5，则其前一位加，则其前一位加1。2.若被舍弃的第一位数字等于若被舍弃的第一位数字等于5，而其后数字全部为零，则视被保留的末位，而其后数字全部为零，则视被保留的末位数字为奇数或偶数数字为奇数或偶数(零视为偶数零视为偶数)而决定进或舍，末位是奇数时进而决定进或舍，末位是奇数时进1，末位为，末位为偶数时舍弃。偶数时舍弃。3
29、.例如将例如将28.175和和28.165处理成四位有效数字，则分别为处理成四位有效数字，则分别为28.18和和28.16。4.若被舍弃的第一位数字为若被舍弃的第一位数字为5，而其后的数字不全为零，无论前面数字是偶，而其后的数字不全为零，无论前面数字是偶或奇，皆进或奇，皆进1。5.若被舍弃的数字包括几位有效数字时，不得对该数进行连续修约，而应根若被舍弃的数字包括几位有效数字时，不得对该数进行连续修约，而应根据以上规则仅作一次处理。据以上规则仅作一次处理。1.加减运算加减运算 在加减运算时，应以参加运算的各数据中绝对误差最大在加减运算时，应以参加运算的各数据中绝对误差最大(即小数即小数点后位数最
30、少点后位数最少)的数据为标准，决定结果的数据为标准，决定结果(和或差和或差)的有效位数。的有效位数。2.乘除运算乘除运算 在乘除运算中，应以参加运算的各数据中相对误差最大在乘除运算中，应以参加运算的各数据中相对误差最大(即有效即有效数字位数最少数字位数最少)的数据为标准，决定结果的数据为标准，决定结果(积或商积或商)的有效位数。中的有效位数。中间算式中可多保留一位。遇到首位为间算式中可多保留一位。遇到首位为8或或9时，可多算一位有效数时，可多算一位有效数字。字。知识四 平均值的置信区间在要求准确度较高的分析中，报出分析结果时，应同时指出测定在要求准确度较高的分析中，报出分析结果时，应同时指出测
31、定结果包含真实值所在的区间范围，这一范围就称为置信区间。结果包含真实值所在的区间范围，这一范围就称为置信区间。ntsx表1-3 不同测定次数及不同置信度下的t值测定次数测定次数 置信度置信度n50%90%95%99%99.5%21.0006.31412.70663.657127.3230.8162.9204.3039.92514.08940.7652.3533.1825.8417.45350.7412.1322.7764.6045.59860.7272.0152.5714.0324.77370.7181.9432.4473.7074.31780.7111.8952.3653.5004.0299
32、0.7061.8602.3063.3553.832100.7031.8332.2623.2503.690110.7001.8122.2283.1693.581210.6871.7252.0862.8453.1530.6741.6451.9602.5762.807 知识五 可疑值的取舍14d法法即即4倍于平均偏差法，也叫四倍法，适应于倍于平均偏差法，也叫四倍法，适应于46个平行数据的取舍。个平行数据的取舍。方法如下：方法如下：（1）除可疑值外，将其余数据相加求算术平均值及平均偏差）除可疑值外，将其余数据相加求算术平均值及平均偏差d。（2）将可疑值与平均值相减，若可疑值）将可疑值与平均值相减，若可
33、疑值x4，则可疑值，则可疑值x应舍弃；应舍弃；若可疑值若可疑值x4，则可疑值，则可疑值x应保留。应保留。2.Q检验法检验法Q检验法又叫舍弃商法。它是将多次测定的数据，按其数据的大小顺序排列检验法又叫舍弃商法。它是将多次测定的数据，按其数据的大小顺序排列为：或为可疑值，根据统计量为：或为可疑值，根据统计量Q进行判断，确定可疑值的取舍。进行判断，确定可疑值的取舍。1n1nn1n12xxxxxxxxQQ或置置 信信 度度测定次数测定次数（n）34567891090%0.940.760.640.560.510.470.440.4195%0.980.850.730.640.590.540.510.489
34、9%0.990.930.820.740.680.630.600.573格鲁布斯（格鲁布斯（Grubbs）检测法）检测法Grubbs检测法法适应于检测法法适应于310个平行数据中有两个个可疑数据的取舍。个平行数据中有两个个可疑数据的取舍。知识六 数据处理的几种方法1列表法列表法列表时需要注意以下事项：列表时需要注意以下事项：（1）表格设计要合理。）表格设计要合理。（2）表格中涉及的各数据，其符号、单位及量值的数量级均）表格中涉及的各数据，其符号、单位及量值的数量级均要表示清楚。要表示清楚。（3）表中数据要正确反映测量结果的有效数字和不确定度。）表中数据要正确反映测量结果的有效数字和不确定度。（4
35、）表格要加上必要的说明。）表格要加上必要的说明。2图解法图解法作图法的基本规则是：作图法的基本规则是：（1）根据函数关系选择适当的坐标纸（如直角坐标纸，单对）根据函数关系选择适当的坐标纸（如直角坐标纸，单对数坐标纸，双对数坐标纸，极坐标纸等）和比例，画出坐标数坐标纸，双对数坐标纸，极坐标纸等）和比例，画出坐标轴，标明数据符号、单位和刻度值，并写明测试条件。轴，标明数据符号、单位和刻度值，并写明测试条件。（2）坐标的原点不一定是变量的零点，可根据测试范围加以）坐标的原点不一定是变量的零点，可根据测试范围加以选择。选择。（3）描点和连线。每条图线应用不同的标记如）描点和连线。每条图线应用不同的标记
36、如“+”、“”、“”、“”等符号标出，以免混淆。等符号标出，以免混淆。（4）标明图名）标明图名（5）最后将图行放置在实验报告的适当位置。）最后将图行放置在实验报告的适当位置。3数学方程数学方程分析仪器实验数据的自变量与因变量之间多成直线关系，或分析仪器实验数据的自变量与因变量之间多成直线关系，或是经过适当变换后，使之呈直线关系。是经过适当变换后，使之呈直线关系。一元线性回归分析一般采用平均值法和最小二乘法。一元线性回归分析一般采用平均值法和最小二乘法。仪器分析项目1 电位分析法基本知识项目2 常用的离子选择性电极项目3 直接电位法项目4 电位滴定法仪器分析【知 识 目 标】1掌握电位分析法的基
37、本原理。2掌握玻璃电极测量溶液pH值的原理和实验方法。3熟悉酸度计和电位滴定仪的结构及各部分的功能作用。4了解酸度计和电位滴定仪的维护与保养。5理解参比电极的结构、作用及使用注意事项。【技 能 目 标】1能熟练操作酸度计、离子计和电位滴定仪。2能用电位分析法测定溶液的pH。3能合理选用指示电极和参比电极。4能准确掌握电位滴定终点的判断，测定物质的含量。仪器分析项目1 电位分析法基本知识知识一 电化学分析法概述1方法分类（1）根据在某一特定条件下，化学电池中的电极电位、电量、电流电压及电导等物理量与溶液浓度的关系进行分析的方法。例如，电位测定法、恒电位库仑法、极谱法和电导法等。（2）以化学电池中
38、的电极电位、电量、电流和电导等物理量的：突变作为指示终点的方法。例如，电位滴定法、库仑滴定法、电流滴定法和电导滴定法等。（3）将试液中某一被测组分通过电极反应，使其在工作电极上析出金属或氧化物，称量此电沉积物的质量求得被测得组分的含量。例如，电解分析法。仪器分析2方法特点（1）灵敏度较高。最低分析检出限可达1012mol/L。（2）准确度高。如库仑分析法和电解分析法的准确度很高，前者特别适用于微量成分的测定，后者适用于高含量成分的测定。（3）测量范围宽。电位分析法及微库仑分析法等可用于微量组分的测定；电解分析法、电容量分析法及库仑分析法则可用于中等含量组分及纯物质的分析。（4）仪器设备较简单，
39、价格低廉，仪器的调试和操作都较简单，容易实现自动化。（5）选择性差。电化学分析的选择性一般都较差，但离子选择性电极法、极谱法及控制阴极电位电解法选择性较高。仪器分析知识二 电位分析法概述 电位分析法是利用物质的电化学性质进行分析的一大类分析方法，是在零电流条件下测定两电极间的电位差来确定物质浓度或含量的一类方法电化学分析法，它包括直接电位法和电位滴定法。电位分析法测定电池示意图仪器分析直接电位法是通过测量工作电池电动势来确定物质含量的分析方法。该方法的特点是简便、快速、灵敏度高、应用广泛，常用于测定溶液的pH及一些离子浓度，在工业生产的连续自动分析和环境监测等方面具有独特的应用。电位分析法的实
40、质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成原电他的电动势）进行分析测定。该方法的特点是测定结果准确度高，易于实现自动控制，能进行连续和自动滴定，广泛应用于酸碱滴定、配位滴定、沉淀滴定和氧化还原滴定终点的确定。仪器分析 由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示电极或工作电极，而将在测定过程中其电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关。仪器分析一、基本原理 将一金属片 插入该金
41、属离子 溶液中，在金属与溶液界面间发生电子的转移，两相间产生电位差，即电极电位。该电极电位 与溶液中该金属离子的活度 （或浓度 ）的定量关系可以用能斯特方程表示如下：MMnM/nMMnMnMcO/lnnnnMMMMMRTanF25是的电极电位可表示为O/0.0592lgnnnMMMMMan将指示电极、参比电极和试液组成原电池，假设参比电极的电位比指示电极的电位高，该工作电池的组成可表示为仪器分析M 将指示电极、参比电极和试液组成原电池，假设参比电极的电位比指示电极的电位高，该工作电池的组成可表示为（-）|参比电极（+）MnM其中指示电极 =，参比电极电位恒定，电池的电动势E=-指示O0.059
42、lgMan（）参比指示即O/0.0592-=-lgnnMMMEan参比指示参比1甘汞电极结构组成电极反应:Hg2Cl2+2e-=2Hg+2 Cl-半电池符号:SCE：Hg,Hg2Cl2(s)KCl(饱和)汞+甘汞/KCl溶液电极电位表达式:电位分析中最常用SCE作参比电极22220Hg Cl/HgHg Cl/HgClRTlnFa仅与内部Cl-活度有关二、参比电极2 银氯化银电极组成：银丝镀AgCl沉淀+KCl溶液电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号：Ag,AgCl(固)|KCl电极电位（25）：+0Ag/AgAg/AgClRTlnFa仅与内部Cl-/Ag+活度有关!什么时候是工作电
43、极？三、指示电极 在工作电池中，电位随待测离子活度的变化而改变的电极称为指示电极。电位分析法的核心是求出指示电极的电极电位，从而得出待测溶液中离子的活度（浓度）。指示电极必须满足以下要求：（1）电极电位与有关离子活度之间符合能斯特方程；（2）电极具有高的选择性，且对离子活度变化响应快；（3）具有好的重现性。按测定原理的不同，可将指示电极分为金属基电极和离子选择性电极。金属基电极是以金属为基体的电极，其电极电位主要来源于电极表面的氧化还原反应，即都有电子的转移。主要包括金属-金属离子电极、金属-金属难溶盐电极、汞电极及惰性金属电极。1金属-金属离子电极金属-金属离子电极是将金属片或棒 浸入含有该
44、金属离子 的电解质溶液中组成，简称为金属电极，也称为第一电极。电极组成电极反应25时电极电位为MnM2金属-金属难溶盐电极金属-金属难溶液电极是将金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，再将其浸入该金属难溶盐的相同阴离子溶液中组成的电极，也称为第二类电极。其电极电位取决于溶液中能与该金属离子生成难溶盐的阴离子的活度，所以又称为阴离子电极。此类电极做指示电极时，可用于测定不参与电子转移的金属难溶盐的同种阴离子的活度。由于这类电极电位稳定、重现性好，因而常用作参比电极，如前面所述的甘汞电极和 电极均属于此类电极。3汞电极汞电极是由金属汞浸入含少量 配合物及待测金属离子 的溶液中所组成的电极，也称为第三类电
45、极。电极组成电极反应 25的电极电位为4惰性金属电极惰性金属电极是由于化学性质稳定的惰性材料（如铂、金、石墨等）做成棒状或片状，插入含有氧化还原电对（Fe3+/Fe2+，Ce4+/Ce3+，I3-/I-）物质离子的溶液中构成的，也成为零类电极。这类电极本身不参与电极反应，仅起传导电子的作用，常用的时金属铂电极。例如，将铂片插入含有含有Fe2+、Fe3+的溶液中，其电极组成表示式为电极反应25时的电极电位为32 FeeFe3322Fe/Fe0.0592 lgFeFeV项目2 常用的离子选择性电极一、离子选择性电极的分类二、离子选择性电极的基本结构离子选择性电极一般是由内参比电极、内参比溶液和敏感
46、膜三部分组成。电极管由玻璃或高分子聚合材料制成。内参比电极一般是银-氯化银电极。内参比溶液由电极响应离子（即待测离子的同种离子）的强电解质和内参比电极的难溶盐的阴离子组成。敏感膜由不同敏感材料（如单晶、混晶、液膜、功能膜即生物膜等）制成，用胶黏剂或机械方法固定于电极管底部，它是离子选择性电极的关键元件。在敏感膜与待测溶液间通过离子的交换与扩散产生膜电位，其膜电位与溶液中响应离子活度间的关系符合能斯特方程。三、玻璃电极玻璃电极是世界上使用最早的离子选择性电极，属于非晶体刚性基质膜电极。玻璃电极是由银-氯化银（内参比电极）、0.1 molL-1HCl溶液（内参比溶液）、玻璃管底端用特殊玻璃吹制而成
47、的对H+有选择性响应的球状敏感玻璃膜组成。玻璃电极中内参比电极的电位是恒定的，与待测溶液中的pH无关。玻璃电极之所以能测定溶液的pH，是由于玻璃膜产生的膜电位与待测溶液pH有关。玻璃电极在使用前必须在水中浸泡一定时间，使玻璃膜表面形成很薄的一层水合硅胶层，其厚度约0.051m，玻璃薄膜内侧表面由于长期与内部溶液接触也形成了水合硅胶层，处于两水合硅胶层中间的是干玻璃层。四、氟离子电极1氟离子电极的结构2氟离子电极的电极电位在25时，其膜电位与试液中被测 活度 间的关系也符合能斯特方程，即-0.0592lg0.0592FKVKVpF膜试试（）氟离子电极的电极电位为/AgClAgF膜不对称25时氟离
48、子电极的电位为-0.0592 lg0.0592FKVKVpF试F试项目3 直接电位法一、pH的电位法测定1装置介绍电位法测定溶液pH时，通常是用pH玻璃电极为指示电极（负极），饱和甘汞电极作为参比电极（正极），与待测溶液组成工作电池，用精密pH计（酸度计）测量电池电动势。测定pH值：玻璃电极/饱和甘汞电极2测定原理(-)Ag,AgCl|HCl溶液|玻璃膜|试液溶液|KCl(饱和）|Hg2Cl2（固）,Hg (+)指示电极/参比电极/待测溶液组成25时，该电池的电动势为=E参比电极指示电极即22=+Hg ClHgE/L玻璃L为液体接界电位，简称液接电位。L2222/=+Hg ClHgHg ClA
49、gCl AHggE/璃/LL膜玻22Hg ClHg/AgCl AgL0.0592KpH膜试液 带入上式，得2222/=+0.0592+Hg ClHgHg CAgCl AglHgEKpH/LL试液玻璃K在一定条件下都是常数，将其合并为常数，则0.0592EKpH试液由上式可知，工作电池的电动势与试液的pH呈线性关系在实际工作中，不是用上式直接计算pH，而是用已知pH的标准缓冲溶液作为基准，并在相同条件下，分别测定包含待测溶液和标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势，得到0.0592EKpH试液0.0592EKpH标标液将两式合并可得0.0592EEpHpH标试液标液变换为其它温度下的计算式为2.30
50、3()RTpHpHEEF试液标液标液式中的 为已知的确定值，通过测量E和E标液即可求得 。pH标液pH试液二、直接比较法（测定pH值）两种溶液，pH标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。分别测定电动势为：若测定条件完全一致，则Ks=Kx,两式相减得：pHs已知，实测Es和Ex后，可计算试液pHx，上式为pH的实用定义。使用时，尽量使温度恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。xxxsssFRTKEFRTKEpH303.2;pH303.2sspHpH2.303/xxEERT F三、标准曲线法测定离子活度（或浓度）ISE/参比电极插入试液组成工作电池测离子活度任意工作电池的电动势：ln lnRTR
