1、第第1章晶体结构章晶体结构1.1晶体的宏观特性1.2晶体的微观结构1.3晶体的基本类型1.4典型的晶体结构1.5晶体的对称性1.6晶面和晶面指数1.7晶体的倒格子与布里渊区1.8晶体中的X光衍射*1.9非晶态材料的结构*1.10准晶态*1.11群与晶体点阵的分类本章小结思考题习题 本章提要本章提要 本章的核心是讨论晶体结构的周期性和对称性。首先,从晶体的宏观特征出发,揭示晶体微观结构的几何特征,阐明晶体结构的周期性和对称性两大特点;其次,介绍了空间点阵、布拉菲格子、基元、原胞、晶格、对称操作、晶体指数等重要概念,并列举了一些常见的、典型的晶体结构;再次,简要介绍了晶体 X 射线衍射的原理和方法
2、,以及分析晶体衍射的倒格子和布里渊区等概念;最后,在阅读材料里,简单介绍了准晶态和非晶态材料的结构,群与晶体空间点阵的分类。1.1晶体的宏观特性晶体的宏观特性晶体是在恒定环境中（通常在溶液中）随着原子的“堆砌”而形成的。比如常见的天然石英晶体，它是在一定压力下的硅酸盐热水溶液中经过漫长的地质过程而形成的。从晶形上看，晶体在恒定环境中生长时，犹如用完全相同的“砌块”(buildingblocks)一块块地不断堆积起来一样。这里所谓的“砌块”，是指原子或原子团。图1-1给出了晶体生长过程的理想化模型图，其中图(a)和图(b)的砌块是相同的，但其生长成的晶体面却不一样，该图诞生于两个世纪以前的科学家
3、们的想象。由此可见，如果不考虑由于偶然因素混入结构中的杂质或缺陷，晶体就是由这些全同砌块的三维周期性阵列构成的。图1-1晶体生长过程的理想化模型图晶体，例如天然生长的水晶、云母、岩盐等，一般具有规则的几何外形、解理性、各向异性以及固定的熔点等宏观物理特性，而非晶体，如玻璃、石蜡等，则没有这样的宏观特征。典型的晶体是一个凸多面体，围成这个凸多面体的光滑平面称为晶面。一个理想完整的晶体，其晶面是规则配置的，具有规则而对称的外形。理想晶体中原子排列是十分有规则的，主要体现为原子排列具有周期性，即长程有序。在熔化过程中，晶体的长程有序解体时对应着一定的熔点。而非晶体（又叫过冷液体），在凝结过程中不经过
4、结晶（即有序化）的阶段，分子间的结合是无规则的，即没有长程有序性，故也没有固定的熔点。由于生长条件的不同，同一品种的晶体，其外形可以是不一样的，例如氯化钠（岩盐）晶体的外形可以是立方体或八面体，也可能是立方和八面的混合体，如图1-2所示。图1-2氯化钠晶体的若干外形外界条件能使某一组晶面相对地变小或完全隐没，如图1-2(b)表示氯化钠立方体的六个晶面消失了，而发展成八面体的八个晶面。因此晶面本身的大小和形状是受晶体生长时外界条件影响的，不是晶体品种的特征因素。在晶体外形中，不受外界条件影响的特征因素是其晶面角守恒，例如图1-3所示的石英晶体，a、b面的夹角总是14147，b、c面间的夹角总是1
5、2000，a、c面的夹角总是11308。这个普遍的规律被称为晶面角守恒定律：属于同一品种的晶体，两个对应晶面(或晶棱)间的夹角恒定不变。因为同一品种的晶体，尽管外界条件使外形不同，但其内部结构相同，这个共同性就表现为晶面间夹角的守恒。因而，测定晶面间夹角的大小是判定晶体品种类别的依据。晶面间夹角可用晶体测角仪来测量。图1-3石英晶体的若干外形晶体的物理性质随观测方向不同而变化，称为各向异性。晶体的很多物理性质，如压电性质、光学性质、磁学性质、热学性质等都表现出各向异性。当晶体受到敲打、剪切、撞击等外界作用时，它有沿某一个或几个具有确定方位的晶面劈裂开来的性质。例如云母晶体很容易沿着与自然层状结
6、构平行的方向劈裂为薄片。晶体的这一性质称为解理性，这些劈裂的晶面则称为解理面。自然界中的晶体显露于外表的晶面往往就是一些解理面。上述晶体与非晶体宏观特征的差别原因是它们具有不同的微观结构：组成晶体的原子（离子或分子）在空间排列上都是严格周期性的，非常有规则，这称为长程有序；而非晶体则不具备长程有序。严格地说，晶体是由其原子（离子或分子）在三维空间按长程有序排列而成的固体材料。晶体又可分为单晶体和多晶体。在整块材料中，原子都是规则地、周期性地重复排列的，一种结构贯穿整体，这样的晶体称为单晶体，简称单晶，如石英单晶、硅单晶、岩盐单晶等。而实际的晶体绝大部分是多晶体（简称多晶），例如各种金属材料和陶
7、瓷材料。多晶体是由大量的微小单晶体（称为晶粒）随机堆砌成的整块材料，晶粒之间的过渡区称为晶界。多晶中的晶粒可以小到纳米量级，也可以大到肉眼可以看到的程度。由于多晶中各晶粒排列的相对取向不同，因此其宏观性质往往表现为各向同性，外形也不具有规则性。一个完整而无限的单晶模型称为理想晶体。实际存在的晶体总是有限的，组成晶体的原子在表面和体内存在一定的差别；晶体中的原子在有限温度下不是在体内固定不动，而是作杂乱的、经久不息的热振动；晶体内部还可能出现某些缺陷，夹杂某些杂质等。尽管理想晶体不存在，但它却近似而又本质地反映了实际晶体。为了理解和利用晶体的宏观性质，本书将从理想晶体的微观结构开始研究。1.2晶
8、体的微观结构晶体的微观结构晶体的微观结构包括晶体是由什么原子（离子或分子）组成的，以及原子是以怎样的方式在空间排列的。为了描述晶体微观结构的长程有序，引入空间点阵、基元及原胞等概念。1.2.1空间点阵与基元空间点阵与基元晶体的空间点阵理论是19世纪法国晶体学家布拉菲(A.Bravais)提出来的。按照这个理论，基元是组成晶体的最小结构单元，可以是单个原子，也可以是包括若干原子的原子基团，视具体的晶体而定。理想晶体的内部结构可以看成是由基元在空间按一定的方式作周期性无限排列而构成的。把基元抽象成几何点，这种点称为阵点。如果把晶体中所有基元的阵点都抽象出来，则这些阵点在空间作有规则的周期性无限分布
9、。阵点排列的总体称为空间点阵或布拉菲点阵。空间点阵中阵点分布的规律性，形象直观地反映了原子（离子或分子）在晶体中排列的规律性。为研究方便和形象，常用一些直线将阵点连接起来，这就构成了空间格子，又称布拉菲格子，此时又把阵点称为格点。图1-4是晶体、基元和空间点阵示意图。图1-4晶体、基元和空间点阵示意图基元是晶体的基本结构单元，每个基元内所含的原子数应当等于晶体中原子的种类数。化学成分不同的原子或化学成分相同但所处的周围环境不同的原子，都被看做是不同种类的原子。图1-4所示的晶体由A、B两种不同化学成分的原子构成，其基元包含了两种原子。又如金刚石晶体，是由相同化学成分的碳原子构成的，它包含了两类
10、周围环境不一样的碳原子，其基元包含有两种碳原子（参见本章1.4.3节）。阵点是基元的代表点，必须选在各基元的相同位置上。这个位置可以是重心，也可以是各基元的相同原子中心。通常是将阵点取在各基元的相同原子中心，或者说将阵点取在晶体中所有同类原子的位置上。在图1-4中作晶体的空间点阵时，就是将阵点取在所有A类（或B类）原子上得到的。空间点阵中所有的阵点都是严格的等同点，各阵点的周围环境完全相同，这包括任一阵点周围阵点的排布及取向将完全相同。图1-5所示是一个二维六角蜂房形点阵，P点和Q点周围的环境是完全相同的，但R点周围的阵点排布及取向和P、Q点不同，即周围环境不一样，因此这个点阵不是空间点阵或布
11、拉菲点阵。图1-5二维六角蜂房形点阵有了基元和空间点阵的概念，晶体结构就是由组成晶体的基元加上空间点阵来决定的，如图1-4(a)所示，即：晶体结构基元空间点阵(布拉菲点阵)。如果晶体是由完全相同的一种原子构成的，基元只包含一个原子，这时晶格中的每一个原子都对应着一个格点，原子形成的网格(晶格)与格点形成的网格(布拉菲格子)是一回事，则这样的晶格称为布拉菲晶格(又称单式晶格或简单晶格)。具有体心立方晶格结构的碱金属和具有面心立方晶格结构的Au、Ag、Cu等晶体都是简单晶格。简单晶格中所有原子是完全“等价”的，它们不仅化学性质相同，而且在晶格中处于完全相似的地位。晶体由两种或两种以上的原子构成，基
12、元包含了两个或两个以上的原子，这种晶格称为复式晶格。在复式晶格中，每一种同种类原子形成的网格与布拉菲格子有相同的几何结构，整个晶格可看做是由若干个不同种类的原子所形成的布拉菲子格子相互位移套构而成的。氯化钠、金刚石就是典型的复式晶格结构。子晶格就是安置基元的布拉菲格子，子晶格的数目就是基元中的原子或离子数目。这样，又可以用复式格子来描述晶体结构，即复式格子晶体结构1.2.2初基原胞初基原胞所有晶格的共同特点是具有周期性，通常用初基原胞和基矢来描述晶格的周期性。所谓晶格的初基原胞(Primitivecell)，又称为初基晶胞或固体物理学原胞)，是指一个晶格最小的周期性单元，实际上是体积最小的晶胞
13、。图1-6所示是二维点阵中初基原胞的选取，1、2、3都是最小周期性单元，4则不是。可见对于某个给定的晶格，初基原胞的选取不是唯一的，原则上讲只要是最小周期性单元都可以，但实际上各种晶格结构已有习惯的初基原胞选取方式。对于一种给定的晶格结构，无论怎么选取，其初基原胞中的原子数目总是相同的。图1-6初基原胞示意图由于晶格的周期性，每个格点在空间所“拥有”的体积都一样，设这一体积为。若以某个格点为原点O，如图1-7所示，则总可以沿三个非共面的方向找到与O相连的格点A、B、C，并沿此三个方向作矢量a1、a2、a3，这三个矢量所围成的平行六面体沿a1、a2与a3的方向作周期性平移必能填满全部空间而无任何
14、间隙，这一平行六面体则称为布拉菲格子的初基原胞，而a1、a2与a3则称为初基原胞的基矢。显然，初基原胞的必要条件是其范围内只包含一个格点。此平行六面体，即初基原胞的体积为a1(a2a3)=(1-1)图1-7初基原胞与基矢当布拉菲格子的基矢选定之后，布拉菲格子中的任一格点的位矢为Rn=n1a1+n2a2+n3a3(1-2)式中：Rn称为格矢，是布拉菲格子的数学表示；n1、n2、n3为任一整数。1.2.3惯用原胞惯用原胞晶体材料具有对称性，外形对称是其内部原子分布即结构对称性的反映。周期性与对称性是晶体结构的两大特点。布拉菲格子的初基原胞虽然能很好地描述晶体结构的周期性，但有时却不能兼顾结构的对称
15、性。为了能清楚地反映晶体的对称性，通常可选取体积是初基原胞整数倍的更大单元作为原胞。这种能同时反映晶体周期性与对称性特征的重复单元称为惯用原胞(ConventionalCell，又称为晶胞)，沿惯用原胞棱边方向且长度与边长相等的矢量称为轴矢，分别用a、b、c表示，轴矢长度称为晶格常数。同样，任一格点的位置矢量可以表示为Rn=ma+nb+lc式中,m、n、l为有理数。(1-3)可见，初基原胞是只考虑点阵周期性的最小重复单元，而惯用原胞是同时考虑周期性与对称性的尽可能小的重复单元。根据不同的对称性，有的布拉菲格子的初基原胞和惯用原胞相同，有的有明显的差别，但后者的体积必为前者的整数倍，这一整数正是
16、惯用原胞中所包含的格点数。1.2.4威格纳赛兹原胞威格纳赛兹原胞另有一种选取重复单元的方法，既能显示点阵的对称性，选出的又是最小的重复单元，这就是所谓的威格纳赛兹方法。选取一个格点为原点，由原点出发到所有的其它格点作连接矢量，并作所有这些矢量的垂直平分面，这些平面在原点附近围成一凸多面体，这一凸多面体中不会再有任何的连接矢量的垂直平分面通过。这一凸多面体的重复排列可以完全填满整个空间，而且不难看出其体积就是一个格点所拥有的体积，即原胞体积，这样的凸多面体就称为威格纳赛兹(WignerSeitz)原胞（也叫W-S原胞或对称原胞）。图1-8中的阴影部分即为二维阵点的威格纳赛兹原胞。从图中可以看到，
17、为了确定威格纳赛兹原胞实际上往往只需作出由原点到最近邻及次近邻的连接矢量，再检查它们的垂直平分面在原点附近围成的凸多面体的体积是否与原胞体积相等而决定是否需要做更多的连接矢量。图1-8二维阵点的威格纳赛兹原胞选取示意图1.3晶格的基本类型晶格的基本类型1.3.1二维晶格二维晶格如图1-6所示，其晶格中的初基原胞基矢a1和a2具有任意性，由此给出的一般性晶格通常称为斜方晶格。当围绕任何一个格点转动时，只有在转动和2弧度时才能保持不变。但是，对于一些特殊的斜方晶格，转动2/3、2/4或2/6弧度，或作镜面反映，可以不变。如果要构造一个晶格，使之在这些新的一种或多种操作下不变，那就必须对a1和a2施
18、加一些限制性条件。对此，有四种不一样的限制，每一种都引导出一种所谓的特殊晶格类型。因此，有五种不同的二维布拉菲晶格类型，即一种斜方晶格和如图1-9所示的四种特殊晶格。图1-9二维情况下的四种特殊晶格示意图1.3.2三维晶格三维晶格在三维情况下，一般的晶格类型为三斜晶格，另外13种是特殊的晶格类型。为方便，通常按照7种惯用原胞将这14种晶格划分为7个晶系，即三斜、单斜、正交、四角、立方、三角和六角晶系，如表1-1所示，这种晶系的划分是以惯用原胞轴矢间的特定关系进行归纳分类的，例如立方晶系，三个轴矢长度相等（a=b=c），且相互垂直（a=b=g=90）。表表1-17大晶系大晶系14种点阵（布拉菲格
19、子）种点阵（布拉菲格子）立方晶系包括简单立方(simplecubic，简称sc)、体心立方(bodycentredcubic，简称bcc)和面心立方(facecentredcubic，简称fcc)三种晶格，如图1-10所示的惯用原胞，它们中只有简单立方的惯用原胞与初基原胞一致。有时，非初基原胞同晶格点对称操作(见1.5节)的关系比初基原胞还要简单明了。表1-2给出了三种立方晶格的特征参数。图1-10立方晶格（图中是惯用原胞）表表1-2立方晶格的特征参数立方晶格的特征参数立方晶系中，取三个轴矢方向为坐标轴x、y、z，坐标轴的单位矢量分别为i、j、k，则在简单立方中，格点只在立方体的8个顶角上，每
20、个顶角的格点被周围的8个原胞所共有，这样每个原胞只占每个顶角格点的1/8，平均一个原胞只包含一个格点（81/8=1），惯用原胞与初基原胞一致。如果晶格常数为a，两种原胞的体积同为a3，基矢与轴矢相同，则kcajbaiaaaaa321(1-4)在体心立方中，除在顶角上有格点外，在立方体的中心还有一个格点，这个格点完全被一个原胞所占有，因此每个惯用原胞含有2个格点（1+81/8=2）。每个初基原胞只能包含一个格点，在图1-11中给出了与bcc相应的基矢，通过这些矢量，可以把原点处的格点同体心处的格点连接起来，将菱面体完整画出来即得到初基原胞。图1-12画出了体心立方惯用原胞及初基原胞示意图，其初基
21、原胞是一个边长为，相邻边之夹角为10928的六面体。若晶格常数为a，初基原胞体积为=a1(a2a3)=a3/2，惯用原胞体积为a3，则基矢为23a/)(2)(2)(2321kjikjikjiaaaaaa(1-5)图1-11体心立方晶格的基矢图1-12体心立方惯用原胞及初基原胞示意图在面心立方中，除顶角上有格点外，在立方体6个面的中心位置上还有6个格点，而每个面心上的格点又为两个相邻的原胞所共有，故每个惯用原胞共包含4个格点（81/8+61/2=4）。面心立方结构是布拉菲格子。图1-13是面心立方惯用原胞及初基原胞示意图。通过基矢a1、a2、a3将原点处的格点同面心位置上的格点连接起来作菱面体，
22、即得到面心立方的初基原胞，初基原胞只包含一个格点，体积为a3/4，轴间夹角为60，其基矢为)(2(2)(2321jiaikakjaa)aa(1-6)对于六角晶系，其初基原胞是一个以含有120夹角的菱形为底的直角菱柱。图1-14给出六角晶系惯用原胞与初基原胞示意图，其中|a1|a2|a3|。图1-13面心立方惯用原胞与初基原胞示意图图1-14六角晶系惯用原胞与初基原胞示意图1.3.3晶系晶系三维晶格被划分为14种格子，7大晶系，每个晶系都有相似的惯用原胞，即相同的轴矢取向与相似的轴矢长度a、b、c之间的关系（相等或不相等）。这7大晶系之间是可以相互演变的：立方晶系沿某一轴伸长形成四方晶系；再沿另
23、一轴伸长可以形成正交晶系；挤压正交晶系的一组对面，可变为单斜晶系；再挤压另一组对面，单斜晶系可转变为三斜晶系。再回到四方晶系，挤压c轴向的一对棱，使其上表面的一内角变为120，再将三个这样的挤压体拼在一起，即形成六方晶系。而均匀地挤压立方晶系相交于一顶点的三条棱，并使它们之间的夹角相等且大于60，立方晶系就演变成了三方晶系。图1-15给出了7大晶系的演变过程。图1-157大晶系的演变过程1.4典型的晶体结构典型的晶体结构不同晶体原子规则排列的具体形式可能是不同的，称它们具有不同的晶体结构；有些晶体原子规则排列形式相同，只是原子间的距离不同，称它们具有相同的晶体结构。把晶体设想成为原子球的规则堆
24、积，有助于比较直观地理解晶体的组成。图1-16(a)所示为一个平面内原子球规则排列的一种最简单的形式，可以形象地称其为正方排列。如果把这样的原子层叠起来，各层的球完全对应，就形成所谓的简单立方晶体。没有实际的晶体具有简单立方的结构，但是一些更复杂的晶体可以在简单立方的基础上加以分析，如图1-16(b)所示的几种常见晶体结构。简单立方、面心立方和体心立方等晶体的原子球心显然形成一个三维的立方格子的结构，往往用图1-10的形式表示这种晶体结构，它表示出这个格子的一个典型单元，用黑圆点表示原子球，黑原点所在位置就是原子球心的位置，整个晶体可以看做是这样一个典型单元沿着三个方向重复排列构成的结果。图1
25、-16原子球的规则堆积这样，就可以用下面几个参数描述不同晶格中原子的排列。(1)原子半径r：对于同种元素原子构成的晶体，原子半径r通常是指原胞中相距最近的两个原子之间距离的一半。它与晶格常数a之间有一定的关系，常见晶体结构r与a的关系见表1-3。(2)配位数CN：晶体中原子排列的紧密程度是区别不同晶体结构的重要特征，通常可以用配位数CN(CoordinationNumber)来描述。配位数是晶体中任一原子最近邻的原子数目，图1-17是面心立方晶格的配位数示意图。配位数越大，晶体中原子排列越紧密。常见晶体结构的配位数见表1-3。表表1-3常见晶体结构的一些参数常见晶体结构的一些参数图1-17面心
26、立方晶格的配位数示意图(3)致密度h：另一种描述晶体中原子排列紧密程度的物理量是致密度h，又称空间利用率，是指晶体中原子所占总体积与晶体总体积之比。若惯用原胞中含有n个原子，每个原子的体积为V，惯用原胞体积为Va，则aVVnh下面介绍一些典型的晶体结构1.4.1氯化钠结构氯化钠结构氯化钠(NaCl)晶体是由Na+和Cl-相间排列而成的，其惯用原胞如图1-18(a)所示。NaCl结构的布拉菲格子是面心立方，与每个格点联系着的基元可以看成是由相距立方晶胞体对角线的一半的一对Na+和Cl-组成的，基元中包含一个在(0,0,0)位置的Na+和一个在位置的Cl-。它也可以看成是由Na+和Cl-各组成一个
27、相互重叠的面心立方子晶格，沿轴矢方向平移半个晶格常数套构而成的，如图1-18(b)所示。在每一个惯用原胞中，共含4个NaCl基元，其原子位置分别为1 1 1,2 2 21 111 10,0,00002 222 2 1；，；，；，21 1 11110 0000 02 2 2222 ，；，；，；，Na:Cl:图1-18NaCl晶体结构可以看出，NaCl结构中每一个离子被异号的6个最近邻包围，故其配位数为6。NaCl结构不是布拉菲格子而是复式格子。常见的NaCl结构晶体及其晶格常数见表1-4。表表1-4常见常见NaCl结构的晶体及其晶格常数结构的晶体及其晶格常数图1-19所示为氯化钠晶体的结构模型，
28、图1-20所示为产自密苏里乔普林（Joplin）的方铅矿（PbS，具有氯化钠结构）的晶体照片。这些天然的乔普林矿晶体标本呈现出美丽的立方体形状。图1-19NaCl晶体的结构模型（Na+比Cl-小）图1-20天然PbS晶体（具有NaCl型结构）1.4.2氯化铯结构氯化铯结构氯化铯(CsCl)结构由简单立方布拉菲格子加上CsCl分子基元组成，如图1-21(a)所示。Cl-和Cs+的坐标分别为(0,0,0)、。CsCl结构看起来像是体心立方，其实不然，Cl-和Cs+不等同，它们不是布拉菲格子而是复式格子，CsCl结构的布拉菲格子不是体心立方而是简单立方，它可以看成是由Cl-和Cs+组成的相互重叠的简
29、单立方格子沿体对角线移开体对角线长度套构而成的，如图1-21(b)所示。每种离子位于由异类离子构成的立方体的中心，故其配位数为8。具有CsCl结构的典型晶体见表1-5。111222，12图1-21CsCl晶体结构表表1-5常见常见CsCl结构的晶体及其晶格常数结构的晶体及其晶格常数1.4.3金刚石结构金刚石结构金刚石结构的惯用原胞如图1-22(a)所示，除面心立方晶胞所含有的原子外，惯用原胞内体对角线上还有4个原子。每个金刚石结构的惯用原胞共含8个原子。这种结构相当于原来互相重叠的两个面心立方子晶格沿体对角线相互平移错开体对角线长度的1/4套构而成。尽管它是由全同的碳原子组成，但顶点和面心上的
30、原子与惯用原胞内的原子间的取向不同，因此金刚石结构不是布拉菲格子而是复式格子。金刚石结构的布拉菲格子是面心立方，初基原胞如图1-22(a)中的平行六面体，基元包含2个全同的原子，分别位于(0,0,0)和处。1 1 1,4 4 4图1-22金刚石晶体结构图1-22(b)所示是金刚石结构在一个立方晶面上的投影，分数表示以立方晶胞边长为单位的在晶面上方的高度。在0和1/2处的点处在fcc晶格上；在1/4和3/4处的点处在另一个fcc晶格上，相对于第一个晶格沿体对角线错开其长度的1/4。金刚石结构中包含着两类不等价的原子，一类处于惯用原胞立方体的面心和顶角上，记为A类原子；另一类处于立方体的体对角线上
31、，记为B类原子。在一个惯用原胞内，A类原子与B类原子的数目相等，都是4个，但两类原子所处的环境是不同的。这是因为金刚石中碳原子之间的结合方式是每个碳原子借助外层的4个价电子与周围的4个碳原子形成4个共价键，成为正四面体结构，四面体顶角原子A和中心原子B价键的取向不同，如图1-22(c)所示。A、B两类原子的价键取向不同，周围情况不同，因而不等价，因此，金刚石结构不是布拉菲格子，而是复式格子。金刚石结构的配位数为4，布拉菲格子是面心立方，每个初基原胞中包含两个同种元素，但所处周围环境不同的原子。重要的半导体材料如硅、锗等都属于金刚石结构，它们的晶格常数见表1-6。表1-6常见金刚石结构的晶体及其
32、晶格常数1.4.4闪锌矿结构闪锌矿结构闪锌矿结构又称为立方硫化锌结构（a-ZnS），它具有和金刚石相似的结构，只是此时A、B两类原子是不同的元素S和Zn，如图1-23所示。闪锌矿结构的布拉菲格子是面心立方，它的基元包含一个Zn和一个S。围绕每个原子有4个等距离的异类原子，它们排在正四面体的顶角上，具有四面体共价键型。每个惯用原胞含有4个基元，即4个ZnS分子，如图1-23(a)所示。每个原子有4个最近邻和12个次近邻，配位数为4。所有的Zn原子形成一个面心立方，所有的S原子也形成一个面心立方，整个闪锌矿可以看成是由这两个相互重叠的面心立方子格子，沿立方晶胞的体对角线平移体对角线长度套构而成的，
33、如图1-23(b)所示。具有闪锌矿结构的晶体见表1-7。41图1-23闪锌矿（立方硫化锌）结构表表1-7常见闪锌矿结构的晶体及其晶格常数常见闪锌矿结构的晶体及其晶格常数1.4.5密堆积结构密堆积结构如果晶体是由完全相同的一种粒子组成，而粒子被看做刚性小圆球，并且这些全同的小圆球是紧密排列的，这样的结构称为密堆积结构。密堆积方式有两种，如图1-24所示。图1-24(a)所示为六方（或六角）密堆积(hcp)结构；图1-24(b)所示为立方密堆积结构或面心立方(fcc)结构。密堆积得到的规则阵列的堆积比率最大，除此之外，无论是规则还是不规则的堆积结构，都不可能得到比hcp和fcc更密集的堆积。图1-
34、24密堆积结构密堆积结构的具体排列是：每一层中任意小球均和另外六个小球相切，这样把球排列成为一个最密集单层，通常记为A层，A层可以是hcp结构的基层，或是fcc结构的（111）面。类似地，可以堆积排列第二层，把一层的球心对准另一层的球隙，并且每个球同底层A的三个球相切，把第二层记为B层。第三层C的堆积有两种方式：如果将第三层(C)的球放置在第一层(A)的没有被第二层(B)球所占据的空隙的正上方，则得到fcc结构，fcc的堆积方式为ABCABC；如果第三层(C)球恰好放在第一层(A)球的正上方，则得到hcp结构，hcp的堆积方式为ABAB。hcp和fcc两种结构的最近邻原子数均为12。六方密堆积
35、结构的基矢和初基原胞的选取如图1-25(a)所示，基矢a1与a2的夹角为120，c垂直于a1和a2构成的平面，初基原胞为两个底边长为a（即|a1|=|a2|=a），高为c（即|c|=c）的平行四边形棱柱。由图1-25(a)可以看出，每个六方密堆积晶胞包含有6个原子，其中12个顶角上的每个原子对晶胞的贡献为，上、下底面心上的原子各对晶胞的贡献为，晶胞内还包含有3个原子，即。除了在顶角上共有8个格点外，初基原胞内还包含有1个格点，即基元是由相距为的两个原子组成的。因此六方密堆积结构不是布拉菲格子，而是复式格子。六方密堆积结构可以看成是由两个简单六方子晶格套构而成的，如图1-25(b)所示。具有六方
36、密堆积结构的元素晶体见表1-8。1612111223662 caa21323221图1-25六方密堆积结构及初基原胞的取法表表1-8具有六方密堆积结构的元素晶体具有六方密堆积结构的元素晶体各种元素的晶体结构及其晶格常数见表1-9，从表中可以看到，很多元素的晶体都是以密堆积结构出现的。1.4.6纤维锌矿结构纤维锌矿结构纤维锌矿（六角硫化锌，-ZnS）结构属六方晶系。纤维锌矿晶格与闪锌矿晶格的区别并不是很大。在纤维锌矿晶格内，S原子位于一个六方密堆积晶胞的各格点上，Zn原子均存在于由4个S原子所形成的四面体内部的晶格位置上，如图1-26所示。纤维锌矿结构可以看成是由两个六方密堆积结构沿 c 轴方向
37、平移 套构而成的。图1-26纤维锌矿（六角硫化锌）结构1.4.7钙钛矿结构钙钛矿结构许多重要的晶体，如BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3等晶体的结构都属于钙钛矿结构类型，现以BaTiO3为例说明这种结构。BaTiO3的惯用原胞如图1-27(a)所示，在立方体的顶角上是Ba，Ti位于体心，面心上为三组O（OI、OII、OIII），三组氧周围的情况各不相同。整个晶格是由Ba、Ti和OI、OII、OIII格子组成的简单立方子晶格套构而成的，这就是典型的钙钛矿结构，显然它的布拉菲格子就是简单立方，初基原胞与惯用原胞一致，其中包含了一个BaTiO3基元。如果把OI、OII、OIII连接起来，构成等
38、边三角形，整个惯用原胞共有八个这样的三角形面，围成一个八面体，称为氧八面体，Ti在氧八面体的中央，整个结构又可以看成是氧八面体按图1-27(b)排列，Ba则在8个氧八面体的间隙内。图图1-27钛酸钡的晶体结构氧八面体是钙钛矿型晶体结构的骨架，是钙钛矿型晶体结构上的特点，它与这类晶体的一些重要物理性质有密切的关系。实际上，许多不属于钙钛矿型的其它重要晶体也具有氧八面体结构。这里所介绍的氧八面体结构和金刚石中的四面体结构，是固体物理领域中很受重视的两大典型结构。钙钛矿结构还有另外一个特点，就是初基原胞容易变形。常遇到的BaTiO3晶体就是这样的，所以这种晶体属于几种晶系，这一现象是其它晶体中不常见
39、的。1.4.8方解石结构方解石结构方解石（CaCO3）属三方晶系，如图128所示。其结构相当于一个沿三次轴（图中虚线所示）压扁了的NaCl结构，每个Na+的位置被Ca2+取代，而每个Cl-的位置被(CO3)2-取代。每个Ca2+的周围有六个(CO3)2-，每个(CO3)2-的周围有六个Ca2+。各(CO3)2-中的O2-排列成三角形，C4+处于三角形的空隙中，各(CO3)2-三角形平面均垂直于三次轴。图1-28方解石晶体结构1.4.9黄铁矿结构黄铁矿结构黄铁矿（FeS2）属于立方晶系，如图1-29所示。在这种结构中，两个S原子组成一种哑铃状的S2复离子，这种复离子被六个Fe所包围。这种结构可以
40、描述为NaCl型结构，其中Fe代替Na的位置，S2看做是一个原子团，其重心位于Cl的位置。图1-29黄铁矿晶体结构1.4.10红镍矿和金红石结构红镍矿和金红石结构红镍矿（NiAs）属六方晶系，如图1-30(a)所示。Ni位于整个六方柱大晶胞的各个顶角、底心、体中心以及棱中央，整个Ni六方柱可以分成上下各六个三方柱，As即位于其中相间的六个三方柱的体中心，图1-30(a)亦可描述为由Ni原子组成的两个相接的简单六方晶格，As原子排列在这种堆积的空隙内。金红石（TiO2）属四方晶系，如图1-30(b)所示。Ti位于氧八面体的中心和间隙内.图1-30红镍矿结构和金红石结构1.4.11尖晶石结构尖晶石
41、结构晶体结构和天然矿石镁铝尖晶石(MgA12O4)的结构相似的晶体，称为尖晶石型晶体结构。尖晶石晶体结构属于立方晶系，其结构如图1-31(a)所示。其阳离子可以看成是按立方紧密堆积排列。二价阳离子填充于1/8的四面体中心，三价阳离子填充于1/2的八面体中心。图1-31尖晶石的晶体结构下面以尖晶石型铁氧体为例，了解尖晶石晶体的结构。尖晶石型铁氧体晶体结构的化学分子式可用MeFe2O4（或MeB2O4）表示。其中Me为金属离子Mg2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Li+等；而B为三价离子，也可以被其它三价金属离子A13+、Cr3+或Fe2+、Ti4+所代替。总之，只要几个金属离子的化学
42、价总数为8价，能与四个氧离子化学价平衡即可，当然，也要注意离子的大小和电负性等其它一些因素。尖晶石型晶体结构的一个晶胞共有 56 个离子,相当于 8MeFe2 O4,其中有 24 个金属离子,32 个氧离子。氧阴离子形成一面心立方密排列,A 阳离子占据四面体的中心位置,B阳离子则在八面体的中心位置,如图 1-31(b)表示了金属离子在晶胞中的分布。每个晶胞实际上可以分为 8 个小立方体,这 8 个小立方体又分为两类,每种各有 4 个;每两个共边的小立方体是同类的,每两个共面的小立方体分属于不同类型的结构。若仅考察 A 离子,A 离子在大惯用原胞中的排列形成二个排列方向不同的面心立方,不同类的小
43、立方体中 A离子的排列方位不同。在8个小立方体组成的大惯用元胞中，氧离子都位于体对角线中点至顶点的中心，每个小立方体内有4个氧离子作密堆积结构。由于氧离子比较大，金属离子比较小，金属离子都填充在氧离子密堆积的空隙中。氧离子之间存在两种空隙：即八面体中心和四面体中心。八面体中心被6个氧离子包围，由6个氧离子中心联线构成8个三角形平面，而称八面体，其空隙较大，也称为B位。四面体中心则是由4个氧离子包围而形成的，4个氧离子中心的连线构成4个三角形平面，所以称四面体，其空隙较小，也称为A位。在尖晶石晶胞中,氧离子密堆积后构成了 64 个四面体中心和 32 个八面体中心,所以一个晶胞共有 96 个空隙。
44、但是每个晶胞的尖晶石型铁氧体共有 8 个 MeFe2 O 4 分子,由于化学价平衡的结果,只有 8 个金属离子 Me 占 A 位(也称为 8a),16 个金属离子 Fe 占 B 位(也称为 16b)。也就是说,只有 24 个空隙被金属离子填充,而 72 个空隙是缺位。这种缺位是由离子间化学价的平衡作用等因素所决定的,但却易于用其它金属离子填充和替代,这为铁氧体的掺杂改性提供了有利条件,也是尖晶石型铁氧体因可以制备成具有各种不同性能的软磁、铁磁、旋磁、压磁材料而得到极其广泛应用的结构基础。1.4.12刚玉结构刚玉结构以 Al2 O 3 为代表的 A 2 O 3 型化合物的主要结构类型,属菱方(六
45、方)晶系,空间群为 R3 c,如图 1-32所示。O2-按hcp 的 ABABAB 次序堆垛,Al3+占据hcp 的 2/3 的氧八面体间隙,另外的 1/3 八面体间隙空着。Al3+在间隙中有轮换的三种排法,分别用 AlD、Al E、Al F 表示,依次插入到 AB 或 BA 的氧密堆积层中。整 体 结 构 在 c 轴 排 列 方 式 可 表 示 为O A Al F O B Al E O A Al D O B Al F O A Al E O B Al D O A,一 个 结构单元共 6 层,即 6(Al2 O 3),其中 O2-:63=18,Al3+:63 2/3=12。AlO 6 9-八面体
46、的连接有共面、共棱等方式,配位数分别为 6 和 4。属于刚玉结构的还有 Ga 2 O 3、Fe 2 O 3、Ti 2 O 3、Cr 2 O 3、V 2 O 3、Rb 2 O 3、Co 2 O 3 等。图1-32刚玉的晶体结构1.4.13石榴石结构石榴石结构在自然界中，具有石榴石结构的矿物较多，一般化学式为，其中Me2+为Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+；Me3+为Al3+、Fe3+、Cr3+等金属离子，如天然矿物Mn3Al2Si3O12。1951年，第一次用（Y3+Al3+）取代（Mn2+Si4+）获得了无硅石榴石Y3Al5O12。1956年后又相继制成具有石榴石结构的亚铁磁性氧化物Y3
47、Fe5O12和R3Fe5O12，它们常缩写为YIG和RIG（即Rare-EarthIronGarnet的简称），其中Y为三价金属离子钇，R表示三价稀土族金属离子Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等，这些离子的半径约在1.001.13之间。12433223OSiMeMe对于YIG来说，由于Y3+为非磁性离子，所含的磁性离子仅为Fe3+（3d5），从磁性的角度考虑较单纯，所以YIG成为研究其他RIG的基础。另外，YIG的铁磁共振线宽H非常窄，而且具有高的电阻率等一些优异的特性，因此，从理论的角度和实际应用的价值出发，人们对YIG进行了广泛而深入的研究，并在此基础上制备出了一
48、系列性能优良的多元石榴石铁氧体，此类材料在微波技术领域中制成了各种类型的微波铁氧体器件，另外它们在磁光、磁泡等技术领域中也有重要的应用。本节主要讨论石榴石型铁氧体的晶体结构。石榴石型铁氧体属于立方晶系，具有体心立方晶格，其晶格常数a12.5，每个单位晶胞含有8个分子。由于R3+离子太大，不能占据氧离子间的四面体或八面体间隙，而直接取代氧的位置又显得过小，事实上它是占据较大的十二面体空隙，所以石榴石结构比尖晶石结构复杂一些。尽管这样，石榴石晶体结构仍是由氧离子堆积而成，金属离子位于其间隙中。对于单位晶胞而言，间隙位置可分为以下三种：2123533OFeR（1）由4个氧离子所包围的四面体位置（d位
49、）有24个（也称24d位），被Fe3+离子所占；（2）由6个氧离子所包围的八面体位置（a位）有16个（也称16a位），被Fe3+离子所占；（3）由8个氧离子所包围的十二面体位置（c位）有24个（也称24c位），被Y3+或R3+所占对分子式为R3Fe5O12的石榴石铁氧体，其占位的结构式常表示为R3Fe2(Fe3)O12，其中，、()分别表示24c、16a、24d位置。这三种类型的空隙都是畸变了的不等边多边形，如图1-33所图1-33石榴石结构中的三种空隙以阳离子为点阵的石榴石晶体结构的简化形式表示于图1-34中。图1-34石榴石晶体结构中金属离子的空间分布（1/8晶胞）图1-34相当于1/8单
50、位晶胞。其中八面体位置（a位）构成体心立方，所以每个小立方中包含有2个a位，而四面体位置（d位）与十二面体位置（c位）处于小立方的六个晶面的中心线上，因此在每个小立方中包含3个d位和3个c位。对于单位晶胞而言，有8个小立方，所以包含有16个a位、24个d位和24个c位，总共有64个空隙位置，全被金属离子占有。可以认为，每个小立方中有2个a位，而每个a位由6个氧离子包围，则每个小立方中有12个氧离子，所以每个晶胞中氧离子数为128=96个。这样在石榴石型铁氧体的晶胞中共有64个金属离子、96个氧离子，相当于8R3Fe2(Fe3)O12的离子数。对Y3Fe5O12进行结构分析得到其中最近邻离子数及
