1、1第第6 6章章 络合滴定法络合滴定法6.1 分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物6.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数6.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数6.4 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理6.5 准确滴定与分别滴定判别式准确滴定与分别滴定判别式6.6 络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制6.7 提高络合滴定选择性的途径提高络合滴定选择性的途径6.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用23 lgK1K4:4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总总=12.6CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3 络合物络合物6.1 分析化学中常用的
2、络合物分析化学中常用的络合物1.无机络合剂无机络合剂:NH3,Cl-,CN-,F-,OH-42.有机络合剂有机络合剂 乙二胺乙二胺-Cu2+三乙撑四胺三乙撑四胺-Cu2+C H2C H2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2CH2CH2H2NNHCuH2CH2CH2NNHH2CCH2lgK1=10.6,lgK2=9.0 lgK总总=19.6lgK=20.65沉淀剂沉淀剂例如，例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：Mg(H2O)62+NOH2NONOMgOHHOHH+2 H+4 H2O掩蔽剂掩蔽剂例如，用例如，用 KCN 掩蔽掩蔽Zn2+，消除其对，消除其对
3、 EDTA 滴定滴定 Pb2+的干扰。的干扰。242Zn(CN)CN4Zn63Fe2+3NN+NNFe2+桔红色桔红色 max邻二氮菲邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂滴定剂滴定剂例如：例如：EDTA 络合滴定络合滴定法测定水的硬度所形成法测定水的硬度所形成的的Ca2+-EDTA络合物。络合物。CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H27分析化学中的络合物分析化学中的络合物简单配体络合物简单配体络合物243)Cu(NH螯合物螯合物CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核络合物多核络
4、合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+83.EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acid乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y2H2O)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：型体型体溶解度溶解度（22 C）H4Y0.2 g/L,0.0007 mol/LNa2H2Y 2H2O111 g/L,0.3 mol/L9EDTA在溶液中有六级解离平衡在溶液中有六级解离平衡:H6Y2+H+H5Y+Ka1=10-0.9 H5Y+H+H4Y Ka2=10-1.6 H4Y H+H3Y
5、-Ka3=10-2.0 H3Y-H+H2Y2-Ka4=10-2.67 H2Y2-H+HY3-Ka5=10-6.16 HY3-H+Y4-Ka6=10-10.26 反过来反过来,用质子化常数表示如下用质子化常数表示如下:K1H=1/Ka6 K2H=1/Ka5 K3H=1/Ka4 K4H=1/Ka3 K5H=1/Ka2 K6H=1/Ka110H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+0.00.20.40.
6、60.81.002468101214pH分布系数H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y-H5Y+H6Y 2+EDTA 各种型体分布图各种型体分布图分布分数分布分数EDTA:-pH图图114.EDTA的螯合物的螯合物Ca-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO12某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数lgKlgKlgKlgK Na+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.5Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+21.8Th4+23
7、.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.913EDTA络合物的特点络合物的特点n广泛，广泛，EDTAEDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物几乎能与所有的金属离子形成络合物;n稳定，稳定，lglgK K 15;15;n络合比简单，络合比简单，一般为一般为1 1：1 1；n络合反应速度快，水溶性好；络合反应速度快，水溶性好；nEDTAEDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。金属离子形成颜色更深的络合物。络合滴定中的主要矛盾络合滴定中的主要矛盾n 应用的广泛性与选择性的矛盾；应用的广泛性与选择性的矛盾；n
8、 滴定过程中酸度的控制。滴定过程中酸度的控制。146.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数6.2.1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数(K,)M+Y=MY K(MY)=K不稳不稳=MYMY1K15多配位金属络合物多配位金属络合物 2+2+331Cu+NH=CuNHK 2+333 22CuNH+NH=Cu(NH)K 2+2+3 233 33Cu(NH)+NH=Cu(NH)K 2+2+3 333 44Cu(NH)+NH=Cu(NH)K16络合物的逐级稳定常数络合物的逐级稳定常数 Ki=K1MLML=nnnK-1ML MLL=K22ML MLL nK=K11不不 稳稳 121nKK不不 稳稳 11n
9、KK不不 稳稳 K 表示表示相邻相邻络合物之间的关系络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn17累积稳定常数累积稳定常数 =K11MLMLML=1 M L1222ML MLMLMLLK K ML2=2 M L2 nnnnK KK12ML MLMLn=n M Ln=22ML ML186.2.2各级络合物的分布各级络合物的分布 CM=M+ML+ML2+MLn =M+1ML+2ML2+nMLn =M(1+1L+2L 2+nLn)M=M/CM=niiiL111 niiiMMLLLCML111 19铜氨络合物各种型体的分布铜氨络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)
10、22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.1 3.5 2.9 2.1lgK1-4分布分数分布分数206.2.3平均配位数平均配位数生成函数生成函数MLLccniniiiniiinL1L11),L(ifn21平均配位数的推导：平均配位数的推导：据物料平衡：据物料平衡：ML.ML2MLL2Ln nn nc c n nn nn nc cML.ML2MLL221L iniiiMcLL1L iniiiniiiniiiniiiMiMnL1L)L1(LLL1111 22铜氨络合物生成函数图铜氨络合物生成函数图0.00.20.40.60.81.00123456pNH3分布系数01234平均配位
11、体数Cu(NH3)2+Cu2+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+npNH3分布分数分布分数23246.3 6.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数M +Y =MY(主反应主反应)OH-MOH M(OH)nLML MLnM H+HY H6YNNYY H+OH-MHYMOHYMY（）（）副副反反应应反应的表观平衡常数反应的表观平衡常数YM)(MY M MY YK KMYMY MYMYK K反应的平衡常数反应的平衡常数25+Y HYH6YNY.H+NMYM主反应产物主反应产物 MY副反应产物副反应产物HY,H2Y,H6Y,NY游离态游离态CY络合剂络合剂 Y
12、 的存在形式的存在形式YY1.滴定剂的副反应系数滴定剂的副反应系数 Y 26aY(H)Y=Y26Y HY H YH YY 26126Y YH YH YH Y 261261H H H Y(H)YY Y(H)YY Y(H)1 酸效应系数酸效应系数）（Y1 a.EDTA的酸效应与酸效应系数的酸效应与酸效应系数Y(H)27例例1 计算计算 pH5.00时时EDTA的的Y(H)+26126=1+H+H+H Y(H)-5.00+10.34-10.00+16.58-15.00+19.33=1+10+10+10-20.00+21.40-25.00+23.0-30.00+23.9+10+10+105.346.5
13、84.331.40-2.0-6.16.60=1+10+10+10+10+10+10=10Y(H)lg6.60 解：解：28EDTA的有关常数的有关常数离解离解Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常数常数10-0.910-1.610-2.010-2.6710-6.1610-10.26逐级逐级K1K2K3K4K5K6常数常数1010.26106.16102.67102.0101.6100.9累积累积123456常数常数1010.261016.421019.091021.091022.691023.5929lgY(H)pH图图 (p179)EDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线lg Y(H)可查可
14、查附录附录表表10(p394)30例例2.在在pH=6.0的溶液中的溶液中,含浓度均为含浓度均为0.01mol/L的的EDTA,Zn2+及及Ca2+,计算计算Y(Ca)和和Y解解:查表得查表得KCaY=1010.69,pH=6.0 时时Y(H)=104.65 Y(Ca)=1+KCaYCa=1+1010.690.010=108.69 Y=Y(H)+Y(Ca)1 =104.65+108.69 1=108.691)(NKYYNYYYNYNY 6YYYNYYHHYYYYY 1)()(NYHYY b.EDTA的共存离子效应的共存离子效应 )(NY312.金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数+MYYM
15、OH-M(OH)M(OH)m.BMBAMAMAn.MBp主反应产物主反应产物 游离态游离态 MM的存在形式的存在形式A,B 缓冲液缓冲液辅助络合辅助络合剂剂掩蔽剂掩蔽剂2M(B)M(A)M(OH)M iiOH1M(OH)jjA1M(A)kkB1M(B)副反应产物副反应产物同同Y的推导原理得的推导原理得:MMM 32推导过程推导过程MMM MM2MMBMMAMM(OH)M111M pkknjjmii pkknjjmii111MBMAM(OH)MM2M(B)M(A)M(OH)M 33例题例题3计算计算pH=11,NH3=0.1 时的时的lg ZnZn2+YZnYOH-NH3解解Zn(OH)4.5l
16、gZn(OH)Zn(NH3ZnZn(NH3)42+的的lg 1lg4分分别为别为2.27,4.61,7.01,9.06iiNH13)Zn(NH3 0.406.90.301.70.261.40.127.2)Zn(NH1010101013 10.5)Zn(NH103 查表：查表：p.396,表表1212 pH=11.06.540.510.5Zn(OH)Zn(NH10101013 Zn6.5lgZn 34例例4 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近,pH=9.0，c(NH3)=0.10molL-1,计算计算lg Zn(NH3)Zn2+YZnYOH-NH3H+NH4+分析题意分
17、析题意)Zn(NH3(H)NH33NH 35解解:Zn2+YZnYOH-NH3H+NH4+Zn(NH3)42+的的lg 1lg 4分别为分别为2.27,4.61,7.01,9.0652.037.000.937.9(H)NH10101101H113 aK 52.152.000.1(H)NHNH31010NH33 C08.606.956.401.704.361.452.127.2)Zn(NH1010101013 2.3)Zn(NH103 2.3lg)Zn(NH3 I=0.1时的Ka363.络合物的副反应系数络合物的副反应系数MY M +Y=MY H+OH-MHY M(OH)Y计算：计算：pH=3.
18、0、5.0时的时的lgZnY(H)强酸碱性溶强酸碱性溶液中要考虑液中要考虑已知已知 K(ZnHY)=103.0pH=3.0,ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgZnY(H)=0.3pH=5.0,ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgZnY(H)=0374.络合物的条件稳定常数络合物的条件稳定常数MYMYKYMMYYMMYYMMYYM)(MY M MY YM MY YK KK K 条件稳定常数：条件稳定常数：MYYMlglglglglg M MY YM MY YK KK K+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn.MYM(OH)Y MHYOH-H+Y HYH6YNY.H
19、+NYM)(MYKM(OH)M(L)MY(H)Y(N)YMY(H)MY(OH)MYYMlglglglg M MY YM MY YK KK K通通常常：3802468141012pH24681012141618lgK(MY)Cu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgK (MY)pH曲线曲线 lgK(FeY-)=25.1lgK(CuY2-)=18.8lgK(AlY-)=16.1P332表表13：校正酸：校正酸效应、水解效应效应、水解效应及生成酸式或碱及生成酸式或碱式络合物效应后式络合物效应后EDTA络合物的条络合物的条件稳定常数件稳定常数39例例5 计算计算pH5.00的的0.10mol
20、/L AlY溶液，溶液，当当 F-=0.010mol/L时的时的lgK (AlY)K/AlY=KAlY Al Y Al(F)=1+1F+2F2+-+6F6 =8.9109 Al=Al(F)+Al(OH)1 =109.95+100.4 1=10 9.95 Y=Y(H)K/AlY=KAlY Al Y =16.3 9.95 6.45 =0.1 解解：相关数据相关数据查附录：查附录：(P388-396)例例6 6：计算计算pH=9.0,CNH3=0.10 时的时的 lgKZnYH+NH4+Zn2+YZnYOH-NH3H+查表查表1010：p.330,pH=9.0,3.1lgY(H)查表查表1212：p
21、.332,pH=9.0,2.0lgZn(OH)从前面的例题，从前面的例题，pH=9.0,CNH3=0.10 时时2.3lg)Zn(NH3 YZnZnYZnYlglglglg KKY(H)Zn(NHZn(OH)ZnYZnYlg)1lg(lglg3 KK0.123.1)11010lg(5.16lg2.32.0ZnY K K解解:41lgK (ZnY)pH曲线曲线426.4 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理6.4.1 络合滴定曲线络合滴定曲线设设M的初始浓度为的初始浓度为:oMC体积为体积为:oMV用等浓度的用等浓度的EDTA滴定，滴入的体积为滴定，滴入的体积为VY则滴定分数为：则滴定分数为
22、：oMYVV MBE MYMCCMYYCMYM tMYKYMMYK 整理得整理得01)1(2 MMttCMCKMK 1oMYoMoMoMMCVVVCC43滴定阶段滴定阶段体系体系M 计算式计算式滴定前滴定前M化学计量点前化学计量点前MY+M按剩余的按剩余的M计算计算*化学计量点化学计量点MY化学计量点后化学计量点后MY+YMY MK KC Cs sp pM Ms sp p MYMMYYYMY MKCK MMC 44spsp时时：化学计量点化学计量点pM值的计算：值的计算：但但spspYM？YMMYKMYMYYM MYMK KC CY Ys sp pM Ms sp ps sp p )(log21
23、M MspspMYMYspspspsppCpCK KY Yp pM Mp p M MC CMYMYY YM M 45滴定突跃滴定突跃 sp前，前，0.1，按剩余按剩余M 浓度计浓度计sp后，后，+0.1，按过量按过量Y 浓度浓度计计M=0.1%CspM即即：pM=3.0+pCspMKpM=lg MY-3.0即：即：计量点前，与待计量点前，与待滴定物浓度有关滴定物浓度有关计量点后，与条计量点后，与条件稳定常数有关件稳定常数有关M MY Ys sp pM Ms sp pM MM MY Ys sp pM MK KC CC CK KY YM MY YM MC CY Y%1.0%1.04610-3 mo
24、l/L10-4 mol/L10-2 mol/LK=1010010020010 8 6 4 2 pM 滴定百分数滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子滴定不同浓度的金属离子 (p187)K MY一定，一定，cM增大增大10倍，倍，突跃范围增突跃范围增大一个单位。大一个单位。47200100 0246810pM 滴定百分数滴定百分数K=1010K=108K=105不同稳定性的络合体系的滴定不同稳定性的络合体系的滴定 (p186)浓度一定时，浓度一定时，K MY增大增大10倍，突跃倍，突跃范围增大一范围增大一个单位。个单位。c=10-2mol L-148 Zn +Y ZnY 例例7 用用0.02m
25、olL1EDTA滴定同浓度滴定同浓度的的Zn2，若溶液的若溶液的pH为为9.0，c(NH3)为为0.2mol L1。计算计算sp时的时的pZn，pZn，pY,pY。3.2n0.23.210+10-1=10 H43NHNH 1.4Y H=10 Zn(NH3)Zn(OH)Zn OH-H+解解:)/(10.03LmolCNH)/(010.0LmolCCYZn 化学计量点时化学计量点时49pZn sp=pY sp=1/2(lgK ZnY+pCZnsp)=1/2(11.9+2.0)=7.0lgK ZnY=lgKZnY-lgY-lgZn =16.5-1.4-lg(103.2+100.2-1)=11.9Zn
26、=Zn /Zn=10-7./103.2=10-1.2 pZnsp=10.2pYsp=pY +lg Y(H)=8.4或或 pZnsp=pZn sp+lg Zn=7.0+3.2=10.2506.4.2 金属离子指示剂金属离子指示剂1.金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理 EDTA M+In MIn+M MY+In 甲色甲色 乙色乙色要求要求:甲、乙色不同甲、乙色不同(合适的合适的pH)；反应快，可逆性好；反应快，可逆性好；稳定性适当，稳定性适当，K MInK MY51金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂滴定前加入指示剂In+MMIn 游离态颜色游离态颜色络合物颜色络合物颜色
27、滴定开始至终点前滴定开始至终点前Y +M MY MY无色或浅色无色或浅色终点终点Y +MIn MY +In MY无色或浅色无色或浅色游离态颜游离态颜色色络合物颜络合物颜色色MIn形成背景颜色形成背景颜色52指示剂理论变色点的计算：指示剂理论变色点的计算：只考虑酸效应只考虑酸效应：变色点时：变色点时：选择络合指示剂时：选择络合指示剂时：a.考虑体系的酸度，使考虑体系的酸度，使pMep与与pMsp尽量一致尽量一致 b.如果如果M也有副反应，则应使也有副反应，则应使pM ep与与pM sp尽量一致尽量一致InMMInKMInlglgInMInpMKMIn InMIn e ep pM MI In np
28、 pM MK K lg 则则2.金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择M +In MInHInHmIn.In(H)MInlglg KpMep此时：此时：pM ep=pMep lg M532H+H+是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH 6.36.3 pH 11.6H2In-HIn2-In3-+M MIn 适宜适宜pH 范围：范围：6.3 11.6H2In-pKa2=6.3HIn2-pKa3=11.6In3-pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色 铬黑铬黑T（EBT）常用金属指示剂常用金属指示剂-154二甲酚橙二甲酚橙 (XO)是
29、一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH 6.3H2In4-HIn5-2H+H+M MIn 适宜适宜pH 范围：范围：6.3pKa1 pKa4H2In4-pKa5=6.3HIn5-H6In-4 H+pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色常用金属指示剂常用金属指示剂-255 PAN金属指示剂金属指示剂PAN：1-（2-吡啶基偶氮）吡啶基偶氮）-2-萘酚萘酚pH型体及颜色型体及颜色指示剂络合物颜色指示剂络合物颜色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2 In2-HIn-pH 1.91.9 pH 12.2H2InHIn-In2-2H+
30、H+M MIn 适宜适宜pH 范围：范围：1.9 12.2常用金属指示剂常用金属指示剂-356CuYPAN金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理置换作用置换作用CuY+PAN +M蓝色蓝色黄色黄色滴定前，加入指示剂：滴定前，加入指示剂：终点时：终点时：Cu-PAN+YCu-PAN+MY CuY+PANlgKCuIn=16lgKCuY=18.857使用金属指示剂应注意使用金属指示剂应注意1.指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象 若若K MInK MY,则封闭指示剂则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对对EBT、XO有封闭作用；有封闭作用；若若K MIn太小，太小，终点提前
31、终点提前3.指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂指示剂与与NaCl配成固体混合物使用配成固体混合物使用2.指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 PAN溶解度小溶解度小,需加乙醇或加热需加乙醇或加热58MYYM 6.4.3 终点误差终点误差 化学计量点化学计量点spspMY 化学计量点后化学计量点后epepMY epepMYY 过过spMepepepMtCMYCYE,过过终点误差终点误差接近化学计量接近化学计量点，点，Csp Cep10p pM Ms sp pe ep pM MM M SPSPepeppMpMpMpMpMpM 设设10p pY Ys sp pe ep pY Y
32、Y Y 同理得同理得59与与s sp pM MY YK Ke ep pM MY YK Ke ep ps sp pM MY YM MY Y 因为因为非常接近非常接近，且且e ep pe ep pe ep ps sp ps sp ps sp pY YM MM MY YY YM MM MY Y 则则e ep ps sp ps sp pe ep pY YY YM MM M p pY Yp pM M 取负对数取负对数化学计量点时：化学计量点时：MYspMspspKCYM%1001010 s sp pM MM MY Yp pM Mp pM Mt tC CK KE E代入整理得：代入整理得：606.5 准确
33、滴定与分别滴定判别式准确滴定与分别滴定判别式 考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，用指示剂确定终点时，若若pM=0.2,要求要求 Et0.1%,则需则需 lgcspK MY6.0 若若 cM,sp=0.010molL-1时时,则要求则要求 lgK MY 8.0Et0.3%lgcspK MY5.0lgK MY 7.06.5.1 准确滴定判别式准确滴定判别式 616.5.2 分别滴定判别式分别滴定判别式 金属离子金属离子M,N 且且 KMY KNY CMsp CNsp 设设 pM=0.2,Et 0.3%5)lg(spMMYCK)l
34、g()lg(lg)lg()lg()()(NYHYspMMYYspMMYspMMYCKCKCK 当当Y(H)Y(H)Y(N)Y(N)时时spNNYspNNYNYYCKCK 1)(5)lg()lg()lg(spNNYspMMYspMMYCKCKCK 即：即：lg(Kc)5lg(Kc)5有副反应时有副反应时：lg(K/c)562例例8：在：在pH=10.0 的氨性溶液中，含有的氨性溶液中，含有Zn2+，Mg2+各各 0.020mol/L NH3sp=0.20mol/L，能否用同浓度的，能否用同浓度的EDTA选择滴定选择滴定Zn2+?(p198例例18)lg(K/c)=lg(K/ZnY CZnsp)-
35、lg(K/MgYC Mgsp)lg K/ZnY=lg KZnY-lg Zn(OH,NH3)-lg Y(H)lg Zn(OH,NH3)=lg(Zn(OH)+Zn(NH3)-1)lgK/MgY=lgKMgY lg Mg(OH)-lg Y(H)pH=10时，时，lg Y(H)=0.45 Zn(OH)=1+1OH+4OH4 =102.46 Zn(NH3)=1+1NH3+4NH34 =106.68 Mg(OH)=1+1OH=1.0lg KZnY=16.5 lgKMgY =8.7=8.25=10 6.68=9.37=1.12K(NY)K(MY)=K(MY)/Y Y=Y(H)Y(N)1Y(N)=1+NK(N
36、Y)c(N)K(NY)Y(H)Y(N)时时，Y Y(H)（相当于（相当于N不存在）不存在）Y(H)5 能能(2)(2)滴定的酸度范围滴定的酸度范围:Y(H)=Y(Ca)=108.7,pH低低=4.0 10-15.7-7.0-1-210OH=mol L2 10 pH高高=7.073例例1111：Pb+2-Bi+3合金中合金中Bi3+、Pb2+的连续测定的连续测定lgK(BiY)=27.9,lgK(PbY)=18.0 lgK=9.97 可以滴定可以滴定Bi3+Y(Pb)1+10-2.0+18.0=1016.0lg Y(H)lg Y(Pb)=16.0时时,pH=1.4,选在选在pH1.0条件下滴定条
37、件下滴定Bi3+(XO)lg Y(H)18.3 lgK BiY=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定可以准确滴定滴定滴定Bi3+后后,用用N4(CH2)6调调pH至至5左右左右,继续滴定继续滴定Pb2+若若使使lgKBiY达到最大，达到最大，pH 1.4,但此时，但此时，但但Bi3+已已水解水解,影响滴定。影响滴定。74过程过程Pb2+Bi 3+二甲酚橙二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTA滴定开始时滴定开始时Pb2+InBi 3+InBi In=第一终点第一终点变色原理变色原理滴定过程滴定过程过程颜色变化过程颜色变化pHpH=1Y +Bi In =BiY +In加入加入(CH2)6N4
38、pH=56Pb2+InPb In=Y +PbIn =PbY +In第二终点第二终点12435PbYBiY75(1)能否准确滴定能否准确滴定?(2)若溶液中共存离子不是若溶液中共存离子不是Mg2+,而是而是0.1mol/L Ca2+,能否准确滴定能否准确滴定Zn2+?(3)若在若在pH=5.5,以二甲酚橙作指示剂进行滴定以二甲酚橙作指示剂进行滴定时时,Ca2+有干扰有干扰,Mg2+没有干扰没有干扰,原因何在原因何在?(4)能否不分离能否不分离Ca2+也不加掩蔽剂来消除也不加掩蔽剂来消除Ca2+的干扰的干扰?已知二甲酚橙与已知二甲酚橙与Ca2+和和Mg2+均不显均不显色色.例例12：用：用0.02
39、mol/LEDTA滴定滴定0.02mol/L Zn2+和和0.1mol/L Mg2+混合溶液中的混合溶液中的Zn2+.问问:76解解:(1)lg(KZnYCZnsp)-lg(KMgYCMgsp)=7.16 所以所以能准确滴定能准确滴定Zn2+,Et5 所以所以能准确滴定能准确滴定Zn2+,Et0.3%,Ca2+不干扰不干扰.(3)pH5.5时时:pZnep=lgKZnln/=5.7对对Zn2+,Mg2+体系体系:lgK/ZnY=lgKZnY-lg(KMgYCMgsp)=9.1 pZnsp=(pCZnsp-lgK/ZnY)=5.55 pZn=pZnep pZnsp=0.15 Et=0.02%说明
40、说明MgMg2+2+不干扰不干扰77 lgK/ZnY=lgKZnY-lg(KCaYCCasp)=7.1 pZnsp=(pCZnsp-lgK/ZnY)=4.55 pZn=pZnep pZnsp=5.7-4.55=1.15 得得:Et=4%说明说明Ca2+干扰干扰 (4)将酸度提高到将酸度提高到pH4.8-5.0即可消除即可消除Ca2+的干扰的干扰 当当pH=5.0时时:pZnep=lgKZnln/=4.8 pZn=4.8-4.55=0.25,得得:Et=0.3%对对Zn2+,Ca2+体系体系:78例例13已知：已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15
41、.7用用0.020 mol/L EDTA滴定滴定 0.020 mol/L Pb2+和和0.20 mol/L Mg2+混合物中的混合物中的Pb2+。求。求1.能否准确滴定能否准确滴定Pb2+；2.适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；3.最佳酸度；最佳酸度；4.若在若在pH=5.0 进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？终点误差为多少？5.终点时终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？被滴定的百分数为多少？6.终点时终点时MgY=?涉及试验方案涉及试验方案设计的问题设计的问题涉及涉及一定一定实验实验条件条件下结下结果与果与误差误差的问的问题题79例例13解解73.97
42、.80.18lg K已知：已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7能准确滴定能准确滴定7.70.17.8)()(1010112 MgMgYMgYHYCK pHL=4.40.77.15)(100.102.010OH22 PbOHspPbCKpHH=7.01.能否准确滴定能否准确滴定Pb2+；2.适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；3.最佳酸度；最佳酸度；4.若在若在pH=5.0 进行滴定，以进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？差为多少？5.终点时终点时Mg2+被滴定的百分被滴定的百分数为多少？数为多少？6.终点时终点
43、时MgY=?803.3.107.70.18lglglgY(Mg)PbYPbYKK2.6)0.23.1021)lg21pPbsp,Pb（pCKPbYsp1PbepsppPbpPb查查pMep 表，表，pPbep=6.2 时时，pH0=4.54.pH=5.0 时，时，pPbep=7.08.02.60.7pPbpPbpPbspep%044.01010PbYspPb,KCEpPbpPbt例例13已知：已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用用0.020 mol/L EDTA滴定滴定 0.020 mol/L Pb2+和和0.2 mol/L Mg2+混合
44、物中的混合物中的Pb2+。求。求1.能否准确滴定能否准确滴定Pb2+；2.适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；3.最佳酸度；最佳酸度；4.若在若在pH=5.0 进行滴定，以进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？差为多少？5.终点时终点时Mg2+被滴定的百分被滴定的百分数为多少？数为多少？6.终点时终点时MgY=?815.pH=5.0 时，时，pPbep=7.0)/1010100.130.180.722LmolPbKPbYYepPbYepep（3.4101epMgYepMgYMgYYKYK6.)/(10103.50.130.17.82L LmolmolY YMgMgK
45、 KMgYMgYepepepepMgYMgYepep pH=5.0 时，时，pYep=10-13.0 mol/L例例13已知：已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用用0.020 mol/L EDTA滴定滴定 0.020 mol/L Pb2+和和0.2 mol/L Mg2+混合物中的混合物中的Pb2+。求。求1.能否准确滴定能否准确滴定Pb2+；2.适宜的酸度范围；适宜的酸度范围；3.最佳酸度；最佳酸度；4.若在若在pH=5.0 进行滴定，以进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？差为多少？5.终点时终点时Mg2
46、+被滴定的百分被滴定的百分数为多少？数为多少？6.终点时终点时MgY=?826.7 提高络合滴定选择性的途径提高络合滴定选择性的途径 (lgCKY(H)时时 lgK MY=lgKMY-lg Y(N)M +Y =MYH+HiY NNYHkAANAjH+Y(N)1NKNY若若Y(H)Y(N)，lgK MY=lgKMY-lg Y(H)相当于相当于N的影响不存在的影响不存在,说明掩蔽效果好说明掩蔽效果好NYANNKC)(84例例14 用用0.02molL-1EDTA滴定同浓度滴定同浓度Zn2+、Al3+混合液中的混合液中的Zn2+.pH=5.5(lg Y(H)=5.5),终点时终点时,F=10-2.0
47、molL-1,计算计算lgK ZnY.Y(H)Y(Al)Al(F)Zn +Y =ZnYH+AlFjHiYAlYAlF-H+pKa,HF=3.1 F(H)=1=185 Y(Al)Y(H)lgKZnY =lgKZnY-lgY(Cd)=16.5-9.0=7.5 (7)故可准确滴定故可准确滴定Zn2+,Et4;CN-,pH10)2.不干扰待测离子不干扰待测离子:如如pH10测定测定Ca2+、Mg2+,用用F-掩蔽掩蔽Al3+，则则CaF2 、MgF2CN-掩蔽掩蔽Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+F-掩蔽掩蔽Al3+;三乙醇胺三乙醇胺掩蔽掩蔽Al3+,Fe3+89解蔽法的应用解蔽法的应用
48、(P119)另取一份测总量，则可知另取一份测总量，则可知Cu2+量量PbY ZnYCu(CN)32-测测Zn2+Pb2Zn2Cu2Pb(A)Zn(CN)42-Cu(CN)42-PbY Zn(CN)42-Cu(CN)32-测测Pb2+PbYZn2+Cu(CN)32-酒石酸酒石酸(A)pH10KCNYHCHOlg 4=16.7lg 4=30.3YEBT902.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法Ca2+OH Ca2+Y CaY Mg2+pH12 Mg(OH)2 Ca指示剂指示剂 Mg(OH)2 测测Ca EBT？lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4
49、另取一份，在另取一份，在pH10测总量测总量913.氧化还原掩蔽氧化还原掩蔽法法FeYlgKBiY=27.9lgKThY=23.2lgKHgY=21.8lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3红红 黄黄抗坏血酸抗坏血酸(Vc)或或NH2OHHCl红红 黄黄pH=1.0 XOEDTAEDTApH5-6测测Fe 测测Bi Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY Fe2+924.用其它氨羧络合剂滴定用其它氨羧络合剂滴定lgK(M-EDTA)lgK(M-EGTA)Mg8.75.2Ca10.711.0lgK2.05.8936.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用1.直接滴定法直接滴定法
50、:方便，准确方便，准确例例 水硬度的测定水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7 lgKCa-EBT=5.4 lgKMgY=8.7 lgKMg-EBT=7.0在在pH=10的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，为指示剂，测测Ca2+、Mg2+总量总量；pH12，Mg(OH)2 ,用用钙指示剂钙指示剂,测测Ca2+量量例例 Bi3+、Pb2+的连续滴定的连续滴定942.返滴定法返滴定法:被测被测M与与Y反应慢，易水解，反应慢，易水解，封闭指示剂封闭指示剂。例例 Al3+的测定的测定Al3+AlY+Y(剩剩)AlYZnYpH34Y(过过)，pH56冷却冷却XOZn2+l
