1、无机无机 化学精品课程化学精品课程第四章 配位化合物内容提要4-1 配合物的基本概念4-2 配合物的同分异构现象4-3 配合物的价键理论4-4 配位物的晶体场理论无机无机 化学精品课程化学精品课程 4.1 配合物的基本概念 cSONHCuBaSOOHCuKspQiCu，aqBaClaqNH443,422,3深蓝色白色很小无冷却浓缩例例：NH3(aq)NH3(aq)CuSO4 蓝色蓝色 深蓝色溶液深蓝色溶液 1704年普鲁士人 蓝色染料 Fe4Fe(CN)63 配位化合物约占无机物总数的75%一一.配合物的形成配合物的形成无机无机 化学精品课程化学精品课程二.配合物与“简单化合物”和复盐的差别
2、溶于水中电离:简单化合物：CuSO4=Cu2+SO42-复盐(明矾)：KAl(SO4)2=K+Al3+2SO42-“复杂离子复杂离子”：Cu(NH3)42+=Cu(NH3)32+NH3 (K1=7.7610-3 Rh(H2O)4(SO4)2-总的离解方程式：Cu(NH3)42+=Cu2+4NH3 K=1/b4 =2.5710-13无机无机 化学精品课程化学精品课程三三.配合物的定义配合物的定义 配合物定义配合物定义由若干能给出电子对或非定域给出电子对或非定域电子电子的分子或离子（称“配位体”），与具有可以可以接受电子的空的价轨道的中心离子（或中心原子）接受电子的空的价轨道的中心离子（或中心原子
3、）结合，按一定的组成组成和空间构型空间构型而形成的结构单元结构单元，称为“配合单元”；含有“配合单元”的物质，称为“配合物”(旧称“络合物”,Complex)。其实，所有金属阳离子在水溶液中都是以水分子为配体的配合物形式存在的，只是水分子的个数不尽相同而已，例如Fe(H2O)63+,Fe(H2O)62+，Cu(H2O)42+等等，简称水络离子。无机无机 化学精品课程化学精品课程四：四：配合物的组成配合物的组成 例例：Cu(NH3)4SO4 中心离子中心离子 配位体配位体 外外 界界 内内 界界 （一）中心离子中心离子（或中心原子中心原子）又称“配合物形成体”。通常是金属离子和中性原子金属离子和
4、中性原子，也包括H、B、Si、P、As。CNFeK644CONi26SiFBF4PF6无机无机 化学精品课程化学精品课程（二）（二）配位体配位体(Ligand,L)1.Lewis碱（可给出电子）碱（可给出电子）配位原子配位原子配位体分子中，直接与中心离子（原子）直接与中心离子（原子）结合的原子结合的原子。常见的有：H-C N O F P S Cl Se Br I2.配位体分类配位体分类 配位体 中含有2个或更多个配位原子*配体除电中性分子外可能也是阴离子 配位原子至少有一对未健合的孤对电子孤对电子离子每个配体分子多齿配位体单齿配位体 NH3,H2O NH2-CH2-CH2-COO-,(CH2C
5、OOH)2-NCH2CH2N(CH2COOH)2(monodentate ligand)bidentate ligand无机无机 化学精品课程化学精品课程（三）（三）配位数配位数（Coordination number C.N）1.1.定义定义：配合物中，直接与同一中心离子（原子）成键 的配位原子的数目。例：66（23）4（22）865432中心离子（原子）的C.N.配合物NHAg2323CuCl24CuClCNFe536CNFe382OHLn22enCu23phenoFe2EDTACa注意：注意：配位数不一定等于配体的数目，除非配体是单齿的。此外，大多数金属原子的配位数等于它的电荷的2倍。无
6、机无机 化学精品课程化学精品课程 2.2.影响影响C.N.的因素的因素 （1）中心离子（原子）的性质中心离子（原子）的性质:电荷数电荷数，C.N.Ag(NH3)2+C.N.=2 PtCl42-C.N.=4 Cu(NH3)42+C.N.=4 PtCl62-C.N.=6 半径半径r，C.N.中心离子 C.N.max BF4-第二周期 4 AlF63-第三、四周期 6 第五、六周期 10 外层电子构型外层电子构型:24392483621360NHCu4N.CdCNNi4N.CdOHTi6N.CdAlF6N.Cd无机无机 化学精品课程化学精品课程（2 2）配体性质（电荷、半径）配体性质（电荷、半径）负
7、电荷数，C.N.（互斥作用）24263ZnClNHZn 半径r，C.N.（空间位阻）AlClAlF436（3 3）配合物生成条件（浓度、温度）配合物生成条件（浓度、温度）配体浓度，C.N.6133XNCSFeXSCNFeXX 温度，C.N.（加速配合物离解）无机无机 化学精品课程化学精品课程(四四)配合单元的电荷数配合单元的电荷数 =中心离子（原子）电荷数中心离子（原子）电荷数 +各配体电荷数各配体电荷数 36CNFe 46CNFe4CONi243NHCu五、配合物的种类五、配合物的种类:1.单核配合物单核配合物:简单配合物简单配合物:Cu(NH3)4SO4,K3Fe(CN)6 螯合物螯合物
8、:Cu(en)22+,Fe(o-phen)32+,Ca(EDTA)2+en:NH2CH2CH2NH2EDTA:(CH2COOH)2NCH2CH2N(CH2COOH)2*配合物的总电荷等于中心离子的电荷与配体电荷的代数和，因而，配配合物的总电荷也可以为零合物的总电荷也可以为零无机无机 化学精品课程化学精品课程 2.多核配合物 H2 N /(NH3)4Co Co(NH3)4 /N H2 含有多个中心原子多个中心原子的配合物配合物是由一定数量的可以配合物是由一定数量的可以供出孤对电子对或供出孤对电子对或电子的电子的离子或分子（统称配体）与离子或分子（统称配体）与接受孤对电子或接受孤对电子或电子的原电
9、子的原子或离子（统称中心原子）子或离子（统称中心原子）以配位键结合形成的化合物。以配位键结合形成的化合物。无机无机 化学精品课程化学精品课程六、配合物的中文命名法六、配合物的中文命名法 （一）阴离子前，阳离子后（一）阴离子前，阳离子后；Zn(NH3)4Cl2（二）配合单元（二）配合单元 配体数目（汉 字）+配体名+合+中心离子名(氧化态,罗马数字)（多种配体，以分隔）Cu(NH3)42+SO42-硫酸四氨合铜()Co(En)3Cl3 三氯化三乙二氨合钴()H2SiF6 六氟合硅酸原则原则:服从一般无机化合物的命名原则.如酸根是简单的阴离子,则称某化某;如酸根是复杂的阴离子,则称某酸某;如外界为
10、氢离子,配阴离子的名称之后用酸字结束.无机无机 化学精品课程化学精品课程（三）配体顺序（三）配体顺序 PphPtClcis232 先无机，后有机先无机，后有机:例例1 1：顺一二氯二三苯基膦合铂（）读作”顺式二氯两个三苯基膦合铂（）”无机配体无机配体:先阴离子、后中性分子，最后阳离子先阴离子、后中性分子，最后阳离子 .例例2 2：NHPtClK33三氯氨合铂（）酸钾 同类配体同类配体:按配位原子元素符号的英文字母顺序。按配位原子元素符号的英文字母顺序。例例3 3：NH3前，H2O后:3253ClOHNHCO三氯化五氨水合钴（）无机无机 化学精品课程化学精品课程 同类配体、同配位原子同类配体、同
11、配位原子 含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后：含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后：先 NH3，后 NH2OH 例例4 4：ClPyOHNHNHNOPt232 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂（）同类配体、同配位原子，且原子数目也相同同类配体、同配位原子，且原子数目也相同:NH2-前，NO2-后 (比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序)NHNOPtNH2322 例例5 5：氨基硝基二氨合铂（）同一配体有两个不同配位原子同一配体有两个不同配位原子:NCS-前，SCN-后；NO2-前，ONO-后 异硫氰酸根,硫氰酸根,硝基根,亚硝酸根无机无机 化学精品课程化学精品课程4.2 配合物
12、的同分异构现象配合物的同分异构现象 两种或更多种化合物，有相同的化学式，但相同的化学式，但结构和性质均不相同结构和性质均不相同，则互称“同分异构体同分异构体”，这种现象称为“同分异构现象”。同分异构 旋光异构重点几何异构空间异构键合异构配位异构水合异构电离异构结构异构、无机无机 化学精品课程化学精品课程一.结构异构 组成相同而原子间连接方式不同组成相同而原子间连接方式不同引起的异构现象引起的异构现象（键合异构，电离异构，水合异构，配位异构键合异构，电离异构，水合异构，配位异构）键合异构键合异构 Co(NO2)(NH3)5Cl2 硝基硝基 黄褐色黄褐色 酸中稳定酸中稳定 Co(ONO)(NH3)
13、5Cl2 亚硝酸根亚硝酸根 红褐色红褐色 酸中不稳定酸中不稳定 电离异构电离异构 Co(SO4)(NH3)5Br Co Br(NH3)5 SO4无机无机 化学精品课程化学精品课程 水合异构水合异构 Cr(H2O)6Cl3 紫色紫色 CrCl(H2O)5Cl2 H2O 亮绿色亮绿色 CrCl2(H2O)4Cl 2H2O 暗绿色暗绿色 配位异构配位异构 Co(en)3Cr(ox)3 Cr(en)3Co(ox)3无机无机 化学精品课程化学精品课程二 立体异构 配体在空间排列位置不同配体在空间排列位置不同引起的异构现象引起的异构现象.（一）空间几何异构（一）空间几何异构CoNH3NH3ClH3NClH
14、3NCoClClNH3H3NNH3H3N例1：MA4B2型配合物的几何构型顺式反式紫色绿色组成相同的配合物的不同配体在空间几何排列不同而引起无机无机 化学精品课程化学精品课程例例2 2：(正方形配合物)顺、反异构体 cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)2 Cl NH3 NH3 Cl /Pt Pt /Cl NH3 Cl NH3 无机无机 化学精品课程化学精品课程见教材P.174.例例2 2：MX2A4型八面体配合物：顺、反异构体 cis-CrCl2(NH3)4+trans-CrCl2(NH3)4+例例3 3：MA3B3型八面体配合物:面式和经式例例4 4：MA2B2C
15、2型八面体配合物：5种异构体 PtCl2(OH)2(NH3)2 二氯二羟二氨合铂（IV）其中其中,仅仅全顺全顺异构体有旋光异构现象异构体有旋光异构现象.无机无机 化学精品课程化学精品课程（二）对映异构（二）对映异构 两种异构体两种异构体互为镜象互为镜象，但永远不能完全重叠（类似，但永远不能完全重叠（类似左、右手关系），称为一对左、右手关系），称为一对“对映体对映体”,也称也称“手性手性分子分子”。平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向的平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向的偏转（右旋偏转（右旋d,左旋左旋l）。例例1 1：Cr(NH3)2(H2O)2Br2+二溴二溴 二氨二氨 二水合
16、铬二水合铬（）l-和和d d-异构体，二者异构体，二者互为镜像互为镜像。例例2 2：l-尼古丁（天然）尼古丁（天然）毒性大毒性大 d-尼古丁（人工）毒性小尼古丁（人工）毒性小 手性异构体：手性异构体：成双成对互为镜像成双成对互为镜像 在三维空间不能重合在三维空间不能重合无机无机 化学精品课程化学精品课程ABBCMACCBBAMACABBCMACCBBAMACm例1：MA2B2C2型配合物无机无机 化学精品课程化学精品课程注意注意：四面体配位的配合物只有当4个配体完全不同时才会出现对映异构，否则不可能有异构体。图解图解：固定一个配体（D)后另三个配体具有相反的螺旋（顺反时针）的排列在空间不能完全
17、重合MDCBAMDBCAMDCBAMDBCA无机无机 化学精品课程化学精品课程MDCBAMDCBA镜面互为镜像的关系注意注意：几何异构与此截然不同，属于非对映异构体。无机无机 化学精品课程化学精品课程 一对对映异构体的熔点、折光率、溶解度、热力学稳定性等等都毫无差别，但他们对偏振光旋转的角度相同而方向正好相反，因而也叫旋光异构。无机无机 化学精品课程化学精品课程4.3 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 价键理论、价键理论、晶体场理论、晶体场理论、配位场理论配位场理论（晶体场理论（晶体场理论+MO）无机无机 化学精品课程化学精品课程一、价键理论一、价键理论（VB）1930年代，由美国加州理工
18、学院（CATech）Linus Pauling提出。（一）要点（一）要点 1.1.配位键的本质是共价键配位键的本质是共价键 LMn配位键形成的条件：配位键形成的条件：配位体配位体(L)：有孤对电子形成体形成体(M)：有空轨道，且有与配体对称性匹配、能量相近的空的价键轨道。二者形成配位键 ML无机无机 化学精品课程化学精品课程2.中心原子（离子）以某种杂化轨道与配体轨道重叠成键，故配合单元有确定的几何构型。NH3 NH3Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。5p4d5s例：例：AgCl2-，CuCl2-4d5s5pAg+Ag(NH3)2+sp杂化配位数为配位数为 2 的配合物的配合物无机无
19、机 化学精品课程化学精品课程BeX42-的空间构型为四面体1s2s2p1s2s2p X-X-X-X-sp3杂化BeX42-Be2+配位数为配位数为 4 的配合物的配合物无机无机 化学精品课程化学精品课程Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.3d4s4pNiCl42-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2杂化sp3杂化Ni(CN)42-Ni2+3d4s4pCN-CN-CN-CN-无机无机 化学精品课程化学精品课程 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键配位数为配位数为 6 6 的配合物的配合物 Fe(
20、CN)63-，=2.4B.M.内轨型配键内轨型配键：以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物d2sp3杂化Fe3+3d4s4pFe(CN)63-无机无机 化学精品课程化学精品课程Fe（CN）63-l 几何构型几何构型:价电子、分子均为正八面体价电子、分子均为正八面体l 稳定性稳定性:（n-1）d 2nsnp 3杂化杂化 内轨型内轨型配合物，能量，能量低低 稳定性高稳定性高 l 磁性磁性:=n(n+2)1/2 B.M.成单电子数为成单电子数为1，顺磁性，顺磁性，低自旋低自旋（Low spin）配合物配合物无机无机 化学精品课程化学精品课程外轨型配合物外轨型配合物 FeF63-=5.90B.M.外轨配
21、键外轨配键:以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。叫外轨型配合物。同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。sp3d2杂化FeF63-F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d(Fe(CN)63-)=52.6，(FeF63-)=14.3lgK flgK f无机无机 化学精品课程化学精品课程FeF63-价电子价电子几何构型几何构型：正八面体：正八面体 分子分子几何构型几何构型：正八面体：正八面体 稳定性稳定性:外轨型外轨型配合物，配合物，稳定性低稳定性低.磁性磁性:顺磁性顺磁性 3d 5:3d 1xy3d 1xz3d 1yz 3d 1x2-y
22、2 3d 1z2 成单电子数成单电子数 n=5 =n(n+2)1/2 B.M.高自旋高自旋（High spin）配合物配合物 无机无机 化学精品课程化学精品课程SF6 S 作作sp 3d 2杂化杂化SF6 激发激发 S 3s 2 3p 4 3s 1 3p 3 3d 1x2-y2 3d1 xy spd 2杂化杂化 (spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1(spd 2)1|s|s|s|s|s|s F 2px 1F 2px 1F 2px 1F 2px 1F 2px 1F 2px 1无机无机 化学精品课程化学精品课程（二）（二）VB优缺点优缺点 解释解释了配合物
23、的形成过程、配位数、几何构型、稳定性了配合物的形成过程、配位数、几何构型、稳定性（内轨型（内轨型 外轨型）和外轨型）和磁性磁性。除除磁矩可以计算磁矩可以计算外，外，其余性质仅定性描述其余性质仅定性描述。也也不能解释一些配合物的稳定性不能解释一些配合物的稳定性。由于由于Cu(NH3)42+有一电子在高能的有一电子在高能的4p轨道，应不稳定，轨道，应不稳定，但实际上但实际上Cu(NH3)42+很稳定。很稳定。不能解释不能解释配合物的配合物的电子吸收光谱电子吸收光谱（紫外（紫外-可见吸收光谱）可见吸收光谱）和和颜色颜色。无机无机 化学精品课程化学精品课程二、二、晶体场理论晶体场理论（Crystal
24、Field Theory,CFT）（选学）（选学）1929年由物理学家，H.Bethe（贝提）和J.H.Van Vleck（范佛列克）提出，用于解释晶体的颜色颜色（d-d跃迁）和磁性磁性（未成对电子）1 9 5 1 年，几 位 化 学 家 用 C F T 解 释 了Ti(H2O)63+的吸收光谱吸收光谱，应用于配合物，使该理论得到迅速发展。无机无机 化学精品课程化学精品课程（一）要点（一）要点 1.静电模型静电模型：配合物中Mn+-L纯粹是静电作用，均为点电荷，L是阴离子或偶极分子(配体的孤对电子没有进入中心原子的原子轨道）2.d 轨道能量分裂轨道能量分裂：中心离子的d轨道的能量轨道的能量在非
25、球形对称的配位体形成的的晶体场晶体场中都中都升高升高，且发生且发生分裂分裂，分离能为分离能为 ：不同对称性的晶体场不同对称性的晶体场（八面体、四面体、正方形）的分离能分离能不同不同；同一类型的晶体场同一类型的晶体场，分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关。无机无机 化学精品课程化学精品课程在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用：八面体型的配合物八面体型的配合物无机无机 化学精品课程化学精品课程八面体场中八面体场中d轨道能级分裂轨道能级分裂自由离子的能量在球形对称场中的
26、能量在八面体场中的能量dz2dx2-y2dxydxzdyz3255=6=10=4DqDqDqddooo无机无机 化学精品课程化学精品课程影响影响 的因素的因素(中心离子中心离子,配位体配位体,晶体场晶体场)中心离子M：电荷Z增大，增大;主量子数n增大，增大。Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+o/cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+o/cm-1 13700 10400 CrCl63-MoCl63-/cm-1 13600 19200无机无机 化学精品课程化学精品课程 配位体的影响:光谱化学序列 Co(H2O)63+Co(CN)63-CoF63-Co(NH
27、3)63+/cm-1 13000 18600 22900 34000 I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O42-H2O NCS-EDTA NH3 en bipy phen SO32-NO2 P弱场：P无机无机 化学精品课程化学精品课程八面体场中电子在d和d轨道中的分布无机无机 化学精品课程化学精品课程d4-7 高自旋：未成对电子多 低自旋：未成对电子少无机无机 化学精品课程化学精品课程晶体场稳定化能晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy,CFSE）中心离子的d电子电子按Pauli不相容原理，能量最低原不相容原理，能量最低原理和理和Hund规则
28、规则三原则排布.由于电子进入分裂后能量较低的轨道而产生的配合电子进入分裂后能量较低的轨道而产生的配合物体系能量降低值物体系能量降低值，称为晶体场稳定化能晶体场稳定化能（CFSE）。无机无机 化学精品课程化学精品课程d 轨道在晶体场中能量分裂情况无机无机 化学精品课程化学精品课程八面体场八面体场(教材教材P.187图图4-21)设设Do=10 Dq d轨道 的能量为E d，d轨道的能量为E d 根据量子力学“重心不变原理重心不变原理”，E d E d=10 Dq (1)2 E d+3 E d=0 Dq (2)解得：E d=+6 Dq E d=-4 Dq （记忆）（记忆）dx2-y2和和 d z2
29、 统称eg轨道(群论群论)（或dg 轨道）dxy,dxz 和和 dyz 统称t2g轨道(群论群论)（或de 轨道）(晶体场理论）晶体场理论）无机无机 化学精品课程化学精品课程应用晶体场理论说明配合物的应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性稳定性，磁性和和颜颜色色例例1：FeF63-和 Fe(CN)63-F-弱场配体，=13700 cm-1 CN-强场配体，=34250 cm-1 Fe3+电子成对能 P=30000 cm-1FeF63-:P，电子优先占据d轨道，采用(t2g)5(eg)0排布:CFSE=5(-4Dq)=-20 Dq 稳定性稳定性 Fe(CN6)3-FeF63-顺磁性顺磁性 Fe(
30、CN6)3-FeF63-无机无机 化学精品课程化学精品课程在八面体场中中心离子 d 电子排布FeF63-o P,强场低自旋排列强场低自旋排列(t2g)5(eg)0 E 无机无机 化学精品课程化学精品课程配合物离子的颜色 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。无机无机 化学精品课程化学精品课程例例2：Ti(H2O)63+吸收光 l 500 nm，发生d d 跃迁(t2g1 eg1)，显互补色（紫红色）.可见光波长互补关系与物质的颜色 (见教材P.182 图4 16)无机无机 化学精品课程化学精品课程33000 340002300010400 18600Fe2+Co3+3
31、d 6342507800 13700Mn2+Fe3+3d 513900 21000Cr2+Mn3+3d 419200Mo3+4d 32630021600126001740013600V2+Cr3+3d3CN-NH3H2OCl-Br-中心离子d电子构型 正八面体配合物ML6的(cm-1)无机无机 化学精品课程化学精品课程正八面体配合物ML6的(cm-1)1510012600Cu2+3d 910800850073007000Ni2+3d 8101009300Co2+3d 724900 2900023100 24000Ir3+Pt4+5d 633900270002030018900Rh3+4d 6C
32、N-NH3H2OCl-Br-中心离子d电子构型无机无机 化学精品课程化学精品课程金属离子P值和正八面体配合物ML6的值(cm-1)高高93001010022500 H2O NH3Co2+3d 7高低低高低低低低10400 3300013000230003400017600 21000 H2O CN-F-NH3CN-Fe2+Co3+3d 6高高低低7800 137003425025500 30000 H2O H2OCN-Mn2+Fe3+3d 5高高13900210002350028000 H2O H2OCr2+Mn3+3d 4自旋状态P配体配体中心中心离子离子d电子电子构型构型无机无机 化学精品课程化学精品课程本 章 小 结 配合物的定义、组成、种类、中文命名法配合物的定义、组成、种类、中文命名法 配合物的同分异构现象配合物的同分异构现象 （重点：空间几何异构）（重点：空间几何异构）配合物中的化学键理论配合物中的化学键理论 价键（价键（VB）理论（含杂化轨道理论）理论（含杂化轨道理论）晶体场晶体场理论理论无机无机 化学精品课程化学精品课程杂化轨道理论、晶体场理论、VSEPR比较无机无机 化学精品课程化学精品课程无机无机 化学精品课程化学精品课程作业习题：作业习题：lP189191：2，3，6，7，9，10，12，24，27
