1、中国石油塔里木油田分公司中国石油塔里木油田分公司PetroChina Tarim Oilfield Company中国石油大学（华东）中国石油大学（华东）胡松青胡松青Tel：13906474301E_mail:123456781.1 缓蚀剂概念缓蚀剂概念“缓蚀剂是一种以适当浓度和形式存在于环境（介质）缓蚀剂是一种以适当浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物的混合物”（美国材料与试验协会（美国材料与试验协会(ASTM)标准）标准）1.2 缓蚀剂的技术特性缓蚀剂的技术特性缓蚀剂的选择性缓蚀剂的选择性 缓蚀
2、剂的配伍性缓蚀剂的配伍性 缓蚀剂的协同效应与拮抗效应缓蚀剂的协同效应与拮抗效应缓蚀剂的有效性缓蚀剂的有效性 有效作用时间有效作用时间有效作用浓度有效作用浓度有效作用面积有效作用面积1.3 实用缓蚀剂应具备的条件实用缓蚀剂应具备的条件不允许与废水排放标准相抵触；不允许与废水排放标准相抵触；在静止、流动两种条件下，均有高缓蚀效率；在静止、流动两种条件下，均有高缓蚀效率；低浓度下也能发挥缓蚀效果；低浓度下也能发挥缓蚀效果；浓度范围广，即使偏离适宜浓度，也不会促进孔蚀或腐蚀；浓度范围广，即使偏离适宜浓度，也不会促进孔蚀或腐蚀；不会产生孔蚀或局部腐蚀；不会产生孔蚀或局部腐蚀；在高温水中也有缓蚀效果；在高
3、温水中也有缓蚀效果；1.3 实用缓蚀剂应具备的条件实用缓蚀剂应具备的条件防蚀膜层不能过厚，不能阻碍管道的热传导；防蚀膜层不能过厚，不能阻碍管道的热传导；对已锈蚀的物体也有缓蚀效果；对已锈蚀的物体也有缓蚀效果；不能给细菌赋予营养；不能给细菌赋予营养；长时间使用不分解；长时间使用不分解；廉价廉价1.4 缓蚀剂保护技术的特点缓蚀剂保护技术的特点在腐蚀介质中添加少量的具有某些特殊性质的无机或有机化学物在腐蚀介质中添加少量的具有某些特殊性质的无机或有机化学物质或化学合成物质以达到降低或减少金属材料腐蚀速度的方法或质或化学合成物质以达到降低或减少金属材料腐蚀速度的方法或技术，叫做技术，叫做缓蚀剂保护技术。
4、缓蚀剂保护技术。用量少，保护效果好用量少，保护效果好无需专门设施，无需改变金属构件的性质无需专门设施，无需改变金属构件的性质广泛应用于石油、化工、冶金、建筑等行业广泛应用于石油、化工、冶金、建筑等行业缓蚀剂保护的优点缓蚀剂保护的优点缓蚀剂对材料缓蚀剂对材料/环境体系有极强的针对性环境体系有极强的针对性缓蚀剂一般只用在封闭和循环或半循环的体系中缓蚀剂一般只用在封闭和循环或半循环的体系中缓蚀剂一般不适用于高温环境，多数应在缓蚀剂一般不适用于高温环境，多数应在 150以下使用以下使用缓蚀剂保护的局限性缓蚀剂保护的局限性1、按化学组成分类、按化学组成分类2、按电化学机理分类、按电化学机理分类3、按物理
5、化学机理分类、按物理化学机理分类4、按缓蚀剂的物理状态分类、按缓蚀剂的物理状态分类5、其他分类、其他分类1、按化学组成分类、按化学组成分类缓蚀剂缓蚀剂无机缓蚀剂无机缓蚀剂有机缓蚀剂有机缓蚀剂亚硝酸盐、硝酸盐亚硝酸盐、硝酸盐铬酸盐、重铬酸盐铬酸盐、重铬酸盐磷酸盐、多磷酸盐磷酸盐、多磷酸盐硅酸盐硅酸盐钼酸盐钼酸盐含砷化合物含砷化合物胺类胺类醛类醛类炔醇类炔醇类有机磷化合物有机磷化合物有机硫化合物有机硫化合物羧酸及其盐类羧酸及其盐类磺酸及其盐磺酸及其盐杂环化合物杂环化合物咪唑啉咪唑啉2、按电化学机理分类、按电化学机理分类2.1、阳极型缓蚀剂、阳极型缓蚀剂(阳极缓蚀剂阳极缓蚀剂)通过抑制腐蚀的阳极过程
6、而阻滞金属的腐蚀，加入阳极缓蚀剂通过抑制腐蚀的阳极过程而阻滞金属的腐蚀，加入阳极缓蚀剂将增大阳极极化。将增大阳极极化。i2i1i-EE0cE1c阳极阳极阴极阴极空白缓蚀剂实测阳极型缓蚀剂的极化曲线i2i1i2 i1i-EEeAEeC阴极空白阳极添加缓蚀剂阳极阳极型缓蚀剂的作用原理图2.1、阳极型缓蚀剂、阳极型缓蚀剂(阳极缓蚀剂阳极缓蚀剂)阳极缓蚀剂的缓蚀作用表现在两方面：阳极缓蚀剂的缓蚀作用表现在两方面：（1）直接阻止金属表面的阳极部分的金属离子进入溶液。）直接阻止金属表面的阳极部分的金属离子进入溶液。（2）在金属表面上形成保护膜。）在金属表面上形成保护膜。此类缓蚀剂属于此类缓蚀剂属于危险型缓
7、蚀剂危险型缓蚀剂，使用时应特别注意。，使用时应特别注意。当阳极表面尚未完全为保护膜所掩盖时，有发生当阳极表面尚未完全为保护膜所掩盖时，有发生孔蚀孔蚀的危险。的危险。2.2、阴极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂(阴极缓蚀剂阴极缓蚀剂)通过抑制阴极过程的进行，在阴极表面形成沉淀膜，增加阴极极化。通过抑制阴极过程的进行，在阴极表面形成沉淀膜，增加阴极极化。i2i1i2 i1i-EEeAEeC2.2、阴极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂(阴极缓蚀剂阴极缓蚀剂)阴极缓蚀剂的阴极缓蚀剂的添加浓度添加浓度比阳极缓蚀剂大些，且缓蚀效率较小些。比阳极缓蚀剂大些，且缓蚀效率较小些。但添加浓度即使不够也不会发生局部腐蚀的危险。但添加浓
8、度即使不够也不会发生局部腐蚀的危险。常用的阴极缓蚀剂有：常用的阴极缓蚀剂有：Zn盐（如盐（如ZnSO4）、）、Ca(HCO3)2，等。（生成沉淀膜），等。（生成沉淀膜）含含As3+、Sb3+、Bi2+等重金属盐类。（还原成等重金属盐类。（还原成As、Sb、Bi 原子原子在阴极上析出，增加阴极上氢过电位。）在阴极上析出，增加阴极上氢过电位。）2.3、混合型缓蚀剂、混合型缓蚀剂同时抑制阳极过程和阴极过程，同时使阳极极化和阴极极化增大同时抑制阳极过程和阴极过程，同时使阳极极化和阴极极化增大的缓蚀剂。的缓蚀剂。i2i1i2 i1i-EEeAEeC混合型缓蚀剂主要有：混合型缓蚀剂主要有：A:含含 N 的
9、有机化合物，如的有机化合物，如胺类、亚胺类、有机胺的胺类、亚胺类、有机胺的亚硝酸盐，等。亚硝酸盐，等。B:有机硫化物，如硫醇、有机硫化物，如硫醇、硫醚、环状含硫化物等。硫醚、环状含硫化物等。3、按物理化学机理分类、按物理化学机理分类4、按缓蚀剂的物理状态分类、按缓蚀剂的物理状态分类油溶性缓蚀剂油溶性缓蚀剂 用作防锈油脂用作防锈油脂气相缓蚀剂气相缓蚀剂 用作封装和包装用作封装和包装水溶性缓蚀剂水溶性缓蚀剂 用作水处理剂用作水处理剂5、其他分类、其他分类根据使用介质分类根据使用介质分类 酸性缓蚀剂、中性缓蚀剂、碱性缓蚀剂、油溶性缓蚀剂、气相缓蚀剂。酸性缓蚀剂、中性缓蚀剂、碱性缓蚀剂、油溶性缓蚀剂、
10、气相缓蚀剂。根据应用范围分类根据应用范围分类 酸洗缓蚀剂、油气井酸化缓蚀剂、石油化工工艺缓蚀剂、油田注水缓蚀酸洗缓蚀剂、油气井酸化缓蚀剂、石油化工工艺缓蚀剂、油田注水缓蚀剂、油田集输管线缓蚀剂、锅炉缓蚀剂、循环冷却水缓蚀剂。剂、油田集输管线缓蚀剂、锅炉缓蚀剂、循环冷却水缓蚀剂。根据对生态环境的影响分类根据对生态环境的影响分类1、缓蚀效率、缓蚀效率缓蚀剂的缓蚀剂的缓蚀效率缓蚀效率就是有缓蚀剂存在时腐蚀速度的下降值，与未就是有缓蚀剂存在时腐蚀速度的下降值，与未加缓蚀剂时腐蚀速度之百分比。加缓蚀剂时腐蚀速度之百分比。%100oovvvzV0：未加缓蚀剂时的腐蚀速率：未加缓蚀剂时的腐蚀速率V：添加缓蚀
11、剂后的腐蚀速率：添加缓蚀剂后的腐蚀速率测定方法：腐蚀速率(深度)法、失重法、腐蚀电流法2、缓蚀剂的后效性能、缓蚀剂的后效性能缓蚀剂的缓蚀剂的后效性能后效性能是指当缓蚀剂的浓度由其正常使用浓度大幅度是指当缓蚀剂的浓度由其正常使用浓度大幅度降低后，仍能保持缓蚀作用的一种能力。也可以用缓蚀剂能保持降低后，仍能保持缓蚀作用的一种能力。也可以用缓蚀剂能保持缓蚀能力的最小浓度来表示。缓蚀能力的最小浓度来表示。测定方法：测定金属试样在腐蚀介质（含缓蚀剂）中的腐蚀速率测定方法：测定金属试样在腐蚀介质（含缓蚀剂）中的腐蚀速率与时间变化曲线与时间变化曲线3、实验室中缓蚀剂的性能测试方法、实验室中缓蚀剂的性能测试方
12、法3.1、重量法、重量法(失重法失重法)腐蚀前腐蚀前腐蚀后腐蚀后%100oovvv通过腐蚀前后试样质量的变化来测定腐蚀速度通过腐蚀前后试样质量的变化来测定腐蚀速度 v3、实验室中缓蚀剂的性能测试方法、实验室中缓蚀剂的性能测试方法3.2、电化学方法、电化学方法极化曲线极化曲线腐蚀电流密度腐蚀电流密度 icorrcorrcorrcorriii01000200030004000500060007000800001000200030004000500060007000 Zfm/cm2ZRe/.cm2 blank 1.0*10-5M/L 4.0*10-5M/L 1.0*10-4M/L 2.0*10-4M
13、/L 4.0*10-4M/LpppRRR 极化电阻极化电阻Rp3.2、电化学方法、电化学方法电化学阻抗谱电化学阻抗谱(交流阻抗交流阻抗)4、缓蚀剂现场性能检测、缓蚀剂现场性能检测4.1、表观检查、表观检查4.2、挂片法、挂片法4.3、电阻探针、电阻探针电阻探针腐蚀监测可对非电解质体系进行金属腐蚀速度测量。与传统挂片相比，速度快且更接近操作条件下的阶段腐蚀率。4.4、线性极化探针、线性极化探针4、缓蚀剂现场性能检测、缓蚀剂现场性能检测线性极化电阻测量在导电性能好的介质中可以瞬时完成腐蚀速率的测量，方便简单。4.5、氢传感器、氢传感器4.6、化学分析和离子选择性探针、化学分析和离子选择性探针4.7
14、、无损检测、无损检测4、缓蚀剂现场性能检测、缓蚀剂现场性能检测腐蚀反应产生的原子氢可能进入金属晶格导致金属开裂，氢传感器可以实时监测由腐蚀或者其他反应产生的氢。缓蚀剂快速评定仪缓蚀剂快速评定仪目前常用来解释缓蚀剂机理的理论主要有下列三种：目前常用来解释缓蚀剂机理的理论主要有下列三种：吸附理论吸附理论 成膜理论成膜理论 电化学理论电化学理论1、吸附理论、吸附理论物理吸附物理吸附认为缓蚀剂分子与金属表面有认为缓蚀剂分子与金属表面有静电引力和分子间作用力静电引力和分子间作用力(范德华力范德华力)而使缓蚀剂分子被吸附在金属表面。而使缓蚀剂分子被吸附在金属表面。化学吸附化学吸附认为缓蚀剂分子和金属表面形
15、成认为缓蚀剂分子和金属表面形成化学键化学键而发生吸附，使缓蚀剂分子而发生吸附，使缓蚀剂分子吸附在金属表面。将腐蚀介质与金属表面隔离开。吸附在金属表面。将腐蚀介质与金属表面隔离开。2、成膜理论、成膜理论认为缓蚀剂之所以能起到缓蚀作用是由于它能在金属表面上认为缓蚀剂之所以能起到缓蚀作用是由于它能在金属表面上生成一层生成一层难溶的保护膜难溶的保护膜。2.1、钝化膜、钝化膜缓蚀剂氧化金属表面形成氧化物膜。2.2、沉淀膜、沉淀膜缓蚀剂与金属表面阳极溶解出来的金属离子生成难溶性产物沉积于阳极表面，形成保护膜。2、电化学理论、电化学理论认为缓蚀剂是通过加大对阴极过程或阳极过程的认为缓蚀剂是通过加大对阴极过程
16、或阳极过程的阻滞（极化），从而减缓金属的腐蚀。阻滞（极化），从而减缓金属的腐蚀。i2i1i2 i1i-EEeAEeC阳极型缓蚀剂阳极型缓蚀剂i2i1i2 i1i-EEeAEeC阴极型缓蚀剂阴极型缓蚀剂i2i1i2 i1i-EEeAEeC混合型缓蚀剂混合型缓蚀剂1、选用缓蚀剂保护的基本原则、选用缓蚀剂保护的基本原则适宜采用缓蚀剂保护的金属是，铁、铜、铝、锌、镁、钛、锡等适宜采用缓蚀剂保护的金属是，铁、铜、铝、锌、镁、钛、锡等金属及其合金和镀层。金属及其合金和镀层。1.1、保护对象、保护对象(被保护金属种类被保护金属种类)在选择缓蚀剂时，要考虑金属的腐蚀性质。例如，对于难以钝化在选择缓蚀剂时，要考
17、虑金属的腐蚀性质。例如，对于难以钝化的金属，采用氧化型缓蚀剂就没有效果。的金属，采用氧化型缓蚀剂就没有效果。1.2、腐蚀、腐蚀(介质介质)环境环境介质种类介质种类适用缓蚀剂适用缓蚀剂酸性水溶液氧化型及沉淀型缓蚀剂中性水溶液吸附型缓蚀剂碱性水溶液沉淀型缓蚀剂含石油介质吸附型缓蚀剂或乳化型缓蚀剂大气环境挥发型缓蚀剂1.3、缓蚀剂用量、缓蚀剂用量一般来说，缓蚀剂的效果和它的用量之间并不存在线性关系，但许多一般来说，缓蚀剂的效果和它的用量之间并不存在线性关系，但许多缓蚀剂都有一个缓蚀剂都有一个“临界浓度临界浓度”。临界浓度随体系的性质不同而异。临界浓度随体系的性质不同而异。01020304050607
18、080906065707580859095100/%C/10-5mol/L缓蚀效率与浓度的关系曲线1.4、环境保护问题、环境保护问题 应用缓蚀剂是应尽可能采用低毒的、在废水排放时应考虑毒性消除处理。有些缓蚀剂如亚硝酸盐会助长细菌和藻类的大量生长，使用时要加杀菌灭藻剂。1.5、经济效果、经济效果直流水因缓蚀剂流失太大不宜采用缓蚀剂防蚀，而循环水、酸洗除锈h或去垢等有限量的介质采用缓蚀剂是适宜的。2、酸性介质缓蚀剂、酸性介质缓蚀剂一般指用在一般指用在pH5的酸性介质的缓蚀剂叫酸性介质缓蚀剂。的酸性介质的缓蚀剂叫酸性介质缓蚀剂。主要用于：主要用于：1 1）机械设备酸洗（除垢）用盐酸；）机械设备酸洗（
19、除垢）用盐酸；2 2）钢材的酸洗（除氧化皮）用盐酸、硫酸；）钢材的酸洗（除氧化皮）用盐酸、硫酸；3 3）油井酸化用盐酸）油井酸化用盐酸常用酸性介质缓蚀剂种类：常用酸性介质缓蚀剂种类：盐酸溶液盐酸溶液 乌洛托品（六次甲基四胺）、若丁、粗吡啶、聚甲烯亚铵、硬脂乌洛托品（六次甲基四胺）、若丁、粗吡啶、聚甲烯亚铵、硬脂酸胺、喹啉醇、有机磷化物、锑盐、砷盐、铋盐。酸胺、喹啉醇、有机磷化物、锑盐、砷盐、铋盐。硫酸溶液硫酸溶液 苯胺、乌洛托品、硫脲、若丁、硫醇胺、吡啶、炔醇、联苯胺、苯胺、乌洛托品、硫脲、若丁、硫醇胺、吡啶、炔醇、联苯胺、噻唑、硬脂酸胺。噻唑、硬脂酸胺。3、中性介质缓蚀剂、中性介质缓蚀剂一般
20、指用在水溶液一般指用在水溶液pH值在值在6-11范围的缓蚀剂叫中性介质缓蚀剂。范围的缓蚀剂叫中性介质缓蚀剂。主要用于：主要用于：各种中性水介质各种中性水介质 例如循环冷却水、锅炉水供暖水、洗涤水、油气田用注井例如循环冷却水、锅炉水供暖水、洗涤水、油气田用注井水和各种回收处理污水；水和各种回收处理污水；各种中性盐类和溶液各种中性盐类和溶液 例如含有氯化钠、氯化镁、氯化铵、硫酸钠等盐类的例如含有氯化钠、氯化镁、氯化铵、硫酸钠等盐类的水溶液；水溶液；中性有机溶液中性有机溶液 例如各种油类、醇类和多卤烃等的水溶液或乳液；例如各种油类、醇类和多卤烃等的水溶液或乳液；常用中性介质缓蚀剂有：亚硝酸钠、无水碳
21、酸钠、磷酸三钠、硅酸钠、苯甲常用中性介质缓蚀剂有：亚硝酸钠、无水碳酸钠、磷酸三钠、硅酸钠、苯甲酸钠、三乙醇胺、乌洛托品、尿素酸钠、三乙醇胺、乌洛托品、尿素4、大气腐蚀缓蚀剂、大气腐蚀缓蚀剂材料的大气腐蚀材料的大气腐蚀生锈生锈防锈材料主要由缓蚀剂、助剂和载体构成。防锈材料主要由缓蚀剂、助剂和载体构成。5、缓蚀作用影响因素、缓蚀作用影响因素(1)缓蚀剂有其适用的金属缓蚀剂有其适用的金属 一种缓蚀剂可能对某些金属起到腐蚀抑制作用，但对另外一些金属一种缓蚀剂可能对某些金属起到腐蚀抑制作用，但对另外一些金属可能不起作用，甚至会促进腐蚀。可能不起作用，甚至会促进腐蚀。5.1、金属材料性质和表面状态、金属材
22、料性质和表面状态(2)表面越光滑需要的缓蚀剂浓度越小。表面越光滑需要的缓蚀剂浓度越小。5、缓蚀作用影响因素、缓蚀作用影响因素(1)介质的组成介质的组成 缓蚀剂性质必须与介质性质相溶（即不但可以分散于介质中而且不缓蚀剂性质必须与介质性质相溶（即不但可以分散于介质中而且不应与介质发生反应从而造成缓蚀剂失效）应与介质发生反应从而造成缓蚀剂失效）5.2、环境因素、环境因素(2)介质的介质的pH值值 几乎所有的缓蚀剂都有一个适用的几乎所有的缓蚀剂都有一个适用的pH值范围，必须严格控制介质的值范围，必须严格控制介质的pH值。值。5、缓蚀作用影响因素、缓蚀作用影响因素三种作用类型：三种作用类型：A、缓蚀效率
23、随温度升高而降低。（吸附膜型）、缓蚀效率随温度升高而降低。（吸附膜型）B、温度超过某一临界值，缓蚀率大幅度下降、温度超过某一临界值，缓蚀率大幅度下降（沉淀膜型）（沉淀膜型）C、缓蚀效率随温度升高而升高、缓蚀效率随温度升高而升高。（氧化膜型）。（氧化膜型）5.3、温度、温度5、缓蚀作用影响因素、缓蚀作用影响因素参与腐蚀过程参与腐蚀过程，造成大量腐蚀产物的生成与孔蚀。，造成大量腐蚀产物的生成与孔蚀。妨碍介质的流动妨碍介质的流动(凝絮状真菌凝絮状真菌)，使缓蚀剂不能均匀分散于金属表面。，使缓蚀剂不能均匀分散于金属表面。破坏缓蚀剂膜破坏缓蚀剂膜，缓蚀剂可能成为微生物的营养源。，缓蚀剂可能成为微生物的营
24、养源。5.4、微生物、微生物硫酸盐还原菌硫酸盐还原菌SRB硫酸盐还原菌腐蚀硫酸盐还原菌腐蚀5、缓蚀作用影响因素、缓蚀作用影响因素在缓蚀剂浓度控制方面应注意以下几点：在缓蚀剂浓度控制方面应注意以下几点：对于长期保护的设备，首次添加缓蚀剂的量一般比经常性的操作大对于长期保护的设备，首次添加缓蚀剂的量一般比经常性的操作大4 45 5倍，以利建立稳定的保护膜。倍，以利建立稳定的保护膜。保护旧设备比保护新设备所需的缓蚀剂的量更大。这是因为旧设备保护旧设备比保护新设备所需的缓蚀剂的量更大。这是因为旧设备表面锈层和垢层要消耗缓蚀剂。表面锈层和垢层要消耗缓蚀剂。采用不同类型缓蚀剂组合使用，可能用较低的缓蚀剂浓
25、度就能取得采用不同类型缓蚀剂组合使用，可能用较低的缓蚀剂浓度就能取得较好的缓蚀效率。较好的缓蚀效率。5.5、浓度、浓度5、缓蚀作用影响因素、缓蚀作用影响因素 死角和缝隙的存在，使缓蚀剂不容易与所有金属表面相接触，影死角和缝隙的存在，使缓蚀剂不容易与所有金属表面相接触，影响对局部区域的缓蚀作用。响对局部区域的缓蚀作用。在形成应力腐蚀的环境条件下，对均匀腐蚀有效的缓蚀剂对应力在形成应力腐蚀的环境条件下，对均匀腐蚀有效的缓蚀剂对应力腐蚀不一定有效。腐蚀不一定有效。介质的流动状态对缓蚀效率的影响比较复杂。介质的流动状态对缓蚀效率的影响比较复杂。5.6、设备结构和力学因素、设备结构和力学因素从天然植物、
26、海产动植物中提取、分离和加工缓蚀剂从天然植物、海产动植物中提取、分离和加工缓蚀剂开发新型、高效、绿色环保型缓蚀剂开发新型、高效、绿色环保型缓蚀剂从分子或原子水平上研究缓蚀剂的微观作用机理从分子或原子水平上研究缓蚀剂的微观作用机理采用计算机辅助技术进行新型缓蚀剂的分子设计采用计算机辅助技术进行新型缓蚀剂的分子设计缓蚀剂之间协同作用机理的实验及理论研究缓蚀剂之间协同作用机理的实验及理论研究开发耐高温开发耐高温(200 以上以上)高酸型缓蚀剂高酸型缓蚀剂第十六届全国缓蚀剂学术会议第十六届全国缓蚀剂学术会议胡松青2022年7月24日星期日1、缓蚀剂与腐蚀产物在界面的竞争吸附2、镁合金腐蚀及缓蚀剂研发3
27、、有机酸对缓蚀剂缓蚀性能的影响4、苯环引入对咪唑啉缓蚀剂缓蚀性能的影响7.1 缓蚀剂与腐蚀产物在界面的竞争吸附Current Topics in Inhibitor EvaluationOutline:1、Effect of Hydrocarbons2、Compatibility with FeCO3Yasuyoslu TomoeChairman NACE Tokyo SectionINPEX Corporation1、Effect of Hydrocarbons1、只加入缓蚀剂，缓蚀效率在30%左右2、加入2ml Hydrocarbon，缓蚀效率显著上升Fe只加缓蚀剂Fe添加碳氢化合物1、咪
28、唑啉中加入C-H化合物对其疏水作用影响很大，尤其是高温条件下2、高温环境中，C-H化合物的加入可以提高缓蚀剂的缓蚀效率2、Compatibility with FeCO3110 CO2:2MPa Ace:600ppmFig.Compatibilities of inhibitors with FeCO37.2 镁合金腐蚀及缓蚀剂研发Guangling Song(宋光林)General Motor CorporationCorrosion and inhibition of Mg AlloysOutline:1、Why Mg Alloys2、Thermodynamically unstable3
29、、Electrochemistry4、The corrosion character5、Difficult in corrosion inhibitor research6、Conclusion and Outlook1、Why Mg Alloys1.1 质量轻(比铝轻1/3)1.2 特殊性能：牺牲阳极、减震、生物材料1.3 良好的可铸造性；较低的价格 汽车发动机1.4 镁较活泼，易腐蚀2、Thermodynamically unstable2.1 化学位比Fe更负2.2 化合态较稳定3、Electrochemistry阳极过程：3.1 MgMg+Mg2+(Oxidation 氧化)3.2 M
30、gMg+Mg2+H2(Hydration 水合物)3.3 Mg Mg+Mg/Mg2+Mg2+H2 (Disproportionation 歧化反应)阴极过程：2H2O+2e-2OH-+H2镁腐蚀过程中，阳极溶解起主导作用4、The corrosion character4.1 Low valence4.2 Hydrogen evolution4.3 Negative difference effect(负差效应)阳极极化使得析氢速率降低；析氢过程由阳极腐蚀产生，不是由阴极反应产生4.4 镁腐蚀过程非常复杂，EIS谱图包含三个时间常数4.5 不能采用Tafel外延法求腐蚀电流密度4.6 镁及镁合
31、金是电位最负的工程金属材料4.7 Surface alkalization（表面碱化）表面碱化原因：Mg(OH)2稳定存在的条件是碱性条件(PH=10)5、Difficult in corrosion inhibitor research5.1 Low n(表观价态低，不能用传统的公式计算化合价)5.2 O2去极化对镁合金的腐蚀影响不大，很难出现缝隙腐蚀5.3 阳极析氢(化学过程而非电化学过程)5.4 表面碱化(碱性缓蚀剂)5.5 成膜型缓蚀剂而非吸附型缓蚀剂表面膜的存在使得有机缓蚀剂很难在界面吸附5.6 电位较负，吸附性缓蚀剂有适用的电位范围5.7 传统缓蚀剂作用机理不能用来解释镁合金缓蚀剂
32、Mg(12)：1S22S22P63S2 最外层轨道饱和6、Conclusion and Outlook6.1 镁合金缓蚀剂的开发前景光明6.2 不能使用传统的缓蚀剂6.3 镁及镁合金的腐蚀机理非常复杂6.4 可能的缓蚀剂类型：6.4.1、无机缓蚀剂(含F类)6.4.2、有机缓蚀剂(离子型缓蚀剂可能有效)6.5 缓蚀剂一般应用于封闭体系，可以考虑将缓蚀剂掺入涂层，应用到外体系7.3 有机酸对缓蚀剂缓蚀性能的影响洪涛INPEX CorporationCorrosion and inhibition studies by Laboratory and Large Flow Loop SystemsO
33、utline:有机酸对缓蚀剂缓蚀性能的影响有机酸对缓蚀剂缓蚀性能的影响有机酸对缓蚀剂缓蚀性能的影响研究对象：3%NaCl溶液；市售咪唑啉缓蚀剂；醋酸研究目标：考察不同浓度醋酸(有机酸)对咪唑啉缓蚀剂缓蚀性能的影响研究方法：Weight lossSurface ObservationLinear Polarization Resistance(LPR)Electrochemical Impedance Spectrum(EIS)Almost no change in Rp and CR by weight loss and LPR腐蚀很严重最光滑，缓蚀性能较好有微小蚀孔，出现局部腐蚀结论：随着有
34、机酸浓度增加，结论：随着有机酸浓度增加，局部腐蚀加剧局部腐蚀加剧添加缓蚀剂后，腐蚀速率明显降低；但是加入醋酸后，离子在缓蚀剂膜中的扩散作用加剧缓蚀剂膜中出现可供离子通过的小孔扩散作用引起的Warburg阻抗ConclusionThe imidazoline based inhibitor shows a very good inhibition performance for minimizing the general corrosion of carbon steel in the inhibited solution without acetic acid due to the form
35、ation of uniform protective inhibitor film on the steel surface.Pitting corrosion occurs on the steel surface in the presence of acetic acid due to the formation of the porous inhibitor film.The higher concentration of acetic acid in the inhibited solution results in more porous inhibitor film or ha
36、ving bigger porous in the inhibitos film,leading to more severe pitting corrosion on the steel surfaceWeight loss and LPR methods can be used for evaluating the inhibitor performance under general corrosion in the inhibited solution without acetic acid,However they are not good indicators of localiz
37、ed corrosion or inhibitor performance in the persence of acetic acid。EIS is a suitable technique to evaluate the inhibitor performance under pitting corrosion in the presence of acetic acid。7.4 苯环引入对咪唑啉缓蚀剂缓蚀性能的影响赵景茂北京化工大学 教授、博导从位置和数量上考虑，对图中三个取代基位置进行全排列组合，得到七种咪唑啉缓蚀剂分子R=C17H33图1 咪唑啉环油酸基咪唑啉缓蚀性能明显高于苯甲酸基
38、咪唑啉；含三个苯环的咪唑啉缓蚀剂缓蚀性能最好，其次是含一个苯环的，含两个苯环的缓蚀剂缓蚀性能最差。极化曲线得到的结果与失重法基本一致缓蚀机理分析：1、油酸基咪唑啉缓蚀性能明显高于苯甲酸基咪唑啉；苯环为多电子体系，N原子上的孤对电子受到苯环电子共振影响，电子云密度降低，化学吸附减弱；R基为油酸基时，其在介质表面形成疏水膜，阻碍电荷及物质转移。2、含三个苯环的咪唑啉缓蚀剂缓蚀性能最好，其次是含一个苯环的，含两个苯环的缓蚀剂缓蚀性能最差。八、课题组缓蚀机理研究及缓蚀剂分子设计八、课题组缓蚀机理研究及缓蚀剂分子设计1 1目前课题组可以开展的研究工作目前课题组可以开展的研究工作2 2高含高含H2S、CO
39、2油气田缓蚀剂的设计与合成油气田缓蚀剂的设计与合成3 3利用利用3D-QSAR方法实现油田缓蚀剂的定向设计方法实现油田缓蚀剂的定向设计4 4近两年完成和承担课题近两年完成和承担课题5 5科研成果科研成果8.1 目前课题组可以开展的研究工作目前课题组可以开展的研究工作一、缓蚀剂的理论和实验研究二氧化碳腐蚀碳钢的腐蚀机理研究硫化氢腐蚀机理的研究硫化氢和二氧化碳共存条件下腐蚀机理的研究新材料的设计及新材料耐腐蚀性研究钻采集输设备的防腐蚀技术研究油气管管线腐蚀寿命预测与完整性评价缓蚀剂的协同作用机理多功能缓蚀剂作用机理新型缓蚀剂分子的设计与实验评价二、腐蚀机理的理论和实验研究三、防腐蚀工程技术研究8.
40、2 高含高含H2S、CO2油气田缓蚀剂的设计与合成油气田缓蚀剂的设计与合成研究背景研究背景1 1随着油气田的开发进入中后期阶段，H2S、CO2腐蚀变得十分严重。2 2在高含H2S、CO2油气田的腐蚀防护中，使用缓蚀剂是国内外腐蚀防护的一种重要手段。3 3传统的缓蚀剂设计方法存在许多缺陷，新型缓蚀剂的设计开发迫切需要理论指导。4 4基于分子模拟的QSAR方法为缓蚀剂分子设计创造了条件。量子化学计算统计学理论分子力学方法油气田用缓蚀剂 QSAR模型构建新型缓蚀剂分子设计 在QSAR研究的基础上，设计出高效抗H2S/CO2腐蚀缓蚀剂，探索一条理论与实验相结合设计开发新型缓蚀剂的有效途径。缓蚀剂合成与
41、评价研究对象研究对象缓蚀剂性能评价的QSAR模型构建烷基链长度相同烷基链长度相同烷基链长度不同烷基链长度不同结构参量的计算结构参量的计算缓蚀剂性能评价的QSAR模型构建软件：软件：Materials Studio 4.4计算结构参量：计算结构参量：最高占有轨道能量最高占有轨道能量EHOMO最低空轨道能量最低空轨道能量ELUMO前线轨道能隙前线轨道能隙E电子转移能力电子转移能力N极化率极化率No.EHOMOELUMOEQN1QN2QringNSAlogPIEexp1-4.580-0.1224.458-0.307-0.420-0.5891.01532.5243.086-0.449-2.229 2.
42、7633.55364.012-4.686-0.0144.672-0.307-0.423-0.5850.99231.7421.374-0.428-2.336 2.7613.90059.783-4.605-0.9963.609-0.309-0.393-0.7571.16338.6854.827-0.554-1.804 3.9204.34779.324-4.349-0.3853.965-0.310-0.423-0.5811.09635.6344.236-0.504-1.982 2.8023.37974.545-4.181-2.0312.150-0.321-0.384-0.7662.01144.949
43、5.505-0.930-1.075 4.8235.14189.636-4.576-1.4193.156-0.328-0.394-0.7621.26844.7236.259-0.634-1.578 4.4924.47883.217-4.211-2.5711.641-0.325-0.362-0.7702.19951.4275.470-1.219-0.820 5.7495.93691.038-4.606-3.0971.508-0.295-0.42-0.5831.28739.9662.048-1.326-0.754 7.4163.83878.249-4.238-0.3663.869-0.291-0.4
44、35-0.5921.10142.2833.599-0.517-1.935 2.6472.78862.7810-4.455-0.9973.458-0.304-0.427-0.5811.23641.4613.773-0.578-1.729 3.7153.66967.4311-4.622-4.0940.528-0.384-0.407-0.7570.96348.269-3.788-0.264 9.4943.62682.2812-4.283-0.3463.937-0.294-0.451-0.5881.08736.2202.906-0.508-1.969 2.6784.32267.2113-4.890-0
45、.2284.662-0.304-0.371-0.7920.95235.9471.134-0.429-2.331 3.2754.65672.1014-4.551-1.5233.028-0.309-0.406-0.5961.30939.7193.638-0.660-1.514 4.6124.23166.3315-4.323-0.1654.158-0.304-0.422-0.6030.98939.7574.609-0.481-2.079 2.5183.10858.17结构参量的选取结构参量的选取表1 咪唑啉衍生物缓蚀剂的微观结构参数及缓蚀效率实验值缓蚀剂性能评价的QSAR模型构建QSARQSAR模型
46、的构建模型的构建缓蚀剂性能评价的QSAR模型构建constantNQringR2SDF45.690a/44.437b20.501/21.1090.588/0.6117.398/7.20317.151/17.2956.503/0.38916.151/16.788-68.702/-75.5480.846/0.8814.242/3.73738.821/62.316-0.321/-1.20610.040/14.049-71.174/-75.4570.349/0.1490.878/0.9243.946/3.02356.874/84.803 舍去奇异点后，得到的含有14个咪唑啉衍生物缓蚀剂的QSAR方程：
47、IE=14.049 N 75.457 Qring +0.149 1.206 N=14，R2=0.924，SD=3.023，F=84.803，p=0.000表2 线性回归结果4 4种新型有机缓蚀剂的分子结构示意图ABCD新型H2S、CO2腐蚀有机缓蚀剂分子设计合成装置合成装置新型缓蚀剂的合成与结构分析合成物紫外光谱图合成物红外光谱图结构表征结构表征新型缓蚀剂的合成与结构分析结构表征结构表征ABC合成的新型缓蚀剂样品图合成的新型缓蚀剂样品图新型缓蚀剂的合成与结构分析4.14.1失重法测试结果失重法测试结果缓蚀剂浓度与缓蚀效率之间的关系图缓蚀剂浓度与缓蚀效率之间的关系图4.24.2电化学测试结果电化
48、学测试结果添加不同浓度添加不同浓度缓蚀剂缓蚀剂A的的极化曲线图的的极化曲线图C/mgL-1失重法电化学方法ABCABC558.3752.6961.1059.4453.8162.292075.9966.7779.4177.1867.9980.565086.1583.0489.9787.2084.2491.6410092.5790.0893.6593.4591.2195.0720092.9990.2193.8193.8791.3095.6650092.9990.2193.9593.9191.4796.00新型缓蚀剂缓蚀性能的实验评价4.14.1失重法测试结果失重法测试结果4.24.2电化学测试结果
49、电化学测试结果4.34.3温度温度-效率关系效率关系温度对三种缓蚀剂缓蚀性能的影响温度对三种缓蚀剂缓蚀性能的影响新型缓蚀剂缓蚀性能的实验评价工作主要创新点：工作主要创新点：8.2 高含高含H2S、CO2油气田缓蚀剂的设计与合成油气田缓蚀剂的设计与合成 1、首次采用定量构效关系与分子动力学模拟相结合的方法进行缓蚀剂分子的设计。2、建立了高含H2S、CO2腐蚀条件下“分子结构环境缓蚀性能”的关系模型。3、探索一条理论与实践相结合设计开发新型缓蚀剂的有效途径。存在的问题与建议：存在的问题与建议：8.2 高含高含H2S、CO2油气田缓蚀剂的设计与合成油气田缓蚀剂的设计与合成1、现有咪唑啉类缓蚀剂分子数
50、量有限，给定量构效关系的统计研究带来了许多偶然性因素。2、下一步打算在2D-QSAR研究的基础上采用3D-QSAR方法进行缓蚀剂的设计，以期实现油田缓蚀剂的定向设计。基于靶点的药物设计基于靶点的药物设计基于性质的药物设计基于性质的药物设计基于结构的药物设计基于结构的药物设计合合理理药药物物设设计计基于配体的药物设计基于配体的药物设计基于受体的药物设计基于受体的药物设计QSAR方法方法3D-QSAR缓蚀剂分子定向设计缓蚀剂分子定向设计研究方法研究方法3D-QSAR2D-QSAR3D+2D分子设计分子设计合成合成缓蚀性能缓蚀性能评价评价环境因素环境因素No.RIE/%No.RIE/%164.012
