1、-中级无机化学讲义-一、酸碱的电离理论一、酸碱的电离理论（阿累尼乌斯电离理论阿累尼乌斯电离理论）、酸碱的定义、酸碱的定义电离时产生的阳离子全部是电离时产生的阳离子全部是H+离子的化合物叫离子的化合物叫酸酸；电离时生成的阴离子全部是电离时生成的阴离子全部是OH-离子的化合物离子的化合物叫叫碱碱。H+离子是酸的特征，离子是酸的特征，OH-离子是碱的特征。中离子是碱的特征。中和反应的实质是：和反应的实质是：H+OH-=H2O。电离理论只适用于水溶液电离理论只适用于水溶液，但在非水溶剂和无，但在非水溶剂和无水的情况下，电离理论又无法适应。如水的情况下，电离理论又无法适应。如HCl的苯溶的苯溶液是酸还是
2、碱。液是酸还是碱。酸碱理论酸碱理论-酸碱理论酸碱理论二、酸碱质子理论（二、酸碱质子理论（布朗斯特布朗斯特-劳莱理论劳莱理论）1、酸碱的定义、酸碱的定义酸：酸：凡能给出质子的物质都是酸凡能给出质子的物质都是酸。碱：碱：凡能接受质子的物质都是碱凡能接受质子的物质都是碱。酸和碱可以是分子或离子酸和碱可以是分子或离子。如。如HCl、NH4+、HSO4-是酸；是酸；Cl-、NH3、HSO4-是碱。是碱。如：如：HCl H+Cl-酸酸 质子质子+碱碱这样的这样的一对酸碱一对酸碱，它们依赖获得或给出质子互相，它们依赖获得或给出质子互相依存这样的酸碱对叫做依存这样的酸碱对叫做共轭酸碱对共轭酸碱对，这里，这里C
3、l-离子是离子是HCl的的共轭碱共轭碱，而，而HCl是是Cl-离子的离子的共轭酸共轭酸。即。即HA H+A-共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱-酸碱理论酸碱理论一般来说：一般来说：共轭酸越强，它的共轭碱就越弱共轭酸越强，它的共轭碱就越弱；共轭碱越强，它的共轭酸就越弱共轭碱越强，它的共轭酸就越弱。如：如：H2OH+OH-水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。酸的强度：酸的强度：用给出质子的能力来量度用给出质子的能力来量度。强酸具有高度给出质子的能力。如强酸具有高度给出质子的能力。如HClO4、HCl、HNO3、H2SO4等。等。碱的强度：碱的强度：用接受质子的能力来量度
4、用接受质子的能力来量度。强碱具有高度接受质子的能力。如强碱具有高度接受质子的能力。如OH-、PO43-离子等。离子等。-酸碱理论酸碱理论酸酸共轭碱共轭碱名称名称化学式化学式化学式化学式名称名称高氯酸高氯酸HClO4ClO4-高氯酸根高氯酸根硫酸硫酸H2SO4HSO4-硫酸氢根硫酸氢根硫酸氢根硫酸氢根HSO4-SO42-硫酸根硫酸根水合氢离子水合氢离子H3O+H2O水水水水H2OOH-氢氧根氢氧根铵离子铵离子NH4+NH3氨氨氨氨NH3NH2-氨基离子氨基离子氢溴酸氢溴酸HBrBr-溴离子溴离子酸及其共轭碱酸及其共轭碱-酸碱理论酸碱理论从表中的共轭酸碱对可以看出：从表中的共轭酸碱对可以看出：酸和
5、碱可以是分子也可以是离子；酸和碱可以是分子也可以是离子；有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一个共轭酸碱对中却是酸，如一个共轭酸碱对中却是酸，如HSO4-等；等；质子论中没有盐的概念。质子论中没有盐的概念。-酸碱理论酸碱理论2、酸碱反应、酸碱反应根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如：共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如：HCl +NH3 =NH4+Cl-酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1NH3和和HCl的反应，无论在水溶液中或气相中，的反应，无论在水溶液中或气相中，其实质都是一样
6、的。其实质都是一样的。即即HCl是酸，放出质子给是酸，放出质子给NH3，然后转变为它的，然后转变为它的共轭碱共轭碱Cl-；NH3是碱，接受质子后转变为它的共轭酸是碱，接受质子后转变为它的共轭酸NH4+。强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。-酸碱质子理论不仅扩大了酸和碱的范围，还可酸碱质子理论不仅扩大了酸和碱的范围，还可以把电离理论中的电离作用、中和作用及水解作用，以把电离理论中的电离作用、中和作用及水解作用，统统包括在酸碱反应的范围之内，都是可以看作是统统包括在酸碱反应的范围之内，都是可以看作是质子传递的酸碱中和反应。质子传递的酸碱中和反应。(1)电离作用：
7、电离作用：根据酸碱质子理论的观点，电离作用就是水与根据酸碱质子理论的观点，电离作用就是水与分子酸碱的质子传递反应。分子酸碱的质子传递反应。在水溶液中，酸电离时放出质子给水，并产生在水溶液中，酸电离时放出质子给水，并产生共轭碱。共轭碱。酸碱理论酸碱理论-酸碱理论酸碱理论强酸给出质子的能力很强，其共轭碱则较弱，强酸给出质子的能力很强，其共轭碱则较弱，几乎不能结合质子，因此反应几乎完全进行几乎不能结合质子，因此反应几乎完全进行(相当于相当于电离理论的全部电离电离理论的全部电离)。HCl +H2OH3O+Cl-酸酸1 碱碱2 酸酸2碱碱1 弱酸给出质子的能力很弱，其共轭碱则较强，弱酸给出质子的能力很弱
8、，其共轭碱则较强，因此反应程度很小，为可逆反应因此反应程度很小，为可逆反应(相当于电离理论的相当于电离理论的部分电离部分电离)。HAc +H2O H3O+Ac-酸酸1 碱碱2 酸酸2碱碱1-氨和水的反应，氨和水的反应，H2O给出质子，由于给出质子，由于H2O是弱是弱酸所以反应程度也很小，是可逆反应酸所以反应程度也很小，是可逆反应(相当于相当于NH3在在水中的电离过程水中的电离过程)。H2O +NH3 NH4+OH-酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 酸碱理论酸碱理论可见在酸的电离过程中，可见在酸的电离过程中，H2O接受质子，是一接受质子，是一个碱，而在个碱，而在NH3的电离过程中，的电离过程中，H
9、2O放出质子，又放出质子，又是一个酸，所以水是两性物质。是一个酸，所以水是两性物质。H2O +H2O H3O+OH-由于由于H3O+与与OH-均为强酸和强碱，所以平衡强均为强酸和强碱，所以平衡强烈向左移动。烈向左移动。-酸碱理论酸碱理论(2)水解反应水解反应质子论中没有盐的概念，因此，也没有盐的水质子论中没有盐的概念，因此，也没有盐的水解反应。解反应。电离理论中水解反应相当于质子论中水与离子电离理论中水解反应相当于质子论中水与离子酸、碱的质子传递反应。酸、碱的质子传递反应。H3O+Ac-HAc +H2O 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 NH4+OH-H2O +NH3 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱
10、碱1-酸碱理论酸碱理论通过上面的分析看出，酸碱质子理论扩大了酸碱通过上面的分析看出，酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应。传递的酸碱反应。这样，加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。这样，加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。关于酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象电离关于酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象电离理论一样，
11、应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸理论一样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。或碱的强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。-酸碱理论酸碱理论三、三、酸碱电子理论（酸碱电子理论（路易斯酸碱理论路易斯酸碱理论）凡是可以接受电子对的物质为酸凡是可以接受电子对的物质为酸，凡是可以给出凡是可以给出电子对的物质称为碱。电子对的物质称为碱。因此，酸又是电子对接受体，碱是电子对给予体。
12、因此，酸又是电子对接受体，碱是电子对给予体。酸碱反应的实质是配位键酸碱反应的实质是配位键(两原子间的共用电子两原子间的共用电子对是由一个原子单独提供的化学键称为配位键，通常对是由一个原子单独提供的化学键称为配位键，通常用用表示。的形成并生成酸碱配合物。表示。的形成并生成酸碱配合物。酸酸 碱碱 酸碱配合物。酸碱配合物。(电子对接受体电子对接受体)(电子对给予体电子对给予体)H+:OH-H：OH HCl +:NH3 HNH3 BF3 +:F-FB3 Cu2+4:NH3 Cu(NH3)4-酸碱理论酸碱理论由于在化合物中配位键普遍存在，因此路易斯酸、由于在化合物中配位键普遍存在，因此路易斯酸、碱的范围
13、极其广泛，酸碱配合物无所不包。碱的范围极其广泛，酸碱配合物无所不包。凡金属离凡金属离子都是酸子都是酸，与金属离子结合的不管是阴离子或中性分与金属离子结合的不管是阴离子或中性分子都是碱子都是碱。所以一切盐类所以一切盐类(如如MgCl2)、金属氧化物、金属氧化物(CaO)及其及其它大多数无机化合物都是酸碱配合物。它大多数无机化合物都是酸碱配合物。有机化合物如乙醇有机化合物如乙醇CH3CH2OH可看作是可看作是(酸酸)和和OH-碱以配位键结合而成的酸碱配合物碱以配位键结合而成的酸碱配合物C2H5OH酸碱电子理论对酸碱的定义，摆脱了体系必须具酸碱电子理论对酸碱的定义，摆脱了体系必须具有某种离子或元素也
14、不受溶剂的限制，以电子的给出有某种离子或元素也不受溶剂的限制，以电子的给出和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质属性，较前面几个酸碱理论更为全面和广泛。属性，较前面几个酸碱理论更为全面和广泛。-四、溶剂体系理论（自电离理论）-五、鲁克斯的氧负离子理论-酸碱强度 酸碱强度与键的极性、强度、及酸根的稳定性有关。一、无氧酸（氢化物）非金属元素都能形成具有最高氧化态非金属元素都能形成具有最高氧化态的共价型的简单氢化物，在通常情况下的共价型的简单氢化物，在通常情况下它们为气体或挥发性液体。它们的熔点、它们为气体或挥发性液体。它们的熔点、沸点都按元素在
15、周期表中所处的族和周沸点都按元素在周期表中所处的族和周期呈周期性的变化。期呈周期性的变化。-水溶液酸碱性和无氧酸的强度水溶液酸碱性和无氧酸的强度无氧酸的强度取决于下列平衡：无氧酸的强度取决于下列平衡：HA+H2OH3O+A+常用常用Ka或或pKa的大的大小来衡量其酸碱性。小来衡量其酸碱性。可以用可以用 rG=-2.303RTlgKa来计算出来计算出Ka的值，也可以用的值，也可以用热力学循环推算热力学循环推算-二 含氧酸 非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多个非金属元素氧化物的水合物为含有一个或多个OH基团的氢氧化物。作为这类化合物的基团的氢氧化物。作为这类化合物的中心原子中心原子R,它周它周
16、围能结合多少个围能结合多少个OH,取决于取决于R+n的电荷数及半径大小。的电荷数及半径大小。通常通常R+n的电荷高，半径大时，结合的的电荷高，半径大时，结合的OH基团数基团数目多。当目多。当R+n的电荷高且半径小时，例如的电荷高且半径小时，例如Cl+7应能结合应能结合七个七个OH基团，但是由于它的半径太小基团，但是由于它的半径太小(0.027nm)，容，容纳不了这许多纳不了这许多OH，势必脱水，直到，势必脱水，直到Cl+7周围保留的异周围保留的异电荷离子或基团数目，既能满足电荷离子或基团数目，既能满足Cl+7的氧化态又能满的氧化态又能满足它的足它的配位数配位数。处于同一周期的元素，其配位数大致
17、。处于同一周期的元素，其配位数大致相同。相同。-非金属元素R配位数是高氧化态的氢氧化物脱水后的氢氧化物第2周期的元素第3周期的元素第2、3周期非金属元素的氢氧化物不脱水或不脱水+nrr/OH-R +nR(O H)nB+3C+4N+5Si+4P+5S+6C l+70.150.110.08 0.30 0.250.21 0.19234B(O H)3C(O H)4N(O H)5Si(O H)4S(O H)6C l(O H)7P(O H)52433H2C O3H NO3H2SiO3H3PO4H2SO4H C lO4-在化合物在化合物R(OH)n中，可以有两种离解方中，可以有两种离解方式：式：R(OH)n
18、R(OH)n-1+OH-碱式离解碱式离解 R(OH)nRO(OH)n-1+H+酸式离解酸式离解 R(OH)n按碱式还是按酸式离解，主按碱式还是按酸式离解，主要是看要是看R-O键和键和O-H键的相对强弱，若键的相对强弱，若R-O键弱，就进行碱式电离，若键弱，就进行碱式电离，若O-H键弱时键弱时就进行酸式离解。就进行酸式离解。R-O与与O-H键的相对强键的相对强弱又决定于弱又决定于“离子势离子势”阳离子的极阳离子的极化能力。由卡特雷奇化能力。由卡特雷奇(Cart-ledge,G.H)提提出的。离子势的表示式：出的。离子势的表示式：-nm)-(r rZ 阳离子半经阳离子电荷R(OH)n中中R半径小电
19、荷高，对氧原子的半径小电荷高，对氧原子的吸引力强吸引力强R-O键能大，则键能大，则R(OH)n主要是主要是酸式解离，显酸性。反之亦然。如酸式解离，显酸性。反之亦然。如:S6+:Z=+6 r=0.030nm =200当当 1/210时时R(OH)n显酸性显酸性Al3+:Z=+3 r=0.051nm =59当当10 1/27时时R(OH)n显两性显两性Na+:Z=1 r=0.097nm =10当当 1/2HClO3HClO2HClO-例例2：试推测下列酸的强度：试推测下列酸的强度 HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4K1105N-7 1053-7 1052-7 1051-7 1050-
20、7=108 103 10-2 10-7酸的强度为：酸的强度为：HClO4H2SO4H3PO4H4SiO4例例3：试推测下列酸的强度：试推测下列酸的强度 HNO3 H2CO3 H3BO3K1105N-7 1052-7 1051-7 1050-7=103 10-2 10-7酸的强度为：酸的强度为：HNO3H2CO3H3BO3-例例4：试推测下列酸的强度：试推测下列酸的强度HClO HBrO HIO这些酸属于这些酸属于同一类型，非羟其氧数相同一类型，非羟其氧数相同，同，但由于成酸元素的电荷及吸电子能力但由于成酸元素的电荷及吸电子能力的强度不同或的强度不同或R-O键长不同，它们的酸性也键长不同，它们的
21、酸性也不同。不同。Cl的电负性比的电负性比Br强、强、Cl-O比比I-O键的键的键长短。所以酸的强弱应为：键长短。所以酸的强弱应为：酸的强度为：酸的强度为：HClOHBrOHIO-溶液的酸度溶液的酸度水溶液中氢离子的浓度称为溶液的水溶液中氢离子的浓度称为溶液的酸度。酸度。水溶液中水溶液中H+离子的浓度变化幅度往往很大，浓离子的浓度变化幅度往往很大，浓的可大于的可大于10molL-1，在，在H+1的情况下，用的情况下，用pH(负对负对数法数法)表示溶液的酸度更为方便，表示溶液的酸度更为方便，pH的定义是：的定义是：溶液中氢离子浓度的负对数叫做溶液中氢离子浓度的负对数叫做pH值。值。pH=-lgH
22、+软硬酸理论（自学）软硬酸理论（自学）自学要求：自学要求：了解重要的硬软酸碱了解重要的硬软酸碱-电解质的电离电解质的电离一、一、一元弱酸弱碱的电离一元弱酸弱碱的电离1、电离常数、电离常数HAc+H2OH3O+Ac-or HAcH+Ac-在一定温度下，其平衡关系为：在一定温度下，其平衡关系为：Ka=H+Ac-/HAcKa称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数。称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数。H2O+NH3NH4+OH-Kb=NH4+OH-/NH3Ka和和Kb是化学平衡常数的一种形式，利用电离常数是化学平衡常数的一种形式，利用电离常数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。数值的大小，可以估计
23、弱电解质电离的趋势。K值越大，值越大，电离常数越大。电离常数越大。通常把通常把Ka=10-210-7的酸称为弱酸，的酸称为弱酸，Ka10-7的酸称的酸称为极弱酸，弱碱亦可按为极弱酸，弱碱亦可按Kb大小进行分类。大小进行分类。-电解质的电离电解质的电离按酸碱质子理论，其共轭酸碱对如：按酸碱质子理论，其共轭酸碱对如：HBB-+H+Ka=B-H+/HB其共轭碱的电离为：其共轭碱的电离为：B-+H2OHB+OH-Kb=HBOH-/B-两式相乘得：两式相乘得：KaKb=Kw即即Ka和和Kb成反比关系，所以，弱酸的酸性越强成反比关系，所以，弱酸的酸性越强(Kb越大越大)，则其共轭碱的碱性越弱，则其共轭碱的
24、碱性越弱(Kb越小越小)。Ka越大酸性越强越大酸性越强pKa定义为定义为pKa=-lgKa所以所以pKa值正值越大，对应的酸越弱。值正值越大，对应的酸越弱。对于多元弱酸如对于多元弱酸如H3PO4H2PO4-HPO42-酸度酸度递减。递减。-电解质的电离电解质的电离酸酸KapKa碱碱KbpKbHIO31.6910-10.77IO3-5.110-1413.29HSO4-1.2010-21.92SO42-8.3310-1312.08H3PO47.5210-32.12H2PO4-1.3310-1211.88HNO24.610-43.37NO2-2.1710-1110.66HF3.5310-43.45F
25、-2.8310-1110.55HAc1.7610-54.76Ac-5.6810-109.26HClO2.9510-87.53ClO-3.3910-76.47NH4+5.6410-109.25NH31.7710-54.751HCN4.9310-109.31CN-2.0310-54.69HS-1.210-1514.92S2-8.33-0.92-电解质的电离电解质的电离2、解离度、解离度电离程度的大小电离程度的大小=(已电离的浓度已电离的浓度/弱电解质的初始浓度弱电解质的初始浓度)100如：测得如：测得0.10molL-1HAc的的=1.33则表明每则表明每10000个个HAc分子中有分子中有133
26、个分子发生了电离。个分子发生了电离。既然既然0.10molL-1HAc的的=1.33则求则求HAc的平衡的平衡常数与常数与 的关系。的关系。HAc H+Ac-初始浓度初始浓度 c 0 0平衡浓度平衡浓度 c-c c c Ka=c 2/(1-)当当 5或或c酸酸/Ka 400时时 1-1 即即Kac 2 =cKa-电解质的电离电解质的电离例题例题:298K时时HAc的的Ka=1.7610-5计算计算0.10molL-1 HAc溶液的溶液的H+浓度和解离度。浓度和解离度。解：设平衡时解：设平衡时H+离子浓度为离子浓度为x HAc H+Ac-初始浓度初始浓度 0.10 0 0平衡浓度平衡浓度 0.1
27、0-x x x Ka=x2/(0.10-x)当当5时或时或c酸酸/Ka400,则则c酸酸酸酸即即0.10-x0.10，这时上式为：，这时上式为：Ka=x2/(0.10)=1.7610-5H+=x=1.3310-3molL-1=H+/c酸酸100 =1.3310-3/0.1100=1.33答答:H+浓度为浓度为1.3310-3molL-1，解离度为，解离度为1.33-电解质的电离电解质的电离从上题中从上题中H+浓度为浓度为1.3310-3molL-1，可知水的，可知水的电离可以忽略。电离可以忽略。当忽略水的电离时：当忽略水的电离时：对于一元弱酸：若对于一元弱酸：若 5时或时或c酸酸/Ka400则
28、则H+=Kac酸酸对于一元弱碱：若对于一元弱碱：若 K2K3时时,求求H+时当做一元酸处理；时当做一元酸处理；二元酸中酸根的浓度近似于二元酸中酸根的浓度近似于K2，与酸的原始浓度，与酸的原始浓度关系不大。关系不大。-电解质的电离电解质的电离由化学平衡移动原理，改变多元弱酸溶液的由化学平衡移动原理，改变多元弱酸溶液的pH值，将使电离平衡发生移动。值，将使电离平衡发生移动。K1K2=H+2S2-/H2SS2-=K1K2H2S/H+例题：饱和例题：饱和H2S，加酸使，加酸使H+为为0.24molL-1这时这时溶液中溶液中S2-=？解：解：S2-=K1K2H2S/H+=5.710-81.210-150
29、.10/0.242 =1.210-22(molL-1)答：答：S2-=1.210-22molL-1-同离子效应、缓冲溶液同离子效应、缓冲溶液一、一、同离子效应同离子效应HAc H+Ac-NaAc Na+Ac-HAc中加入少量中加入少量NaAc,由于醋酸根的浓度增大由于醋酸根的浓度增大,使使HAc的电离平衡向左移动，从而降低了的电离平衡向左移动，从而降低了HAc的解的解离度。离度。在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中,加入与加入与其含有相同离子的另一强电解质其含有相同离子的另一强电解质,而使平衡向降低弱而使平衡向降低弱电解质电离度方向移动的作用称为电解质电离度方向
30、移动的作用称为同离子效应同离子效应。-同离子效应、缓冲溶液同离子效应、缓冲溶液例题例题:在在0.10molL-1HAc溶液中加入少量溶液中加入少量NaAc，使，使其浓度为其浓度为0.10molL-1求该溶液的求该溶液的H+离子浓度和解离度。离子浓度和解离度。解：解：求求H+HAc H+Ac-初初 0.1 0 0.1平平0.1-x x 0.1+x由于同离子效应，由于同离子效应，0.1molL-1HAc的解离度更小的解离度更小 HAc=0.1-x0.1Ac-=0.1+x0.1H+Ac-/HAc=Kax=H+=1.7610-5molL-1 =H+/c100=0.0176答答:H+为为1.7610-5
31、molL-1，解离度，解离度 为为0.0176-同离子效应、缓冲溶液同离子效应、缓冲溶液通过上述计算可以导出一元弱酸及其盐的混合溶通过上述计算可以导出一元弱酸及其盐的混合溶液中液中H+的一般近似公式：的一般近似公式：设酸设酸HAc的浓度为的浓度为c酸酸、盐、盐(Ac-)的浓度为的浓度为c盐盐HAc H+Ac-初初c酸酸 0 c盐盐平平 c酸酸-x x c盐盐+x c酸酸 c盐盐代入平衡关系式代入平衡关系式xc盐盐/c酸酸=Kax=Kac酸酸/c盐盐即即H+=Kac酸酸/c盐盐两边取负对数两边取负对数 pH=pKa-lg(c酸酸/c盐盐)同理可推导出弱碱溶液中同理可推导出弱碱溶液中OH-的计算公
32、式的计算公式即即OH-=Kbc碱碱/c盐盐两边取负对数两边取负对数 pOH=pKb-lg(c碱碱/c盐盐)-同离子效应、缓冲溶液同离子效应、缓冲溶液二、二、缓冲溶液缓冲溶液 1、缓冲溶液的定义、缓冲溶液的定义实验：在一试管中放入实验：在一试管中放入10毫升毫升0.1molL-1HAc溶溶液和液和10毫升毫升0.1molL-1NaAc溶液，混合后，用甲基红溶液，混合后，用甲基红作指示剂作指示剂(变色范围变色范围pH=4.46.2颜色红颜色红黄黄)分成四份，分成四份，一份加一份加1滴滴2molL-1HCl，另一份加，另一份加1滴滴2molL-1NaOH，第三份入等体积的水稀释，第四份做比较。第三份
33、入等体积的水稀释，第四份做比较。结果颜色均无变化。即溶液的结果颜色均无变化。即溶液的pH值基本不变。值基本不变。这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释的影响，这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释的影响，而能保持而能保持pH值基本不变的溶液叫做值基本不变的溶液叫做缓冲溶液缓冲溶液。缓冲。缓冲溶液的这种作用叫做溶液的这种作用叫做缓冲作用缓冲作用。-同离子效应、缓冲溶液同离子效应、缓冲溶液2、缓冲作用原理、缓冲作用原理在含有在含有HAc的的NaAc的溶液中存在下列电离过程的溶液中存在下列电离过程:HAc H+Ac-NaAc Na+Ac-NaAc完全电离，由于同离子效应，降低了完全电离，由于同离子效应，降低
34、了HAc的的电离度，这时电离度，这时HAc和和Ac-都较大，而且存在着都较大，而且存在着HAc电离平衡。电离平衡。当加入少量当加入少量H+时，时，H+离子和溶液中的离子和溶液中的Ac-结合生结合生成成HAc，使电离平衡向左移动，达到新平衡时，使电离平衡向左移动，达到新平衡时H+离子离子浓度不会显著增加；浓度不会显著增加；如果在上述溶液中加入少量的碱，增加的如果在上述溶液中加入少量的碱，增加的OH-与与溶液中的溶液中的H+离子结合为水，这时离子结合为水，这时HAc的电离平衡向右的电离平衡向右移动，以补充移动，以补充H+离子的减少。离子的减少。缓冲能力是有限的，只是少量酸碱。缓冲能力是有限的，只是
35、少量酸碱。-同离子效应、缓冲溶液同离子效应、缓冲溶液3、缓冲溶液的、缓冲溶液的pH值值前面已经讨论了弱酸及其盐的前面已经讨论了弱酸及其盐的pH值为：值为：pH=pKa-lg(c酸酸/c盐盐)称为缓冲溶液公式称为缓冲溶液公式pH值决定于值决定于Ka和和(c酸酸/c盐盐)两个因素。两个因素。利用缓冲溶液公式，可以计算缓冲溶液的利用缓冲溶液公式，可以计算缓冲溶液的pH值值和外加酸碱后溶液和外加酸碱后溶液pH的变化。的变化。-同离子效应、缓冲溶液同离子效应、缓冲溶液例题例题:乳酸乳酸HLac的的Ka=1.410-4，1升含有升含有1mol的的HLac和和1molNaLac的缓冲溶液中加的缓冲溶液中加0
36、.01molL-1的酸，溶的酸，溶液的液的pH值为多少？加值为多少？加0.01molL-1的的OH-,pH值又是几？值又是几？解：解：求缓冲溶液的求缓冲溶液的pH:c酸酸=1molL-1；c=1molL-1pKa=-lg1.410-4=3.85pH=pKa-lg(c酸酸/c盐盐)=3.85加酸使加酸使cH+=0.01molL-1则则H+与与Lac-结合生成结合生成HLaccHLac=1+0.01=1.01molL-1,cLac-=1-0.01=0.99molL-1pH=3.85-lg(1.01/0.99)=3.84加碱使加碱使cOH-=0.01molL-1pH=3.85-lg(0.99/1.0
37、1)=3.86-同离子效应、缓冲溶液同离子效应、缓冲溶液4、缓冲溶液的选择和配制、缓冲溶液的选择和配制配制一定配制一定pH值的缓冲溶液，因当值的缓冲溶液，因当c酸酸=c盐盐时按时按:pH=pKa-lg(c酸酸/c盐盐)pH=pKa，选择，选择pKa与所需与所需pH值相等或接近的弱酸值相等或接近的弱酸及其盐，这时对外加酸，碱有同等的缓冲能力。及其盐，这时对外加酸，碱有同等的缓冲能力。如：如：HAc的的pKa=4.75，欲配制，欲配制pH值为值为5左右的缓冲左右的缓冲溶液，可选择溶液，可选择HAcNaAc缓冲对；缓冲对；H2PO4-的的pKa=7.21，欲配制，欲配制pH值为值为7左右的缓冲溶左右
38、的缓冲溶液，可选择液，可选择NaH2PO4Na2HPO4缓冲对；缓冲对；HCO3-的的pKa=10.25，欲配制，欲配制pH值为值为10左右的缓冲左右的缓冲溶液，可选择溶液，可选择NaHCO3Na2CO3缓冲对。缓冲对。再由再由pH=pKa-lg(c酸酸/c盐盐)适当调整适当调整(c酸酸/c盐盐)值。值。注：所选缓冲溶液不能与反应物或生成物起反应。注：所选缓冲溶液不能与反应物或生成物起反应。-盐类水解盐类水解 盐的离子与溶液中水电离出的盐的离子与溶液中水电离出的H+离子或离子或OH-离子离子作用产生弱电解质的反应，叫做作用产生弱电解质的反应，叫做盐的水解盐的水解。一、弱酸强碱盐一、弱酸强碱盐一
39、元弱酸强碱盐的水解，以一元弱酸强碱盐的水解，以NaAc为例：为例：Ac-+H2OHAc+OH-即为即为NaAc的水解平衡，其在水溶液中有：的水解平衡，其在水溶液中有：H2O H+OH-KwH+Ac-HAc 1/Ka Ac-+H2O HAc+OH-Kh=Kw/Ka =110-14/1.7610-5 =5.6810-10-根据酸碱质子理论，弱酸强碱盐的水解常数根据酸碱质子理论，弱酸强碱盐的水解常数Kh就就是该弱酸的共轭碱的碱常数是该弱酸的共轭碱的碱常数Kb。水解常数也是平衡常数的一种形式，水解常数也是平衡常数的一种形式，Kh与与Ka成反成反比，所以生成的酸越弱，水解程度越大。比，所以生成的酸越弱，
40、水解程度越大。由水解常数可以计算溶液的酸碱性和水解度由水解常数可以计算溶液的酸碱性和水解度h。水解度即水解百分率，它是转化率的一种形式。水解度即水解百分率，它是转化率的一种形式。h=已水解了的浓度已水解了的浓度/盐的初始浓度盐的初始浓度100盐类水解盐类水解-盐类水解盐类水解例题：计算例题：计算0.10molL-1NaAc溶液的溶液的pH值和值和h。已知已知Ka(HAc)=1.7610-5解：解：求求pH值值(忽略水的电离忽略水的电离)Ac-+H2O HAc+OH-平平0.1-x x x 0.1Kh=HAcOH-/Ac-=x2/0.1x=7.510-6molL-1H+=Kw/OH-=110-1
41、4/7.510-6pH=8.9求求hh=OH-/c盐盐100 =7.510-6/0.1100 =0.0075-1、多元弱酸强碱盐的水解、多元弱酸强碱盐的水解多元弱酸强碱盐的水解是分步进行的，如多元弱酸强碱盐的水解是分步进行的，如Na2CO3的逐级水解过程为：的逐级水解过程为：CO32-+H2OHCO3-+OH-HCO3-+H2OH2CO3+OH-一级水解常数一级水解常数Kh1=Kw/K2=110-14/5.6110-11=1.7810-4Kh1是弱酸是弱酸HCO3-的共轭碱的共轭碱CO32-的碱常数。的碱常数。二级水解常数二级水解常数Kh2=Kw/K1=110-14/4.3010-7=2.32
42、10-8Kh2是弱酸是弱酸H2CO3的共轭碱的共轭碱HCO3-的碱常数。的碱常数。由于由于Kh1Kh2所以多元弱酸强碱盐一般只考虑所以多元弱酸强碱盐一般只考虑一级水解，二级水解可忽略不计。一级水解，二级水解可忽略不计。盐类水解盐类水解-盐类水解盐类水解例：计算例：计算0.1molL-1Na2CO3溶液的溶液的pH值和水解度值和水解度h。解：解：Kh1Kh2当一元弱酸强碱盐处理当一元弱酸强碱盐处理求求pH值值OH-2=Kh1c盐盐=(Kw/K2)c盐盐 =(10-14/5.6110-11)0.1 =1.7810-5OH-=4.2210-3molL-1pOH=3-lg4.22=2.37pH=14-
43、2.37=11.63求水解度求水解度hh=OH-/c盐盐100 =4.2210-3/0.10100 =4.22-盐类水解盐类水解2、酸式盐的水解、酸式盐的水解多元弱酸的酸式盐如多元弱酸的酸式盐如Na2HPO4、NaH2PO4、NaHS、NaHCO3、NaHSO4等。等。它们在水溶液中的水解情况比较复杂，它们首先它们在水溶液中的水解情况比较复杂，它们首先完全电离为金属阳离子和完全电离为金属阳离子和HCO3-、HS-、H2PO4-等阴等阴离子，这些阴离子即能电离，又能水解。离子，这些阴离子即能电离，又能水解。这样的水溶液的酸性如何，主要看它们电离和水这样的水溶液的酸性如何，主要看它们电离和水解度的
44、相对大小。解度的相对大小。如：如：NaHCO3HCO3-CO32-+H+K2=5.6110-11HCO3-+H2OH2CO3+OH-Kh2=Kw/K1 =1.010-14/4.3010-7 =2.3310-8-盐类水解盐类水解Kh2K2溶液显碱性溶液显碱性,0.1molL-1的的NaHCO3水溶液的水溶液的pH值为值为8.3。如：如：NaH2PO4H2PO4-H+HPO42-K2=6.2310-8H2PO4-+H2OH3PO4+OH-Kh2=Kw/K1 =1.010-14/7.5210-3 =1.3310-12Kh2Kb 时时 pH7 溶液呈酸性溶液呈酸性Ka7 溶液呈碱性溶液呈碱性 盐类水解
45、盐类水解-盐类水解盐类水解中和反应与水解反应中，中和反应占了主导地位。中和反应与水解反应中，中和反应占了主导地位。水解趋势较大的水解趋势较大的Na2CO3，其，其0.10molL-1溶液中的水溶液中的水解度才百分之四。解度才百分之四。即虽可水解但即虽可水解但水溶液中主要以盐的简单阴离子的水溶液中主要以盐的简单阴离子的形式存在。形式存在。只有少数几种在非水溶剂中得到的盐只有少数几种在非水溶剂中得到的盐,如如:Al2S3及及Cr2S3等，它们的阴、阳离子都水解且水解产物是易等，它们的阴、阳离子都水解且水解产物是易挥发性的气体和沉淀，离开平衡体系，使水解反应进挥发性的气体和沉淀，离开平衡体系，使水解
46、反应进行完全。行完全。2Al3+3S2-+H2O=3H2S+2Al(OH)3酸中和碱盐水解水+四、酸碱中和四、酸碱中和-盐类水解盐类水解五、水解平衡移动五、水解平衡移动1、盐的浓度、盐的浓度盐的浓度越大，水解度越小；浓度越小，水解盐的浓度越大，水解度越小；浓度越小，水解度越大。度越大。即稀释溶液，平衡向水解方向移动。即稀释溶液，平衡向水解方向移动。2、温度、温度中和反应是放热反应，水解反应是吸热反应，中和反应是放热反应，水解反应是吸热反应，升高温度将促使水解。升高温度将促使水解。-盐类水解盐类水解3、溶液的酸碱度、溶液的酸碱度水解反应常使溶液呈现酸性或碱性，因此，水解反应常使溶液呈现酸性或碱性
47、，因此，控控制溶液的酸碱度通常可以促进或抑制水解反应，制溶液的酸碱度通常可以促进或抑制水解反应，在在配制配制Sn2+、Fe3+、Bi3+、Sb3+和和Hg2+等盐类的水溶液等盐类的水溶液时，由于水解生成沉淀，不能得到所需溶液。时，由于水解生成沉淀，不能得到所需溶液。SbCl3+H2OSbOCl+2HCl加入相应的酸，可以使平衡向左移动，抑制水加入相应的酸，可以使平衡向左移动，抑制水解反应。解反应。所以在配制这些溶液时，通常是将它们溶于较所以在配制这些溶液时，通常是将它们溶于较浓的酸中，然后再用水稀释到所需浓度。浓的酸中，然后再用水稀释到所需浓度。配制配制Na2S水溶液时为防止水溶液时为防止Na
48、2S水解逸出水解逸出H2S，必须加入必须加入NaOH。-沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡一、溶度积常数一、溶度积常数1、溶度积、溶度积一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度的一定温度下，难溶电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为溶度积，系数次方之积为溶度积，溶度积为一常数，在数据表溶度积为一常数，在数据表中可查得。如：中可查得。如：PbCl2(s)Pb2+2Cl-Ksp=Pb2+Cl-2Ksp越大则难溶电解质在溶液中溶解趋势越大，反越大则难溶电解质在溶液中溶解趋势越大，反之越小。【溶度积常数】之越小。【溶度积常数】2、溶度积与溶解度的相互换算、溶度积与溶解度的相互换算溶解度溶解度s的单位的单位g/
49、L或或mol/L,即饱和时的浓度。即饱和时的浓度。AaBb(s)a aAb+bBa s as bsKsp=Ab+aBa-b=asabsb=aabbsa+b-例例1:室温下室温下,AgCl的溶解度是的溶解度是1.9310-3g/L,求求AgCl的溶度积。已知的溶度积。已知AgCl的摩尔质量为的摩尔质量为143.3g/mol。解：解：把把AgCl溶解度单位溶解度单位(g/L)换算成换算成molL-1s=1.9310-3g/L143.3g/mol=1.3510-5molL-1求求Ksp AgCl(s)Ag+Cl-饱和、平衡饱和、平衡 1.3510-5 1.3510-5Ksp(AgCl)=Ag+Cl-
50、=(1.3510-5)2 =1.8210-10答：答：AgCl的的Ksp为为1.8210-10沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡-例例2:Mg(OH)2的的Ksp=1.2010-11在在298K时时,Mg(OH)2的溶解度为多少的溶解度为多少?解：解：Mg(OH)2(s)Mg2+2OH-设溶解度为设溶解度为s 平衡时平衡时 s 2sKsp=Mg2+OH-2 =s(2s)2 =4s3 =1.210-11 s=1.4410-4molL-1答答:氢氧化镁在氢氧化镁在298K时的溶解度为时的溶解度为1.4410-4molL-1。沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡-沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡例例3:Ag2CrO4在在298K
