1、典型无机化合物晶体结构典型无机化合物晶体结构晶体的结构描叙晶体的结构描叙 晶体所属的晶系晶体所属的晶系 晶体中质点的堆积方式及空间坐标晶体中质点的堆积方式及空间坐标 配位数、配位多面体及其连接方式配位数、配位多面体及其连接方式 晶胞分子数晶胞分子数 空隙填充情况空隙填充情况AX型结构主要有型结构主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等类等类型的结构，其键性主要是离子键，其中型的结构，其键性主要是离子键，其中CsCl，NaCl是是典型的离子晶体；典型的离子晶体；ZnS带有一定的共价键成分；带有一定的共价键成分；NiAs晶体的性质接近于金属。晶体的性质接近于金属。大多数大多数AX型化合物的结构
2、类型符合正负离子半型化合物的结构类型符合正负离子半径比与配位数的定量关系。只有少数化合物径比与配位数的定量关系。只有少数化合物在在r+/r-0.732或或r+/r-0.414时仍属于时仍属于NaCl型结构。型结构。如如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO等。等。结构类型 r+/r-实例（右边数据为 r+/r-比值）CsCl型 1.0000.732 CsCl 0.91 CsBr 0.84 CsI 0.75 NaCl型 0.7320.414 KF 1.00 SrO 0.96 BaO 0.96 RbF 0.89 RbCl 0.82 BaS 0.82 CaO 0.80 CsF 0.80 PbBr 0
3、.76 BaSe 0.75 NaF 0.74 KCl 0.73 SrS 0.73 RbI 0.68 KBr 0.68 BaTe 0.68 SrSe 0.66 CaS 0.62 KI 0.61 SrTe 0.60 MgO 0.59 LiF 0.59 CaSe 0.56 NaCl 0.54 NaBr 0.50 CaTe 0.50 MgS 0.49 NaI 0.44 LiCl 0.43 MgSe 0.41 LiBr 0.40 LiF 0.35 ZnS 型 0.4140.225 MgTe 0.37 BeO 0.26 BeS 0.20 BeSe 0.18 BeTe 0.17 CsCl属于立方晶系属于立方
4、晶系 正负离子作简单立方堆积正负离子作简单立方堆积晶胞分子数为晶胞分子数为1 配位数均为配位数均为8，键性为离子键，键性为离子键 CsCl晶体结构也可以看作正负离子各一套简单立晶体结构也可以看作正负离子各一套简单立方格子沿晶胞的体对角线位移方格子沿晶胞的体对角线位移1/2体对角线长度穿体对角线长度穿插而成。插而成。1.CsCl型结构型结构ABBBCCCCCCNaCl2.NaCl型结构型结构 NaCl属于面心立方格子属于面心立方格子 Cl离子作面心立方最紧密堆积离子作面心立方最紧密堆积 Na+填充八面体空隙的填充八面体空隙的100%；两种离子的配位数均为两种离子的配位数均为6；配位多面体为钠氯八
5、面体配位多面体为钠氯八面体NaCl6或氯钠八面体或氯钠八面体ClNa6 八面体之间共棱连接（共用两个顶点）八面体之间共棱连接（共用两个顶点）一个晶胞中含有一个晶胞中含有4个个NaCl“分子分子”整个晶胞由整个晶胞由Na离子离子和和Cl离子各一套面心立方格子沿晶离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移胞边棱方向位移1/2晶胞长度穿插而成。晶胞长度穿插而成。NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称此其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称为解理），破碎后其颗粒呈现多面体形状。为解理），破碎后其颗粒呈现多面
6、体形状。常见的常见的NaCl型晶体是型晶体是碱土金属氧化物碱土金属氧化物和和过渡金属过渡金属的二价氧化物的二价氧化物，化学式可写为，化学式可写为MO，其中，其中M2+为二价金为二价金属离子。结构中属离子。结构中M2+离子和离子和O2-离子分别占据离子分别占据NaCl中中Na+和和Cl-离子的位置。这些氧化物有很高的熔点，尤离子的位置。这些氧化物有很高的熔点，尤其是其是MgO（矿物名称方镁石），其熔点高达（矿物名称方镁石），其熔点高达2800左左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。3.立方立方ZnS（闪锌矿（闪锌矿，zincblende）型结构）型结构 闪锌矿
7、属于立方晶系，点群闪锌矿属于立方晶系，点群3m，空间群，空间群F3m，其结构与，其结构与金刚石结构相似，如金刚石结构相似，如图图1-17所示。所示。结构中结构中S2-离子作面心立方堆积，离子作面心立方堆积，Zn2+离子交错地填充于离子交错地填充于8个小立方体的体心，即占据四面体空隙的个小立方体的体心，即占据四面体空隙的1/2，正负离子的配，正负离子的配位数均为位数均为4。一个晶胞中。一个晶胞中有有4个个ZnS“分子分子”。整个结构。整个结构由由Zn2+和和S2-离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角体对角线长度穿插而成。由于线长度穿插而成。
8、由于Zn2+离子具有离子具有18电子构型电子构型，S2-离子又离子又易于变形，因此易于变形，因此，Zn-S键带有相当程度的共价键性质。常见键带有相当程度的共价键性质。常见闪锌矿型结构有闪锌矿型结构有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以等的硫化物，硒化物和碲化物以及及CuCl及及-SiC等。等。晶胞在（晶胞在（001）面的投影）面的投影Zn2+Zn2+和和S2-S2-离子的配位数均为离子的配位数均为4.ZnS4.ZnS4 4 及及SZnSZn4 4 常见纤锌矿结构的晶体有常见纤锌矿结构的晶体有BeO、ZnO、CdS、GaAs等等AX2型结构主要有萤石（型结构主要有萤石（CaF2，fluo
9、rite）型，金红）型，金红石石（TiO2，rutile）型和方石英）型和方石英（SiO2，-cristobalite）型结构。其中型结构。其中CaF2为激光基质材料，在玻璃工业中常作为激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔剂和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂。为助熔剂和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂。TiO2为集成光学棱镜材料为集成光学棱镜材料，SiO2为光学材料和压电材料。为光学材料和压电材料。AX2型结构中还有一种层型的型结构中还有一种层型的CdI2和和CdCl2型结构，这型结构，这种材料可作固体润滑剂。种材料可作固体润滑剂。AX2型晶体也具有按型晶体也具有按r+/r-选取选取结构类型的
10、倾向。结构类型的倾向。结构类型 r+/r-实例（右边数据为r+/r-比值）萤石（CaF2）型 0.732 BaF2 1.05 PbF2 0.99 SrF2 0.95 HgF2 0.84 ThO2 0.84 CaF2 0.80 UO2 0.79 CeO2 0.77 PrO2 0.76 CdF2 0.74 ZrO2 0.71 HfF2 0.67 ZrF2 0.67 金红石（TiO2）型 0.4140.732 TeO2 0.67 MnF2 0.66 PbO2 0.64 FeF2 0.62 CoF2 0.62 ZnF2 0.62 NiF2 0.59 MgF2 0.58 SnO2 0.56 NbO2 0
11、.52 MoO2 0.52 WO2 0.52 OsO2 0.51 IrO2 0.50 RuO2 0.49 TiO2 0.48 VO2 0.46 MnO2 0.39 GeO2 0.36-方石英型 0.2250.414 SiO2 0.29 BeF2 0.27 FCa4CaF8反萤石结构反萤石结构阳离子、阴离子位置与萤石型结构完全相反阳离子、阴离子位置与萤石型结构完全相反TiO O2 O2近似作近似作六方密堆积六方密堆积 形成形成TiOTiO6 6 八面体，八面体，CN(TiCN(Ti4+4+)=6)=6 Ti Ti4+4+填充填充1/21/2八面体空隙八面体空隙（b）（）（001）面上的投影图）面
12、上的投影图（a）晶胞结构图）晶胞结构图 OTi OTi3 3,CN(O,CN(O2-2-)=3)=3 整个结构可以看作是由整个结构可以看作是由2 2套套Ti4+Ti4+的简单四方格子和的简单四方格子和4 4套套O2-O2-的简单四方格子相互穿插而成的简单四方格子相互穿插而成TiOCN(O)3，每个，每个O同时被同时被3个个TiO6八面体共用，相邻八面体共用，相邻八面体共棱形成长链，链八面体共棱形成长链，链与链之间与链之间TiO6以共顶连接以共顶连接形成三维骨架形成三维骨架刚玉（刚玉（-Al2O3）型结构）型结构 刚玉，即刚玉，即-Al2O3，天然，天然-Al2O3单晶体称为单晶体称为白宝石，其
13、中呈红色的称为红宝石白宝石，其中呈红色的称为红宝石（ruby），呈），呈兰色的称为蓝宝石兰色的称为蓝宝石（sapphire）。刚玉属于三方晶）。刚玉属于三方晶系，空间系，空间群群Rc。以原子层的排列结构和各层间的。以原子层的排列结构和各层间的堆积顺序来说明其结构。堆积顺序来说明其结构。在含有两种正离子的多元素化合物中，其结构基在含有两种正离子的多元素化合物中，其结构基元的构成分为两类：元的构成分为两类：其一是结构基元是单个原子或离子；其一是结构基元是单个原子或离子；其二是络阴离子其二是络阴离子。ABO3型结构中，如果型结构中，如果A离子与氧离子尺寸相差较离子与氧离子尺寸相差较大，则形成大，则形
14、成钛铁矿型钛铁矿型结构，如果结构，如果A离子与氧离子尺寸大离子与氧离子尺寸大小相同或相近，则形成小相同或相近，则形成钙钛矿型钙钛矿型结构，其中结构，其中A离子与氧离子与氧离子一起构成离子一起构成FCC面心立方结构。面心立方结构。钛铁矿（钛铁矿（FeTiO3）型结构）型结构 钛铁矿是以钛铁矿是以FeTiO3为主要成分的天然矿为主要成分的天然矿物，结构属于三方晶系，其结构可以通过刚物，结构属于三方晶系，其结构可以通过刚玉结构衍生而来。将刚玉结构中的玉结构衍生而来。将刚玉结构中的2个三价阳个三价阳离子用二价和四价或一价和五价的两种阳离离子用二价和四价或一价和五价的两种阳离子置换便形成钛铁矿结构。子置
15、换便形成钛铁矿结构。-Al2O3FeTiO3LiNbO3FeTiLiNbAl(a)(b)(c)ABABABA在刚玉结构中，氧离子的排列在刚玉结构中，氧离子的排列为六方密堆积为六方密堆积HCP结构，其中八面体空隙的结构，其中八面体空隙的2/3被铝离子占据，将被铝离子占据，将这些铝离子用两种阳离子置换有两种方式。第一种这些铝离子用两种阳离子置换有两种方式。第一种置换方式是：置换后置换方式是：置换后Fe层和层和Ti层交替排列构成钛铁层交替排列构成钛铁矿结构，属于这种结构的化合物矿结构，属于这种结构的化合物有有MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、LiTaO3等。第二种置等。第二种置
16、换方式是：置换后在同一层内一价和五价离子共存，换方式是：置换后在同一层内一价和五价离子共存，形成形成LiNbO3或或LiSbO3结构。结构。（b）反映）反映Ca2+配位的晶胞结构配位的晶胞结构（另一种晶胞取法）（另一种晶胞取法）钙钛矿结构的畸变钙钛矿结构的畸变BaTiO3高温时立方结构被破坏，重构成六方点阵。高温时立方结构被破坏，重构成六方点阵。BaTiO3的铁电效应产生的微观机理的铁电效应产生的微观机理 BaTiO3属钙钛矿型结构，是典型的铁电材料，在属钙钛矿型结构，是典型的铁电材料，在居里温度以下表现出良好的铁电性能，而且是一种很居里温度以下表现出良好的铁电性能，而且是一种很好的光折变材料
17、，可用于光储存。好的光折变材料，可用于光储存。铁电晶体铁电晶体是指具有是指具有自发极化且在外电场作用下具有电滞回线的晶体。自发极化且在外电场作用下具有电滞回线的晶体。对于理想的单晶体而言，如果不存在外电场时，对于理想的单晶体而言，如果不存在外电场时，单位晶胞中的正负电荷中心不重合，具有一定的单位晶胞中的正负电荷中心不重合，具有一定的固有固有偶极矩偶极矩，称为，称为自发极化自发极化。由于晶体的周期性，单位晶。由于晶体的周期性，单位晶胞的固有偶极矩自发地在同一方向上整齐排列，使晶胞的固有偶极矩自发地在同一方向上整齐排列，使晶体出现极性而处于自发极化状态。体出现极性而处于自发极化状态。实际晶体，即使
18、是单晶体，内部或多或少总存在实际晶体，即使是单晶体，内部或多或少总存在缺陷，使得单位晶胞的固有偶极矩不可能在整个晶体缺陷，使得单位晶胞的固有偶极矩不可能在整个晶体范围内整齐排列，晶体内存在着一系列自发极化方向范围内整齐排列，晶体内存在着一系列自发极化方向不同的区域。自发极化方向相同的晶胞组成的小区域不同的区域。自发极化方向相同的晶胞组成的小区域称为称为电畴电畴 。主要由于晶胞中某些离子发生位移，造成正负电主要由于晶胞中某些离子发生位移，造成正负电荷中心不重合，从而产生偶极矩。荷中心不重合，从而产生偶极矩。产生自发极化必须产生自发极化必须满足：离子位移后固定在新位置上的力大于位移后的满足：离子位
19、移后固定在新位置上的力大于位移后的恢复力。恢复力。在无外电场作用下，使离子固定在新位置上的力，在无外电场作用下，使离子固定在新位置上的力，只能是离子位移后产生的强大的内电场。只能是离子位移后产生的强大的内电场。而内电场和而内电场和恢复力的大小都与晶体结构密切相关。恢复力的大小都与晶体结构密切相关。n 单位晶胞中的固有偶极矩是如何产生的？单位晶胞中的固有偶极矩是如何产生的？Ti 4+和和O2-离子半径之和是离子半径之和是0.196nmBaTiO3晶体具有钙钛矿型结构，当温度稍高于晶体具有钙钛矿型结构，当温度稍高于120时，立方时，立方BaTiO3的晶胞参数的晶胞参数a=0.401nm，Ti4+和
20、和O2-中心的距离为中心的距离为a/2=0.2005nm，而，而Ti4+和和O2-离子半径之和是离子半径之和是0.196nm，还有，还有0.0045nm的间隔，即的间隔，即Ti4+离子体积比氧八面体空隙体积小，因此，离子体积比氧八面体空隙体积小，因此，Ti4+离子发生位移后的恢复力较小。离子发生位移后的恢复力较小。由于由于Ti4+电价高，当电价高，当Ti4+向某一向某一O2-靠近时，使靠近时，使O2-的电子云变形，的电子云变形，发生强烈的电子位移极化，该电场促使发生强烈的电子位移极化，该电场促使Ti4+进一步位移。这种相互进一步位移。这种相互作用直到外层电子云相互渗透后产生的排斥力（恢复力）与
21、内电场作用直到外层电子云相互渗透后产生的排斥力（恢复力）与内电场力（极化力）相平衡为止。力（极化力）相平衡为止。Ti4+、O2-相互作用所形成的内电场很大，相互作用所形成的内电场很大，完全可能超过完全可能超过Ti4+位移不大时所产生的恢复力，因此，在一定条件位移不大时所产生的恢复力，因此，在一定条件下就有可能使下就有可能使Ti4+在新位置上固定下来，使单位晶胞中正负电荷中在新位置上固定下来，使单位晶胞中正负电荷中心不重合，产生偶极矩。心不重合，产生偶极矩。自发极化与结构的关系自发极化与结构的关系 为什么钛酸钙不存在自发极化现象？为什么钛酸钙不存在自发极化现象？在室温下，钛酸钙的晶胞参数在室温下
22、，钛酸钙的晶胞参数a=0.38nm，钛、氧离子中，钛、氧离子中心间距为心间距为0.19nm，比钛、氧离子半径之和小，比钛、氧离子半径之和小0.006nm。这说明。这说明氧八面体空隙比钛离子小得多，钛离子位移后恢复力很大，氧八面体空隙比钛离子小得多，钛离子位移后恢复力很大，无法在新位置上固定下来，因此不会出现自发极化无法在新位置上固定下来，因此不会出现自发极化。金红石结构中，虽然氧八面体中心有高价阳离子金红石结构中，虽然氧八面体中心有高价阳离子Ti4+离子，离子，但没有但没有Ti-O-Ti离子直线，极化无法产生连锁反应向前扩展而离子直线，极化无法产生连锁反应向前扩展而形成电畴，因此不能产生自发极
23、化，故金红石晶体不是铁电形成电畴，因此不能产生自发极化，故金红石晶体不是铁电体。体。在钙钛矿型结构中，除钛酸钡以外的很多晶体在钙钛矿型结构中，除钛酸钡以外的很多晶体都存在自发极化，具有铁电效应，这与结构中存在都存在自发极化，具有铁电效应，这与结构中存在氧八面体有关。氧八面体空隙越大，中心阳离子半氧八面体有关。氧八面体空隙越大，中心阳离子半径越小，电价越高，晶体越容易产生自发极化。径越小，电价越高，晶体越容易产生自发极化。要发生自发极化，除了离子位移后具有强大的要发生自发极化，除了离子位移后具有强大的内电场，较小的恢复力外，氧八面体以内电场，较小的恢复力外，氧八面体以共顶方式共顶方式连连接构成氧
24、接构成氧-高价阳离子直线（高价阳离子直线（B-O-B）也是非常重要）也是非常重要的条件。的条件。AB2O4型晶体以尖晶石为代表，式中型晶体以尖晶石为代表，式中A为为2价，价，B为为3价正离子。尖晶石价正离子。尖晶石（MgAl2O4）结构属于立方晶系，）结构属于立方晶系，空间群空间群Fd3m。结构中结构中O2-作面心立方最紧密堆积作面心立方最紧密堆积，Mg2+填充在填充在四面体空隙四面体空隙，Al3+离子占据八面体空隙。离子占据八面体空隙。晶胞中含有晶胞中含有8个尖晶石个尖晶石“分子分子”，即，即8MgAl2O4，因此，晶胞中有因此，晶胞中有64个四面体空隙和个四面体空隙和32个八面体空隙，个八
25、面体空隙，其中其中Mg2+离子占据四面体空隙的离子占据四面体空隙的1/8，Al3+离子占据离子占据八面体空隙的八面体空隙的1/2。尖晶石晶胞可看作是尖晶石晶胞可看作是8个小块交替堆积而成，分别以个小块交替堆积而成，分别以A块和块和B块来表示。块来表示。A块显示出块显示出Mg2+离子占据四面体离子占据四面体空隙，空隙，B块显示出块显示出Al3+离子占据八面体空隙的情况。离子占据八面体空隙的情况。在尖晶石结构中，如果在尖晶石结构中，如果A离子占据四面体空隙，离子占据四面体空隙，B离子占据离子占据八面体空隙，称为八面体空隙，称为正尖晶石正尖晶石。反之，如果半数的。反之，如果半数的B离子占据四面体离子
26、占据四面体空隙空隙，A离子和另外半数离子和另外半数的的B离子占据八面体空隙，则称为离子占据八面体空隙，则称为反尖晶反尖晶石石。如果。如果用用()表示四面体位置表示四面体位置，用，用 表示八面体位置，则正反尖表示八面体位置，则正反尖晶石结构式可表示为晶石结构式可表示为：(A)B2O4正尖晶石，正尖晶石，(B)ABO4反尖反尖晶石。晶石。实际尖晶石中，有的是介于正、反之间，既有正尖晶石，又实际尖晶石中，有的是介于正、反之间，既有正尖晶石，又有反尖晶石，称为混合尖晶石，结构式表示为（有反尖晶石，称为混合尖晶石，结构式表示为（A1-xBx）AxB2-xO4，其中（其中（0 x 1）。例如，）。例如，MgAl2O4，CoAl2O4，ZnFe2O4为正尖晶石为正尖晶石结构；结构；NiFe2O4，NiCo2O4，CoFe2O4等为反尖晶石结构；等为反尖晶石结构；CuAl2O4，MgFe2O4等为混合型尖晶石。等为混合型尖晶石。
