1、第第3 3章章 焊接化学冶金焊接化学冶金3.1 焊接化学冶金系统及其特点焊接化学冶金系统及其特点3.2 气体与金属的冶金反应气体与金属的冶金反应3.3 熔渣与金属的冶金反应熔渣与金属的冶金反应3.4 典型焊接方法的化学冶金典型焊接方法的化学冶金3.3 熔渣与金属的冶金反应熔渣与金属的冶金反应焊接熔渣除了能够隔离大气、保护高温金属之外，还具有脱氧、脱氢、脱硫磷，过渡合金元素，以及改善焊接工艺、辅助焊缝成形等作用。渣保护焊方法电渣焊埋弧焊厚药皮焊条电弧焊药芯焊丝电弧焊金属-熔渣系金属-熔渣-气体系渣保护电弧焊及其冶金体系3.3.1焊接熔渣的作用与分类焊接熔渣的作用与分类1、焊接熔渣的形成、焊接熔渣
2、的形成 焊接熔渣焊接熔渣是焊接材料（焊条药皮和焊剂等）在焊接热源高温作用下经过一系列物理化学反应得到的复杂结构物质，其基本组成物包括各种金属氧化物、金属氟化物及金属氯化物等；焊接材料转变成焊接熔渣的过程称为造渣造渣；用于造渣的焊接材料称为造渣剂造渣剂；根据被焊金属材料及焊接方法不同，造渣剂不尽相同，最终形成的熔渣组成也不尽相同。以焊条电弧焊为例，焊条电弧焊是通过焊条药皮进行造渣的：CaCO3=CaO+CO2 2Fe2O3=4FeO+O2 K2SiO4=2K2O+SiO22 2、焊接熔渣的、焊接熔渣的作用作用v 保护焊接区金属保护焊接区金属v 调控焊接工艺化学成分调控焊接工艺化学成分v 改改善焊
3、接工艺性能善焊接工艺性能覆盖在熔滴和熔池表面，隔绝空气稳定电弧、减少飞溅、良好焊缝成形脱去有害杂质、焊缝合金化3、焊接熔渣的分类、焊接熔渣的分类v 氧化物型熔渣氧化物型熔渣全部由金属氧化物组成，可以向液体金属中溶解氧，有氧化作用，又称为活性熔渣，主要用于焊接低碳钢和低合金钢。常用的熔渣体系包括MnO-SiO2、FeO-MnO-SiO2、CaO-TiO2-SiO2等。v 氧化物氧化物-盐型熔渣盐型熔渣由金属氧化物和金属氟化物组成，金属氧化物通常采用强金属氧化物、金属氟化物通常是氟化钙。这类熔渣的化学活性较小，可以用于焊接中、高合金钢。常用的熔渣体系包括CaF2-CaO-Al2O3、CaF2-Ca
4、O-SiO2、CaF-CaO-Al2O3-SiO2等。v 盐型熔渣盐型熔渣这类熔渣全部由金属氟化物和金属氯化物组成。熔渣不具有氧化性，主要用于焊接活性的有色金属，例如铝合金、镁合金等。常用的熔渣体系包括KF-AlF3、KF-AlF3-KCl等。4、焊接焊接熔渣相图熔渣相图 焊接熔渣是多种化合物的复杂体系。为了便于研究，通常忽略含量少、影响小的组分，简化成由含量多、影响大的组分组成的二元或三元渣系，然后利用渣相图研究熔渣组成对其熔点、粘度、活性等性能的影响。FeO与SiO2在SiO2摩尔分数0.33附近存在复合氧化物（2FeOSiO2），熔点约1205。（2FeOSiO2）在其成分附近可以分别与
5、FeO和SiO2发生共晶反应，共晶组织的熔点约为1188。FeO-SiO2二元系渣相图FeO-SiO2二元系渣相图二元系渣相图虚曲线为等温线、上面的数值是等温线的温度。该等温线同时是熔渣的液相线，通过渣相图可以直观看出熔渣的液相温度随熔渣组分的分布。实曲线为二元共晶反应的成分分布，两条实曲线的交点为三元共晶反应。可以看出FeO-SiO2-MnO三元渣系具有最低的三元共晶产物，熔点约为1170。FeO-SiO2-MnO三元渣系的渣相图FeO-SiO2-MnO三元渣系的渣相图三元渣系的渣相图FeO-SiO2-MnO三元熔渣在1500时的表面张力分布，图中分为三个阴影部分A、B和C。区域A的熔渣粘度
6、太小、易于发生漫流；区域C的熔渣粘度太大，不易流动；区域B的熔渣粘度适中，适合作为焊接熔渣。MnO-SiO2-FeO三元系渣在1500下的表面张力分布相图曲线和及其上面的数值表示了不同成分的熔渣向液体铁中过渡Mn的量，即下面冶金反应的进行程度：（MnO）=Mn+O 在MnO-SiO2-CaO三元渣系中增加SiO2能够抑制上述反应，减少熔渣中锰元素和氧元素向铁中的过渡。MnO-SiO2-CaO三元渣系的三元渣系的MnO活度相图活度相图1500时MnO-SiO2-CaO三元渣系的MnO活度分布相图5、熔、熔渣的结构理论渣的结构理论熔渣不是各组成物的机械混合，而是存在相互作用，呈现更为复杂的结构形态
7、。有关熔渣结构形态的假设，目前主要有两种理论模型：分分子结构理论模型和离子结构理论模型子结构理论模型和离子结构理论模型分子结构理论模型分子结构理论模型1）熔渣成分中的氧化物都是以分子状态存在，这些氧化物分子分为自由氧化物分子和复合氧化物分子；2）自由氧化物分为酸性氧化物、碱性氧化物和中性氧化物三类，熔渣中的酸性氧化物按酸性由强变弱依次为SiO2、TiO2、P2O5等；碱性氧化物按碱性由强变弱依次为K2O、Na2O、CaO、MgO、BaO、MnO、FeO等；中性氧化物包括Al2O3、Fe2O3、Cr2O3等；3）复合氧化物是酸性自由氧化物和碱性自由氧化物通过化合反应得到的复杂大分子，在一定温度条
8、件下自由氧化物及其复合物处于平衡状态，如升温时反应向左进行，渣中自由氧化物的浓度增加；降温时反应向右进行，渣中复合氧化物数量增多。4）只有自由氧化物才能参与液体金属的冶金反应，如（FeO）+C=Fe+CO 式中“（）”表示渣中成分；“”表示液体金属中的成分。熔渣的分子结构理论模型简单明了，可以定性解释熔渣与金属间的冶金反应。但是有些现象不能解释，如熔渣的导电性，因此提出了熔渣的离子结构理论模型。22MnOSiOMnO SiO 熔渣的离子理论熔渣的离子理论离子理论是在研究熔渣电化学性质的基础上提出来的，主要观点：与固态时的组成物不同，熔渣在液态下是一个由阳离子和阴离子组成的电中性溶液。熔渣中的离
9、子分为简单离子和复杂离子，负电性大的非金属元素以阴离子形式存在，如F-、O2-、S2-等；负电性小的金属元素以阳离子形式存在，如K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Mn2+等。按照离子综合矩（离子电荷与离子半径的比）的大小，熔渣中综合矩大的阴离子和阳离子易于结合成为复杂阴离子。熔渣与液体金属之间的相互作用过程是离子与原子交换电荷的过程。在焊接化学冶金区液体金属与熔渣在它们的界面处发生电荷转移。2.3.2 焊接熔渣的性质焊接熔渣的性质熔渣的碱度熔渣的碱度（B）是指构成熔渣的所有氧化物中碱性氧化物所占的比例。碱度的倒数称为酸度。1、熔渣的碱度、熔渣的碱度分子理论的碱度分子理论的碱度22)(
10、ROROORB式中 R2O、RO熔渣中的碱性氧化物的摩尔分数；RO2熔渣中的酸性氧化物的摩尔分数。)(005.0017.0)(007.0)(014.0006.015.018.023222221ZrOTiOOAlSiOFeOMnOOKONaCaFMgOCaOB碱度计算公式：当B11时为碱性渣；B11时为酸性渣离子离子结构理论的熔渣碱度结构理论的熔渣碱度在熔渣离子结构理论模型中，熔渣的碱度被定义为自由氧离子的浓度（或氧离子的活度）。这是因为碱性氧化物在熔渣中产生氧离子，如CaO=Ca2+O2-FeO=Fe2+O2-而酸性氧化物在熔渣能吸收氧离子，如SiO2+2O2-=SiO44-Al2O3+3O2
11、-=2AlO33-因此，组成熔渣的碱性氧化物越多，熔渣中的自由氧离子浓度就越高。由于熔渣中氧离子的活度实测困难，普遍采用下式计算碱度：iniiMaB12 Mi 第i种氧化物的摩尔分数；ai 第i中氧化物的碱度系数，见表类别氧化物碱度系数相对分子量碱性氧化物CaO6.0556MnO4.871MgO4.040.3FeO3.472酸性氧化物SiO2-6.3160TiO2-4.9780Al2O3-0.2102熔渣的粘度是指熔渣内部相对运动时的内摩擦力，是熔渣重要的物理性质之一。2、熔渣的黏度、熔渣的黏度 所有熔渣的粘度均随温度升高而降低，但是下降的趋势不同；酸性渣与玻璃类似，凝固温度区间大，粘度随温度
12、升高而缓慢下降；碱性渣与金属晶体相似，凝固温度区间小，粘度随温度减低而迅速增大；在熔点附近随温度降低粘度迅速升高的熔渣称为短渣，利于立焊、横焊、仰焊以及全位置焊接；粘度随温度变化缓慢的熔渣称为长渣。焊接熔渣粘度与温度的关系粘度与熔渣成分的关系粘度与熔渣成分的关系 在酸性渣中加入SiO2，使Si-O阴离子聚合程度增大，熔渣的粘度迅速升高；酸性渣减少SiO2，增加TiO2，可降低熔渣高温时的粘度。在碱性渣中加入高熔点的碱性氧化物（CaO），则有可能出现未熔化的固体颗粒，熔渣的流动阻力增大，粘度升高。CaF2即可以降低酸性渣的粘度，也可以降低碱性渣的粘度。熔渣的表面张力与内部质点间的作用力（或化学键
13、）有关，键能越大表面张力越大。具有离子键的物质，如CaO,MnO,MgO,FeO等键能比较大，表面张力较大；共价键物质，如TiO2,SiO2,B2O3,P2O5等，键能小，表面张力较小。CaF2能够降低熔渣的表面张力。温度升高，熔渣的表面张力下降。3、熔渣的表面张力、熔渣的表面张力熔渣组分对熔渣表面张力的影响4 4、熔、熔渣的熔点渣的熔点熔渣的熔点要求与焊丝和母材的熔点相匹配，适于钢焊接的熔渣熔点一般在11501350。熔渣的熔点取决于组成物的种类、数量和颗粒度。可以参考渣系的相图，确定熔渣的熔点温度范围。5 5、熔、熔渣的导电性渣的导电性熔渣的导电性取决于熔渣的结构，结构越复杂，其中的离子尺
14、寸越大，导电率越小。1）扩）扩散氧化散氧化)(FeOFeO FeO既溶于渣又溶于液态铁，在一定的温度下，FeO在两相中的浓度达到平衡:平衡时两相中的浓度符合分配定律：)(FeOFeOL 3.3.3 熔渣氧化与脱氧反应熔渣氧化与脱氧反应氧化物型熔渣有向焊缝金属过渡氧的倾向，这类熔渣称为活性熔渣。活性熔渣对金属的氧化有三种机制：扩散氧化、置换氧化和电化学氧化。1、熔渣对焊接区金属的氧化、熔渣对焊接区金属的氧化FeO的分配常数和熔渣的性质有关：877.14906logTL98.15014logTLSiO2饱和的酸性渣CaO饱和的碱性渣温度升高，L减小，扩散氧化主要发生在熔滴阶段和熔池高温区进行；同样
15、的温度下，碱性渣比酸性渣更容易向金属中分配氧。酸性渣中含有较多的SiO2、TiO2等，容易与FeO结合，FeO的活性小，不易于向金属中扩散。碱性渣中的FeO的活性大，易于向金属中扩散。碱性渣对铁锈和氧化皮敏感。氧在焊缝金属与熔渣之间的分配2）置）置换氧化换氧化如果熔渣含有较多的易分解的氧化物，则可能与液态铁发生置换反应，使铁氧化。FeOSiFeSiO22)(2用低碳钢焊丝配合高硅高锰焊剂埋弧焊时发生如下反应：FeOMnFeMnO)(反应的结果使焊缝增硅和锰，同时使铁氧化，生成的FeO大部分进入熔渣，小部分溶于液态钢中。该置换反应进行的程度取决于体系成分和体系温度：置换氧化主要发生在熔滴反应区和
16、熔池头部的高温区，并且由此可以推测焊接工艺参数对置换氧化有重要影响；增加熔渣中同类氧化物的含量和减少液体金属中被还原金属的含量将促进置换反应。3）电化学氧化）电化学氧化阳极阳极反应反应：M+(nO2-)=(MOn)+2ne-(O2-)=O+2e-阴极反阴极反应应：M2+(slag)+2e-=M(metal)(O)+2e-=(O2-)当采用直流电弧焊接时，在电场力作用下熔渣中的金属正离子向电弧阴极聚集并发生电荷转移、氧负离子向电弧阳极聚集并发生电荷转移，即阳极反应使液体金属增氧、阴极反应使焊缝金属脱氧低碳钢埋弧焊时焊丝、熔滴中的氧含量2、焊接冶金脱氧、焊接冶金脱氧脱氧就是减少被焊金属的氧化和从液
17、态金属中排出氧的过程。脱氧的主要措施是在焊丝、焊剂或药皮中加入合适的元素，使之在焊接过程中夺取氧。用于脱氧的元素或铁合金叫脱氧剂。v 在焊接温度下与氧的亲和力比被焊金属与氧的亲和力大；v 脱氧产物不溶于液态金属、密度小于液态金属、熔点低于被焊金属的熔点。脱氧剂应满足两个基本条件：焊接冶金是分阶段进行的，脱氧反应也是分阶段进行的：1）先期脱氧，2）沉淀脱氧，3）扩散脱氧1）先）先期脱氧期脱氧在药皮加热阶段，固态药皮中进行的脱氧反应。脱氧产物与熔滴不发生直接关系。F先期脱氧的结果是降低了焊接区域气相的氧化性。COSiOCaOSiCaCOCOMnOCaOMnCaCOCOTiOCaOTiCaCO222
18、22223323焊条药皮中常用的先期脱氧剂有铝粉、钛铁、硅铁和锰铁等。由于铝和钛对氧的亲和力很大，在先期脱氧过程中大部分被烧损，形成稳定的氧化物而进入熔渣，一般不再参与沉淀脱氧过程。2 2）沉）沉淀脱氧淀脱氧沉淀脱氧是指液体金属中的脱氧剂（合金元素）与溶解氧结合形成氧化物并脱离液体金属进入熔渣的冶金过程，发生在焊接化学冶金的熔滴和熔池反应区。常用的沉淀脱氧剂有锰和硅，常见的脱氧方式：锰脱氧 硅脱氧 硅锰联合脱氧锰脱氧锰脱氧增加锰含量和减少渣中MnO数量有利于脱氧反应，提高脱氧效果。其反应方程式为：脱氧产物MnO是碱性氧化物，在酸性渣系中，MnO易于SiO2等酸性氧化物形成复合物，降低渣中MnO
19、 的活度，脱氧效果好；反之，在碱性渣系中的脱氧效果差。脱氧产物MnO和FeO构成的熔渣的熔点随MnO含量的增加而提高，在一定的钢液温度下，脱氧剂锰的含量过多时会形成固态产物，易造成焊缝夹杂。()MnFeOFeMnO硅脱氧硅脱氧增加硅含量和减少渣中SiO2数量（提高熔渣的碱度）有利于脱氧反应，提高硅脱氧效果。其反应方程式为：硅的脱氧能力比锰大，脱氧产物SiO2熔点高、与钢液的界面张力小，不易与钢液分离，易形成焊缝夹杂，一般不单独使用。222()SiFeOFeSiO硅锰联合脱氧硅锰联合脱氧锰与硅按适当的比例加入金属中进行联合脱氧可以得到较好的脱氧效果，当Mn/Si=37时，脱氧产物为MnOSiO2，密度小，熔点低。1600脱氧产物的形态A、B固体+液体两相区3）扩）扩散脱氧散脱氧在液态金属与熔渣界面上进行的以分配定律为基础。)(FeOFeO)(FeOFeOL 发生在熔池的尾部（熔池头部和熔滴阶段发生扩散氧化）。在一定温度下，扩散脱氧的关键是降低熔渣中FeO的活度。具体焊接条件下脱氧效果取决于诸多因素：脱氧剂的种类和数量、氧化剂的性质和数量、熔渣的成分和性质焊材和母材的成分、焊接规范等。1低氢型；2钛型；3纤维素型；4钛铁矿型；5氧化铁型
