1、12一、物理化学的任务和内容1.物理化学：从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，从而探求化学变化中具有普遍性的基本规律。绪论Introduction32.内容：（1）化学热力学（2）化学动力学（3）物质结构-（结构化学）热力学第一定律热力学第二定律化学平衡相平衡电化学表面现象4C6H12O6(s)+6O2(g)6CO2(g)+6H2O(l)放出热量：2802.5(kJ/mol)自发反应方向：反应限度：很大.化学热力学5.化学动力学C(金刚石)+O2(g)CO2(g)rGm,298O=397.3(KJ/mol)p1pe=p2始态终态封闭体系17描述始态：描述终态：过程：T1P1V1T2P2
2、V2恒温状态函数状态函数的变化量V：V2V12.状态函数描述和规定状态的宏观性质。与系统中物质的数量有关的物理量，具有加合性。n、m、V、U(内能)、H(焓)、S(熵)、G与系统中物质的数量无关，不具有加合性。T、p、M广度性质：强度性质：nVVm摩尔体积：18问：冰：1g+1g=2g2杯30水混合，混合后T=30 规律：广度性质/广度性质=强度性质3.状态函数的特征系统的状态一定，状态函数的值就一定状态函数的变化值仅取决于始态始态 和终态终态 而与变化的具体途径 无无 关。1920问：水从10变到20,T=?始态：T1=10终态：T2=20T=25 T=10 T=15 T=5 T2T1 状态
3、函数在数学上具有全微分的性质。例：理想气体dppVdTTVdVTp 不同状态函数构成的初等函数（和、差、积、商）也是状态函数。pTfV,体积随温度的变化率温度的微小变化造成体积的微小变化21状态函数有特征，状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。状态A状态BTATB循环后：T=022（二）、状态方程equation of state体系状态函数之间的定量关系式1.一定量的单组分均匀体系例：理想气体的状态方程：nRTpV T1，p1，V1T2，p2，V2111nRTVp222nRTVp封闭体系始态和末态都符合状态方程23242.多组分均相体系状态方程：,21nnpTfV三、过程proce
4、ss 与 途径path1.过程：由始态到终态的变化状态方程：VpfT,pTfV,VTfp,T,p,V三个变量之间，只有两个是独立的 始终T1，p1，V1T2，p2，V2等温过程：T1=T2=T环恒压过程：p1=p2=p环恒容过程：V1=V2绝热过程：Q=0循环过程：始始不变不变25VpABC等容等压2.途径：从A到C的具体步骤26四、热heat 和 功work1.热Q 放环境间交换或传递的能量。(J，KJ)由于温度不同，而在系统与系统热，Q0.8025Q272.功W进行传递和交换的其它各种形式的能量。功强度性质广度性质的变化量除热以外，系统和环境间体积功w:p外dV非体积功w：电功、表面功等
5、28系统对环境做功，W0.0环境对体系作功W,体系热Q 放1.恒温恒定外压压缩：54p2p1V1V2p1，V1p2，V2功p15556p2p1pV1V2Vp1，V1p2，V2p，V功572.准静态压缩途径：外压比内压大一个无穷小的值pe=pi dpW12VVidVdpp12VVidVp理想气体：W21lnVVnRT准静态途径中，环境对体系作功最小。W慢小结pe=pi 二、可逆途径 reversible process 某一体系经过某一途径，由状态A变到状态B之后，如果能使体系和环境都完全复原，则这样的途径就称为可逆途径AB5859可逆途径的特点：可逆途径的特点：（2）状态变化时推动力与阻力相差
6、无 限小，体系与环境始终无限接近 于平衡态。（3）等温可逆途径中，体系对环境作最 大功，环境对体系作最小功。（1）无限缓慢，速度趋近于零。（4）可逆途径发生后，可沿与正向完全相同的途径将其反向进行，且不留 下功变热的痕迹，系统和环境可同时回到原来的初态。60AB体系：U总=0ABAQ总W总=体系恢复原状例：理想气体准静态膨胀途径是可逆途径AB准静态膨胀准静态压缩61AB体系：失W，得Q环境：得W，失QAB体系：失W，得Q 环境：得W，失Q WW0W总 W+W=Q总0QQ环境也恢复原状没有失功得热练习：1.请判断以下途径是否可逆？.H2O(l)373K100kPape=100kPa可逆相变 液体
7、在其沸点时的蒸发是可逆的(p饱和=pe)解释H2O(g)373K100kPaT环373K可逆相变：封闭体系,恒T、p,W06263.不可逆相变H2O(l)373K100kPape=0H2O(g)373K100kPaT环373K2.下列宏观过程：(1)p,273 K 下冰融化为水 (2)电流通过金属发热 (3)往车胎内打气 (4)水在 100kPa,373 K 下蒸发 可看作可逆途径的是：(A)(1),(4)(B)(2),(3)(C)(1),(3)(D)(2),(4)可做P.36 5 在液固相变中，在正常凝固点时的相变是可逆的。64小结：AB判断AB的过程是否可逆的方法：回路恢复原状可逆1.设计
8、一个，若体系和环境都能过程。，即是无限小无限小2.若过程中的推动力和阻力相差即过程进行的速度，即是过程。可逆65661.封闭体系在恒p，不做非体积功时：U=Q W=QPpeVQP=U+peV=U2U1+peVpe=p1=p2第五节 焓 enthalpyQP=U2U1+pe(V2V1)=(U2+p2 V2)(U1+p1V1)67QP=H2H1=H焓H，是否状态函数？恒压过程的热量等于系统的焓变令 HU+p VdefPQdH(封闭体系,恒压W=0)反应物生成物H1H2问：吸热反应焓是增加还是减小？PQH 0以后用焓变表示等压反应热68692.封闭体系在恒V，不做非体积功时：U=Q W=QVW=恒容
9、过程的热量等于系统的内能变化0VQdU(封闭体系,恒容W=0)例1-3.已知在1173K和100kPa下，1molCaCO3(s)分解为CaO(s)和CO2(g)时吸热178kJ。试计算此过程的Q、W、U、H。解：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)恒T、p化学反应：封闭体系,恒T、p,W0始态终态7071PQH=178(kJ)W0pepe=p1=p2T环=T1=T2pe恒温恒压p1？p2？72W=pe(V2 V1)=pe(V产物V反应物)2COpV=nRT=18.3141173U=Q W=178 9.752=168.25(kJ)=9.752(kJ)第六节 热 容 heat capacit
10、ype恒容恒压dTCQVVdTCQpP比例系数73一、热容的定义dTQC）（T单位：JK-1对于没有化学变化和相变化，且W=0的封闭系统（即单组分、单相，各向同性系统）74热容C：系统升高单位热力学温度时所吸收的热量摩尔热容Cm：1mol物质的热容，JK-1mol-1物质的热容 C=n Cm二.等容热容CvVQdUVVVTUdTQTC)(dTTCdUV)(21)(TTVVdTTCQU封闭体系,W=0,等容过程的内能的变化：75恒容摩尔热容dTQnnTCTCVVmV1)()(,三.等压热容PQdHpPPTHdTQTC)(dTTCdHP)(21)(TTPPdTTCQH封闭、双变量体系,W=0,等压
11、过程76恒压摩尔热容：dTQnnTCTCppmp1)()(,77二、热容与温度的关系 见P.372附录1表，等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：2,mpCa bTcT 2,m/pCabTc T78P16例1-5.在100kPa，2mol 323K的水变成423K的水蒸气，试计算此过程所吸收的热。解：373K,H2O(l)323K,H2O(l)QP1373K,H2O(g)QP2423K,H2O(g)QP3没相变，需求算可逆相变，汽化热已知没相变7921)(1TTPPdTTCQ21,TTmdTCnP12,TTCnmP=275.31(373323)=7531(J)汽化HnQP2=240.67=81
12、.34(kJ)21)(3TTPPdTTCQ12,TTCnmP=233.47(423373)=3347(J)321PPPPQQQQ=92.218(kJ)小结80P.38课后练习12.在373K、100kPa下，1mol水全部蒸发为水蒸气，求此过程的Q、W、U和H。已知水的汽化热为40.7kJmol1。若在373K、100kPa下的1mol水向真空蒸发，变成同温同压的水蒸气，上述各量又如何？（假设水蒸气可视为理想气体）（如果只要求计算，如何计算？）难点81H2O(l)373K100kPape=0H2O(g)373K100kPaT环373K途径1途径2T环373Kpe=100kPa 解：这是过程相变
13、8283途径1：84 pe 100kPa可逆相变：封闭体系,恒T、p,W0汽化HnHQP=140.7=40.7(kJ)W=pe(V2 V1)=pe(V气V水)气Vpe=nRT=18.314373W=3.10(kJ)U=Q W=40.7 3.10=37.6(kJ)85不可逆相变W0 始态与终态与相同 H=40.7(kJ)U=37.6(kJ)U=QW Q=UW=37.6(kJ)H可逆相变：Qp=H小结pe 0途径2：小结86第七节 热力学第一定律的应用 一、理想气体的内能和焓 盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：87实验结果：T=000Q=W=U=0结论：气体向真空膨胀时，温度不
14、变，则内能保持不变。A(g)V气体向真空膨胀pe=0A(g)2V88VTfU,n为定值的封闭体系：dVVUdTTUdUTV0000TVU0TpUTfU 等温下，系统内能不随体积而变等温下，系统内能不随压力而变系统内能仅是温度的函数89nRTTfpVUH)()(TfH VVTUTC)(pPTHTC)(结论：理想气体的U、H、CV及Cp仅是T的函数，与体积或压力无关理想气体：解释系统的焓仅是温度的函数90理想气体变温过程：21)(TTVdTTCU21)(TTPdTTCH理想气体恒温过程：0U0H小结：不一定恒容不一定恒压解释911.恒容下，一定量的理想气体，当温度升 高时内能将:(A)降低 (B)
15、增加 (C)不变 (D)增加、减少不能确定 练习:答案：B92二、理想气体的二、理想气体的CV与与Cp之差之差pVUHPVVVUC-TpCP对于固液系统：0VPTVCPC对于固液系统：对于理想气体：0VUTPnRTVP93单原子分子：双原子分子：多原子分子：（非线型）RCmV23,RCmP25,RCmV25,RCmP27,RCmV3,RCmP4,pVCCnR,m,mpVCCR对于理想气体：常温下，理想气体的Cp,m和Cv,m均为常数94P18例1-7.2mol单原子理想气体在298.2K时分别按下列三种方式从15.00 dm3膨胀到40.00 dm3，求三种过程的Q、W、U、H。解：恒温可逆膨
16、胀：T，p1，V1T，p2，V2重点已知的封闭,双变量属于体系95 TfU)(TfH T=0时，U=H=00Q=W=4863J12ln-WVVnRTW=-4863(J)=28.314298.2ln40.0015.0096 恒温对抗124kPa外压：T，p1，V1T，p2，V2pe=U=H=00始末态与相同12VVpeW=-3100(J)Q=3100(J)=124103(40.0015.00)103Q=Wp2这是过程恒温、恒外压 在气体压力与外压相等并保持恒定下加热：这是过程恒压升温可逆环境的温度是缓慢升高9798T1，p1，V1T2，p1，V2pe=p131111000.152.298314.
17、82VnRTp=330.56(kPa)始态与相同，末态不同9912VVpe=8264(J)=330560(40.0015.00)103WnRVpT222=33056040.00 10328.314=795.2(K)10021)(TTPPdTTCQH12,TTnCmP1225TTRn2.2982.795314.8252=20660(J)10121)(TTVdTTCU12,TTnCmV1223TTRn2.2982.795314.8232=12396(J)三、理想气体的绝热过程绝热套102adiabatic process：Q=WQdUWdUdTTCdUV)(又dTTCdUWV)(0W=0降低减小若
18、体系对环境作功，则体系温度，内能。1031.绝热可逆过程的绝热可逆过程的过程方程式过程方程式13pTK1pVK12TVK/pVCC其中：封闭体系，绝热，W=0，理想气体可逆过程热容比P20推导104T1，P1，V1T2，P2，V2111nRTVp222nRTVp问：如果是绝热可逆过程，可以写出 等式是什么？过程方程式：状态方程式：122111pTpT105AB因始末态属于平衡态，无论过程是否可逆，始末态都符合状态方程式只有可逆过程才有过程方程式1061072.理想气体的绝热功(任何绝热过程)21)(TTVdTTCWW若CV可视为常数，则)(12TTCWV11122VpVpWU1083.比较恒温
19、可逆膨胀和绝热可逆膨胀 的功的大小A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T1)恒温可逆膨胀A(p1,V1,T1)C(p2,V2,T2)绝热可逆膨胀T2T1p2p2判断：109等压面等温面等容面110等温可逆绝热可逆WABWAC判断：111两种功在pV面上的投影图PVV1V2A(p1,V1)B(p2,V2)C(p2,V2)等温可逆绝热可逆斜率谁大？P21例1-8.3mol单原子理想气体分别按下列两种方式从300K，400kPa膨胀到最终压力为200kPa。试计算两过程的Q、W、U、H。解：绝热可逆膨胀：A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T2)先求T2属于体系这是温过程变封闭,双变量11211
20、3mVmPCC,(5/2)R(3/2)R=1.67122111pTpT从：T2=227(K)Q=0绝热过程：114)(12TTCWV12,TTnCmV1223TTRn300227314.8233=2731(J)115WU=2731(J)12,TTnCHmp1225TTRn300227314.8253=4552(J)或：UH 绝热恒外压200kPa膨胀至终态：先求T2 不能用绝热可逆过程的过程方程式A(p1,V1,T1)C(p2,V2,T2)pe=p2p1=400kPa不可 这是一个逆过程116117WU)()(12212VVpTTCV)()(1122212pnRTpnRTpTTCVT2=240
21、(K)Q=0绝热过程：118)(12TTCUV12,TTnCmV300240314.8233U=2245(J)UWW=2245(J)12,TTnCHmp300240314.8253=3741(J)大多低绝热可逆过程比绝热不可逆过程作的功，则体系内能减得更，温度降得更119绝热可逆过程：Q=0，过程方程式求T2，W=U=Cv*T=2731(J)，H=Cp*T=4552(J)；绝热不可逆过程（恒压膨胀）：Q=0，求T2，W=P*V=U=Cv*T=2245(J)，H=Cp*T=4552(J)120练习：1.理想气体恒温可逆膨胀，W0,Q0,U0,H0.2.理想气体恒压膨胀，W0,Q0,U0,H0.3
22、.理想气体恒温自由膨胀，W0,Q0,U0,H0.pepe=0非恒压过程过程中：p1=pep2=pe173174解释内能U动能位能与T有关：T，动能与分子之间距离有关：V或p，分子之间相互作用位能175实际气体：有一定的p理想气体：p 0分子之间相互作用不能忽略分子之间相互作用可以忽略内能与有关。T、V或T、p内能只与有关。T176解释VTfU,dVVUdTTUdUTV0TVU0dVdTTCdTTUdUVV)(0dVdTTCdUV)(理想气体不一定恒容恒容推导理想气体绝热可逆过程的过程方程式WdU0W0QdVVnRTpdVdVpdTCeV2121TTVVVTdTCVnRdV1212lnlnTTC
23、VVnRV1771212lnln)(TTCVVCCVVp2112lnln)1/(TTVVCCVp2112lnln)1(TTVV122111VTVT178179热力学第二定律热力学第二定律Chap.2 the Second Law of Thermodynamics180 第一节 自发过程的特征自发过程：不依靠外力而能自动进行的过程非自发过程：在外力作用下进行的过程181一、自发过程具有方向单一性和限度从高到低推动力自发判据水流hh0TT0传热h=0T=0达平衡时h1h2h=h2 h10204pVA(p1V1)B(p2V2)Q2C(p3V3)D(p4V4)Q1WT2T1205体系经过卡诺循环回到
24、始态0UW,QQQ1Q2WW1W2 W3 W4W W1 W3=-（Q1+Q2）21121212ln)-(ln)-(wVVTTRVVTTR(可逆)(任意过程)2112431212lnlnwTTVTTVdTCVVRTdTCVVRT绝热可逆过程：V1/V2=V4/V3206高温热源 T2低温热源 T1 热机WQ2Q1WQ2）（）（WQQ12-=80J=50J=30J任意热机：任意热机：吸收，放出剩余部分变成，。Q2Q1W207二、热机效率热机所作的功与所吸的热之比值2QWr1212ln)(VVTTR122lnVVRT212TTT 211TT1 在不发生其它变化的情况下，热不能全部转变为功。可逆热机：
25、r：可逆2082QWi212QQQ 211QQ可逆热机：211TT211QQ02211TQTQ可逆热机的热温商之和为零热温商任意热机：该途径的热量环境的绝对温度i：任意209 第四节 卡诺定理 在同一高温热源和同一低温热源之间工作的任意热机，卡诺机的效率最大，否则将违反热力学第二定律。卡诺机的效率只与两热源的温度差有关，与工作物质的种类无关。一、卡诺定理210三、卡诺定理的意义 在公式中引入了一个不等号ir即：212TTT212QQQ 注：不可逆热机用“”，可逆过程用“=”用来判断过程是否可逆克劳修斯不等式：0surTQdS实际体系的熵变环境的温度体系与环境实际交换的热量221三、熵增原理1.
26、绝热系统的任意过程熵增原理0实际Q绝热体系：0绝热S熵增原理：在绝热不可逆过程中体系的熵值增加。“”为不可逆过程，“=”为可逆过程0绝热dS0surTQdS实际绝热surTQdS实际绝热222只能判断过程是否可逆，不能判断是否自发例：理想气体的绝热恒外压压缩是否不可逆过程？是否自发过程？是否，因环境做功原因：绝热体系与外界没有热量交换，但有功的交换。S02232.孤立体系的熵增原理0surisoTQdS实际孤立体系0W0实际Q0isodS“”为自发过程，“=”为可逆过程0isoS224熵增原理：孤立体系中发生的任一不可逆过 程都会产生熵，使系统的熵增加 直到达到最大值，即平衡态。S:28354
27、24343例：在保温瓶中，KNO3溶于水。KNO3H2O溶液S0S=0225可以判断过程是否自发对于一个孤立体系，外界对系统不能进行任何干扰，整个体系只能处于“不去管它，任其自然”的情况，在这种情况下，如果系统发生不可逆的变化，则必定是自发的。原因：0isodS 热力学第二定律的本质：在孤立体系中，由比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化，是自发变化的方向。sursysisoSSS226解释孤立体系由封闭体系和环境组成3.孤立体系的熵变环境封闭孤立体系227练习：1.用热力学原理说明，自同一始态出发，绝热可逆过程与绝热不可逆过程不可能到达同一个终态。2.在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动
28、活塞压缩气体，此过程的熵变：(A)大于零 (B)小于零 (C)等于零 (D)不能确定 答案：A2283.对于孤立体系中发生的实际过程，下 列各式中不正确的是：(A)W=0 (B)Q=0 (C)S 0 (D)H=0 4.封闭体系经历一个不可逆循环后A.体系的熵增加B.体系吸热大于对外作功C.环境的熵一定增加D.环境内能减小答案：3D，4C229知识点回顾1.卡诺循环与不可逆循环212TTT212QQQ02211TQTQS=SB SABArTQTQdSr2.熵的定义3.克劳修斯不等式（热力学第二定律）0surTQdS实际2304.熵增原理u绝热系统的熵增原理u孤立系统的熵增原理0绝热S绝热不可逆过
29、程，系统的熵值增加；或者说绝热过程系统的熵值永不减少0isoS孤立系统的不可逆过程，必然是自发过程；或者说孤立系统自发过程的方向总是朝熵值增大的方向进行，直至达到最大值，即平衡态。231环境实际Q封闭体系孤立体系 第六节 熵变的计算u系统的熵变u环境的熵变Ssur=由实际过程计算surTQr环，surTQ系统实际Ssur=232ABSsys=SB SA=BArTQ可逆过程系统的熵变-由设计的可逆过程计算233一、几个重要单元过程的熵变计算1.理想气体的可逆恒温膨胀或压缩过程可逆的条件：力平衡pe=pidp纯物质（单组分）系统状态变化过程的熵变相变过程的熵变化学变化过程的熵变2340UWr,Qr
30、TWrTpdVVV2112lnVVnR21lnppnRTQrSsys=BArTQ235P51例2-1.1mol理想气体，300K下，100kPa膨胀到10kPa，分别经过两个途径，计算每个过程的熵变，并判断过程的可逆性。重点解：A(g)300K100kPaA(g)300K10kPaT环300K，恒压pe=10kPa途径1途径2T环300K，自由膨胀pe=0236T，p1，V1T，p2，V2恒温不可逆pe=p2孤立体系pe=p2自发非平衡态平衡态非自发不平衡因素：途径1：pe=10kPa孤立体系：压力差pe=p11ppe237Ssys=21lnppnR=19.14(JK 1)设计恒温可逆过程计算
31、Ssys：其中：Qr=TSsys=5742(J)238Q实际 W12VVpe12PRTPRTpe1211PPRTpe100000110000110000300314.8=2244.78(J)根据实际过程计算Ssur：239Ssur=surTQ实际30078.2244=7.48(JK 1)sursysisoSSS=19.147.48=11.66(JK 1)0这是一个不可逆过程，也是自发过程240途径2：Pe=0，始末态与相同Ssys=19.14(JK 1)Q实际 W=0Ssur=0sursysisoSSS=19.14(JK 1)0这是一个不可逆过程,也是自发过程温度相同时，S低压S高压；气体由高
32、压向低压膨胀是自发过程。2412.纯物质变温过程的熵变过程可逆的条件：热平衡T环=TidTTATA+dTTA+2dT.TA+3dTTBTB物体热源TA+dT热源的温度是缓慢上升242 恒容dTTCQVV)(TQdSrTdTTCV)(21)(TTVsysTdTTCS封闭、双变量体系,W=0(封闭、双变量体系,W=0,恒容)243恒压TQdSrTdTTCp)(21)(TTpsysTdTTCSdTTCQpp)(高温S比较：低温S(封闭、双变量体系,W=0,恒压)244P52例2-4 1molH2O(l)于100 kPa，自298K升温至323K，已知Cp,m=75.29JK 1mol1，求不同热源温
33、度升温过程的熵变，并判断过程的可逆性。解：体系：环境：判断过程的可逆性应计算：液态水（始态）-液态水（终态）水以外的部分，包括热源isoS属于体系封闭,双变量245H2O(l)298K100kPaPe=100kPa H2O(l)323K100kPaT环973K途径1途径2T环373KPe=100kPa 属于过程恒压升温246途径1：热源温度为973K298K973K323K973K孤立体系自发非平衡态1非平衡态2不平衡因素：孤立体系：温差247sysS21)(TTpTdTTC21,TTmpTdTnC12,lnTTnCmp=6.065(JK 1)设计恒压升温可逆过程计算Ssys：根据实际过程计算
34、Ssur：248Ssur=surTQ实际surTTPTdTTC21)(surmpTTTnC12,=1.934(JK 1)sursysisoSSS=4.131(JK 1)0这是一个不可逆过程249途径2：热源温度为373K298K373K323K373K哪个途径的不可逆程度大？250sysS6.065(JK 1)Ssur=5.046(JK 1)sursysisoSSS=1.019(JK 1)0这是一个不可逆过程，不可逆程度较途径1小。途径2：封闭系统始态和终态与途径1相同2513.可逆相变化过程 Ssur=surTQ实际气S比较：液S固SSsys=TQrTQpTHBArTQ可逆相变：封闭体系,恒
35、T、p,W0对于固态液体气态，Q0,S 0,252P53例2-5 1mol冰在273.2K熔化成水，熔化热为6006.97 J mol 1，求熵变，并判断过程的可逆性。解：Ssys=TH2.27397.6006=21.99(JK 1)Ssur=21.99(JK 1)sursysisoSSS=0surTQ实际重点 在液固相变中，在正常凝固点时的相变是可逆的。253练习题1mol理想气体在等温T下向真空膨胀，体积从V1变至V2，吸热为Q，理想气体的熵变应如何计算？A.S=0B.S=RlnV2V1D.S=RTlnp2p1C.S=QT0答案：B254P54例2-7 试求100kPa、1mol的268K
36、过冷液体苯变为固体苯的S，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为278K，在凝固点时熔化热为9940Jmol1，液体苯和固体苯的平均摩尔定压热容分别为135.77和123（JK 1mol1）。在液固相变中，在正常凝固点时的相变是可逆的。二、复杂过程的熵变计算（了解）255苯(l,268K)苯(s,268K)不可逆苯(l,278K)苯(s,278K)等压变温可逆等压变温可逆相变可逆 2THmr 1THmr正常凝固点解：这是一个过程。不可逆必须设计一个可逆过程计算Ssys 2561sysS12,lnTTnClp=4.97(JK 1)2sysS21,lnTTnCsp=35.76(JK 1
37、)3sysS=4.51(JK 1)2TH321syssyssyssysSSSS=35.30(JK 1)257 1221TTpmrmrdTCTHTH用基尔霍夫定律求1THmr21278,TTCHpmr27826877.1351239940=9812.3(Jmol1)根据实际过程计算Ssur：1THnQmr实际258Ssur=36.61(JK 1)sursysisoSSS=1.31(JK 1)0这是一个可以自动发生的不可逆过程surTQ实际2683.98121）（259 第七节 熵函数的物理意义一、熵是体系混乱程度的度量高压低压SS固液气SSS低温高温SS系统混乱度愈大，S愈大。260数学概率-热
38、力学概率与总的微观状态数之比。P55例：将4个颜色不同的小球分装在两个体积相同的盒子里，有多少个宏观状态？每个宏观状态对应的微观状态数是多少？哪个宏观状态的出现的概率和熵值最大？热力学概率-实现某种宏观状态的微观状态数，某宏观状态所对应的微观状态数越多，该宏观状态的出现可能性越大。二.熵与热力学概率261盒盒1盒盒2分配分配方式方式 数学概数学概率率S(4,0)(3,1)(2,2)(1,3)(0,4)1/16641414/166/164/161/16最小最大最小宏观状态262n4个球个球 100个个球球S状态状态 总总在一边在一边概率概率概率概率均匀分均匀分布布概率概率概率概率24246/16
39、210021001最小最大非平衡态平衡态263S=k ln 混乱度(微观状态数)Boltzmann公式：k：波尔茨曼常数，k=R/N=1.3087*10-23 J/K 264例1：抽去隔板，分子扩散，是自发进行吗？ABSASB比较S：0 (3)自发过程的方向就是混乱度增加的方向 (4)在绝热可逆过程中，体系的熵变为零 两者都不正确者为：(A)(1)，(2)(B)(3)，(4)(C)(2)，(3)(D)(1)，(4)答案：C2682.根据熵的统计意义可以判断下列过 程中何者的熵值增大？(A)水蒸气冷却成水 (B)石灰石分解生成石灰 (C)乙烯聚合成聚乙烯 (D)理想气体绝热可逆膨胀 答案：B(固
40、到气)269 第八节 热力学第三定律及规定熵一、热力学第三定律热力学第三定律（假设）：在0 K时，任何纯物质完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。S=k ln 1S=0270二、规定熵规定熵SB：依热力学第三定律而求得的任何物质在TK下的熵值。水（0K）SASB水（298K）S=SBSA0=SB通过测定S，就得到规定熵271例：求400K水蒸汽的规定熵。冰(0K)冰(273K)水(273K)水(373K)气(373K)气(400K)熔化气化简单升温2简单升温1简单升温3272冰(0K)冰(273K)简单升温1TQdSrTdTTCp)(TpTTdTTCSS00)(00STpTTdTTCS0)(
41、例：(封闭、双变量体系,W=0,恒压)273例：求40K的规定熵274简单升温1简单升温2简单升温3275三、化学反应过程的熵变(自学)(P.366 附录2)标准摩尔熵:在标准态下，1mol物质 B的规定熵值,J K-1 mol-1问：SmO(H2,g)是否为零？稳定单质的标准摩尔熵不等于零SmO(B)276反应物产物rSmO)(-)(mm15.298,mr反应物产物SSS)(m产物S)(m反应物S化学计量数277SmO197.7210.8213.8191.6CO(g)+NO(g)CO2(g)N2(g)+12例：=98.9(J K-1 mol-1)rSm,298.15O=213.81/2 19
42、1.6 197.7 210.8278热力学第二定律热力学第二定律the Second Law of Thermodynamics279亥姆霍斯能F、吉布斯能G一、热力学第一定律、第二定律联合表达式WQdUQdSTsurWdUdSTsurWdUdSTsur“”为不可逆过程，“=”为可逆过程WdUQ0surTQdS实际封闭体系280二、亥姆霍兹能FWdUdSTsur等温：surTTT21WdUTSd)(WTSUd)(TSUdefFF是状态函数吗？体积功和非体积功封闭体系：281WFdT)(“”为不可逆过程，“=”为可逆过程WFdT)(封闭体系,恒温注：此公式应用范围广，适用于恒温条件下的封闭体系。
43、如双变量体系，多组分、多相的多变量体系（相变和化学变化）。意义：封闭系统在恒温条件下，系统亥姆霍兹能的减少（-dF）等于系统恒温可逆过程对外所做的最大功，F也称功函。282 在等温过程中，一个封闭体系可逆过程所能做的最大功等于其亥姆霍兹能的减少。T，p1，V1T，p2，V2F1=80JF2=30JWmax？JFF5012理想气体恒温膨胀可逆过程体系做最大功问：283不可逆过程，因能否判断自发？若W=20J，是什么过程？否原因：封闭体系与环境有功的交换WFdT)(284T，p1，V1T，p2，V2F1=30JF2=80JWmix=JFF5012若W=60J，这是一个过程不可逆非自发可逆过程环境作
44、最小功理想气体恒温压缩只能判断过程是否可逆，不能判断是否自发285封闭体系在等温等容和非体积功为零时：0)(0,WVTFd等温等容和非体积功为零时，系统自发过程的判据：封闭体系在等温等容和非体积功为零时亥姆霍兹能降低的过程必自发。“”为不可逆、自发过程“=”为可逆、平衡过程即在上述条件下，若对系统任其自然，不去管它，则自发变化总是朝向F减少的方向进行，直到减至该情况下所允许的最小值，达到平衡为止。286三、吉布斯能GWdUdSTsurWdVpWeWdVpdUdSTesur恒温恒压：surTTT21eppp21WpVddUTSd)()(WTSpVUd)(封闭体系287TSHdefGWGdpT,)
45、(“”为不可逆过程，“=”为可逆过程WGdpT,)(封闭体系,恒温恒压注：此公式应用范围广，适用于恒温恒压条件下的封闭体系。如双变量体系，多组分、多相的多变量体系（相变和化学变化）。在等温等压过程中，一个封闭体系可逆过程所能做的最大非体积功等于其吉布斯能的减少。只能判断过程是否可逆，不能判断是否自发288封闭体系在等温等压和非体积功为零时：0)(0,WpTGd 封闭体系在等温等压和非体积功为零时吉布斯能降低的过程必自发。“p(饱和)过饱和水蒸汽水自发不可逆 气体在其沸点时的凝结是可逆的 （p饱和=pe）或（p饱和=p气）必须设计一可逆过程来计算G305H2O(g)298K100kPaH2O(l
46、)298K100kPaT环298KPe=100kPa H2O(g)298K3.168kPaH2O(l)298K3.168kPaT环298KPe=3.168kPa G1G2G3恒温可逆膨胀可逆相变恒温可逆压缩306Pe 100kPaPe3.168kPap1p2Pe3.168kPa恒温可逆膨胀可逆相变恒温可逆压缩Pe 100kPa307等温：121ln21ppnRTdpVGppg=8552.75(J)等温等压：等温：21312ppDnMdpVGppl=1.745(J)2G0G=8551(J)0过饱和的水蒸气凝结成液态水是一个自发过程308三、化学变化的rGmO1.利用Gibbs方程式rGm,TO=
47、rSm,298.15rHm,298.15OOT2.由标准摩尔生成自由能计算在标准态下，由稳定单质生成1mol物质 B 时的自由能变。KJ/molfGm(B)O（自学）309fGmO(H2,g)为多少？稳定单质的标准摩尔生成自由能等于零)(-)(mfmf15.298,mr反应物产物GGG310H2(g)+CO(g)C(石墨)+H2O(g)fGmOfHmOSmO-228.6-137.2-241.8-110.55.7188.8197.7130.7例：用两种方法判断下列反应在298.15K 101.3kPa 下能否自发进行。311解：计算rGm,298.15O方法一：rGm,298.15O=-137.
48、2-(-228.6)91.4(kJ/mol)=方法二：rHm,298.15O=-110.5-(-241.8)131.3(kJ/mol)=312rSm,298.15O=197.7+130.7-188.8-5.7=133.9(J K-1 mol-1)rGm,298.15O=131.3-298.15X133.9=91.4(kJ/mol)正向反应在298.15K 101.3kPa下不能自发进行。X10-3313 第三章 多组分系统热力学第二节 偏摩尔量第三节 化学势掌握多组分系统的概念；多组分系统的偏摩尔量和化学势的概念；熟悉偏摩尔量的集合公式；多组分系统的化学势判据；化学势在相平衡中的应用P95课后
49、习题：2、3314乙 醇一.偏摩尔量的定义例：90g水10g第二节 偏摩尔量多组分系统（multi-component system）:两种或两种以上的物质或组分所形成的系统u单组分系统：10g的水和90g的水混合，混合液的质量为多少？混合液的体积为多少？u多组分系统：10g的乙醇和90g的水混合，混合液的质量为多少？混合液的体积为多少？31510g的乙醇和90g的水混合，混合液的质量为多少？混合液的体积为多少？已知：（293K）乙醇1g的体积为1.267mL；水1g的体积为1.004mL。质量质量浓度浓度混合前乙醇混合前乙醇g/mL混合前水混合前水g/mL混合后溶液混合后溶液g/mL混合前后
50、的变混合前后的变化化m/V10%20%10g/12.67mL20g/25.34mL90g/90.36mL80g/80.32mL100g/101.84mL100g/103.24mL0g/-1.19mL0g/-2.42mLP77 表3-1m（溶液）=n1*M1+n2*M2 n1*Vm,1+n2*Vm,2=103.03mLV（溶液）316小结：对于多组分系统，除质量之外的其他广度性质，混合后的性质如V、U、H、G、S等，都不具有单纯的加和性，还与混合物的组成（浓度）有关。G.L.Lewis(路易斯)提出偏摩尔量的概念，对于组成变化的多组分系统：恒温恒压下V（溶液）=n1*V1,m+n2*V2,m31
