1、环境化学第6章典型污染物在环境各圈层中的转归与效应第一节、重金属元素第一节、重金属元素第二节、有机污染物第二节、有机污染物第一节第一节 重金属元素重金属元素 重金属是具有潜在危害的重要污染物。一般是指对生物有显著毒性的元素。目前，最引人们注意的是汞、砷、镉、铅、铬等。它不能被微生物分解，相反，生物体可以富集重金属，并且能将某些重金属转化为毒性更强的金属有机化合物。一、汞一、汞1、环境中汞的来源、分布与迁移、环境中汞的来源、分布与迁移来源：来源：汞在自然界的浓度不大，但分布很广 。19世纪以来，随着工业的发展，汞的用途越来越广，生产量急剧增加，从而使大量的汞由于人类活动而进入环境。分布：分布：能
2、以零价形态存在于大气、土壤和天然水中。由于汞具有很高的电离势，故转化为离子的倾向小于其他金属。迁移迁移：一般有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以甲基汞和苯基汞的挥发性最大。无机汞化合物在生物体内一般容易排泄。但当汞与生物体内的高分子结合，形成稳定的有机汞络合物，就很难排出体外。2、水俣病和汞的甲基化、水俣病和汞的甲基化 水俣病：水俣病：1953年在日本 熊本县水俣湾附近的渔村 ，发现一种中枢神经性疾 患的公害病。这种病是由 水俣湾附近的化工厂在生 产乙醛时排放的汞和甲基 汞废水造成的。汞的甲基化：汞的甲基化：汞废水排入水体后，无机汞被颗粒物吸着沉入水底，通过微生物体内的甲基钴氨酸转移酶进行汞
3、的甲基化转变汞的甲基化产物有一甲基汞和二甲基汞。2CH3HgCl+H2S (CH3Hg)2S+2HCl(CH3Hg)2S (CH3)2Hg+HgS 汞的甲基化既可在汞的甲基化既可在厌氧条件厌氧条件下发生，也可在下发生，也可在好氧条件好氧条件下发生。在厌氧条件下，主要转化为二甲下发生。在厌氧条件下，主要转化为二甲基汞。在好氧条件下，主要转化为一甲基汞。基汞。在好氧条件下，主要转化为一甲基汞。3 3、甲基汞脱甲基化与汞离子还原、甲基汞脱甲基化与汞离子还原 湖底沉积物中甲基汞可被某些细菌降解而转化为甲烷和汞。也可将Hg2+还原为金属汞。CH3Hg+2H Hg+CH4+H+HgCl2+2H Hg+2H
4、Cl4、汞的生物效应、汞的生物效应 甲基汞能与许多有机配位体基团结合，如-COOH、-NH2、-SH、-C-S-C-、-OH等。由于烷基汞具有高脂溶性，且它在生物体内分解速度缓缓慢慢（其分解半衰期为70d），因此烷基汞比可溶性无机汞化合物的毒性大10100倍。水生生物富集烷基汞比富集非烷基汞的能力大很多。二、砷二、砷 从环境和毒理学从环境和毒理学的观点看，砷、硒、的观点看，砷、硒、铍和钒将会变得日趋铍和钒将会变得日趋重要。重要。1 1、砷在环境中的来源与分布、砷在环境中的来源与分布 天然源：天然源：砷是一个广泛存在并具有准金属特性的元素。它多以无机砷形态分布于许多矿物中，主要含砷矿物有砷黄铁矿
5、（FeAsS）、雄黄矿（As4S4）与雌黄矿（As2S3）。人为源：人为源：环境中砷污染主要来自以砷化物为主要成分的农药。2 2、砷在环境中的迁移与转化、砷在环境中的迁移与转化 (1)在天然水体中在天然水体中，砷的存在形态为H2AsO4-、HAsO42-、H3AsO3和H2AsO3-。在天然水表层中，由于溶解氧浓度高，pE值高，pH值在4-9之间，砷主要以五价的H2AsO4-和HAsO42-形式存在；在pH12.5的碱性水环境中，砷主要以AsO43-形式存在。在pE0.2，pH4的水环境中，则主要以三价的H3AsO3和H2AsO3-形式存在。以上这些形态的砷都是水溶性的，它们容易随水发生迁移。
6、(2)(2)在土壤中在土壤中，砷主要与铁、铝水合氧化物胶体结合的形态存在，土壤的氧化还原电位（Eh）和pH值对土壤中砷的溶解度有很大的影响。土壤的Eh降低，pH值升高，砷的溶解度增大。砷的生物甲基化反应和生物还原反应是它在环境中转化的一个重要过程。但生物甲基化所产生的砷化合物易被氧化和细菌脱甲基化，结果又使它们回到无机砷化合物的形式。3 3、砷的毒性与生物效应、砷的毒性与生物效应 三价无机砷毒性高于五价砷。无机砷可抑制酶的活性，三价无机砷还可与蛋白质的巯基反应。三价砷对线粒体呼吸作用有明显的抑制作用，已经证明，亚砷酸盐可减弱线粒体氧化磷酸化反应，或使之不能偶联。长期接触无机砷会对人和动物体内的
7、许多器官产生影响。砷中毒肾病砷中毒肾病砷中毒手脚砷中毒手脚 砷中毒皮肤组织增殖细胞砷中毒皮肤组织增殖细胞第二节第二节 有机污染物有机污染物 大量的有机化学品以各种形式进入环境，产生各种各样的环境效应，直接或间接地危及人体健康。其中以对生态环境和人类健康影响最大的难降解的、有致癌、致突变作用的有机物的环境行为最受人们关注。一、一、有机卤代物有机卤代物 有机卤化物包括卤代烃、多氯联苯、多氯代二恶英、有机氯农药等。卤代烃卤代烃 近年来，大气中卤代烃的含量不断增加，除少数天然源外，主要来源于其被大量合成用于工业制品等过程。天然源主要来自海洋。人为源主要来自城市汽车排放的废气和聚氯乙烯塑料、农作物等废物
8、的燃烧。少量少量来源来源主要主要 火山爆发 人为排放 由于它们被广泛用作制冷剂、飞机推动剂、塑料发泡剂等，故它们已在大气对流层中大量积累。氟得昂-11（CCl3F）氟利昂-12（CCl2F2）e.g.1 主要来源于人为排放。它被广泛用作工业溶剂、灭火剂、干洗剂，也是氟利昂的主要原料。e.g.2 四氯化碳（CCl4）e.g.3 甲基氯仿（CH3CCl3）没有天然来源。最初用来作为工业去油剂和干洗剂，从1950年以来，排放到大气中的量逐年增加，现在每年的排放速率是CFC-11和CFC-12的二倍多，平均每年增长16%。e.g.4 CHF2Cl（CFC-22）人工合成的卤代烃，是一种主要的工业氟利昂
9、产品，主要用作制冷剂和发泡剂。卤代烃在大气中的转化卤代烃在大气中的转化卤代烃的转化卤代烃的转化含氢卤代烃与含氢卤代烃与HO自由基的反应自由基的反应 受到高能光子的攻击而被破坏受到高能光子的攻击而被破坏 平流层对流层多氯联苯（多氯联苯（PCBs）多氯联苯的结构与性质多氯联苯的结构与性质 多氯联苯是一组由多个氯原子取代联苯分子中氢原子而形成的氯代芳烃类化合物。由于PCBs理化性质稳定，用途广泛，已成为全球性环境污染物，而引起人们的关注。(1)多氯联苯的来源与分布多氯联苯的来源与分布 可作为变压器和电容器内的绝缘流体；在热传导系统和水力系统中作介质；在配制润滑油、切削油、农药、油漆、油墨、复写纸、粘
10、胶剂、封闭剂等中作添加剂。在塑料中作增塑剂。PCBs被广泛用于工业和商业等方面已有40多年的历史。(2)多氯联苯在环境中的迁移与转化多氯联苯在环境中的迁移与转化 a.迁移迁移 转入水体的PCBs极易被颗粒物所吸附，沉入沉积物，使PCBs大量存在于沉积物中。虽然近年来PCBs的使用量大大减少，但沉积物中的PCBs仍然是今后若干年内食物链污染的主要来源。多氯联苯 大气 湖泊和海洋挥发进入干、湿沉降 多氯联苯由于化学惰性而成为环境中的持久性污染物。b.转化转化多氯联苯多氯联苯光化学分解光化学分解生物转化生物转化在环境中的转化在环境中的转化3、多氯联苯的毒性与效应、多氯联苯的毒性与效应 水中PCBs浓
11、度为10-100ug/L时，便会抑制水生植物的生长；浓度为0.1-1.0ug/L时，会引起光合作用减少。而较低浓度就可改变物种的群落结构和自然海藻的总体组成。PCBs对哺乳动物的肝脏可诱导 出一系列症状，如腺瘤及癌症的发 展。PCBs进入人体后，可引起皮肤 溃疡、痤疮、囊肿及肝损伤、白细 胞增加等症，而且除可以致癌外，还可以通过母体转移给胎儿致畸。PCBS造成非洲爪蟾变态发育 由于PCBs在环境中很难降解，污染控制与治理也很困难。目前唯一的处理方法是焚烧焚烧，但由于多氯联苯中常含有杂质多氯代二不苯并二恶英（强致癌物质），而焚烧多氯联苯可以产生多氯代二苯并二恶英，所以焚烧处理亦并非良策并非良策。
12、多氯代二苯并二恶英和多氯代二多氯代二苯并二恶英和多氯代二苯并呋喃苯并呋喃 多氯代二苯并二恶英（PCDD）和多氯代二苯并呋喃（PCDF）是目前已知的毒性最大的有机氯化合物。他们是两个系列的多氯化物。其结构式为：二、二、多环芳烃多环芳烃 多环芳烃是一大类广泛存在于环境中的有机污染物，也是最早被发现和研究的化学致癌物。1、多环芳烃的结构与性质、多环芳烃的结构与性质 多环芳烃即PAH是指两个以上苯环连在一起的化合物。两个以上的苯环连在一起可以有 两种方式两种方式 非稠环型非稠环型苯环与苯环之间各由一个碳原子相连 稠环型稠环型两个碳原子为两 个苯环所共有2、多环芳烃的来源与分布、多环芳烃的来源与分布 天
13、然源：天然源：在人类出现以前，自然界就已存在多环芳烃。它们来源于陆地和水生植物、微生物的生物合成，森林、草原的天然火灾，以及火山活动，构成了PAH的天然本底值天然本底值。人为源：人为源：多环芳烃的污染源很多，它主要是由各种矿物燃料（如煤、石油、天然气等）、木材、纸以及其他含碳氢化合物的不完全燃烧或在还原气氛不完全燃烧或在还原气氛下热解下热解形成的。家用炉灶排放的烟气中多环芳烃成分更多，污染更为严重，此外，食品经过炸、炒、烘烤、熏炸、炒、烘烤、熏等加工之后也会生成多环芳烃。3 3、多环、多环 芳烃在芳烃在环境环境 中的迁移中的迁移、转化、转化 大气中PAH的分布、滞留时间、迁移、转化、进行干、湿
14、沉降等都受其粒径大小、大气物理和气象条件的支配。三、三、表面活性剂表面活性剂 定义：定义：分子中同时具有亲水性基团和疏水 性基团的物质。作用：作用：a:能显著改变液体的表面张力或两相间界面的张力，具有良好的乳化或破乳；b:润湿、渗透或反润湿；c:分散或凝聚；d:起泡、稳泡和增加溶解力等作用。1、表面活性剂的分类、表面活性剂的分类 表面活性剂的疏水基团主要是含碳氢键的直链烷基、烷基苯基以及烷基萘基等，其性能差别较小，其亲水基团部分差别较大。表面活性剂阴离子表面活性剂两性表面活性剂非离子表面活性剂阳离子表面活性剂按亲水基团结构和类型按亲水基团结构和类型2、表面活性剂的来源、迁移与转化、表面活性剂的
15、来源、迁移与转化 广泛用于纤维、造纸、塑料、日用化工、医药、金属加工、选矿、石油、煤碳等各行各业，仅合成洗涤剂一项，年产量已超过130104t。它主要以各种给水进入水体，是造成水污染的最普遍最大量的污染物之一。由于它含有很强的亲水基团亲水基团，不仅本身亲水，也使其他不溶于水的物质分散于水体，并可长期分散于水长期分散于水中，而随水流迁移。3、表面活性剂的降解、表面活性剂的降解 表面活性剂进入水体后，主要靠微生物降解微生物降解消除。其降解机理降解机理 烷基链上烷基链上芳香环上芳香环上甲基氧化甲基氧化 氧化氧化氧化氧化脱磺化脱磺化4、表面活性剂对环境的污染与效应、表面活性剂对环境的污染与效应 表面活性剂是洗涤剂的主要原料。表面活性剂是洗涤剂的主要原料。使水的感观状况受到影响，有研究报道，当水体中洗涤剂浓度在0.71mg/L时，就可能出现持久性泡沫。由于洗涤剂中含有大量的聚磷酸盐作为增净剂，因此使废水中含有大量的磷，是造成水体富营养化的重要原因。表面活性剂可以促进水体中石油和多氯联苯等不溶性有机物的乳化、分散，增加废水处理的困难。由于阳离子表面活性剂具有一定的杀菌能力，在浓度高时，可能破坏水体微生物的群落。To be continued
