1、环境监测第二章监测过程的质量保证环境监测质量保证：环境监测质量保证：是整个监测过程的全面质量管理，包括制订计划；根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求；规定相应的分析监测系统。内容：内容：采样、样品的预处理、贮存、运输、实验室供应、仪器设备、器皿的选择和校准、试剂、溶剂和基准物质的选用，统一测量方法，质量控制程序，数据的记录和整理，各类人员的要求和技术培训，实验室的清洁度和安全，以及编写有关文件、指南和手册等。质量保证按其性质可分为质量管理和质量控制两部分。常用的方法有分析常用的方法有分析标准样品以进行实标准样品以进行实验室之间的评价和验室之间的评价和分析测量系统的现分析测量系统的现场评价
2、等。场评价等。空白试验空白试验;校准曲线核校准曲线核查查;仪器设备的定期标仪器设备的定期标定定;平行样分析平行样分析;加标加标样分析样分析;密码样品分析密码样品分析;编制质量控制图编制质量控制图 仪器的正确使用和定期校正；仪器的正确使用和定期校正；玻璃仪器的选用和校正；玻璃仪器的选用和校正；化学试剂和溶剂的选用；化学试剂和溶剂的选用；溶液的配制和标定、试剂的提纯；溶液的配制和标定、试剂的提纯；实验室的清洁度和安全工作；实验室的清洁度和安全工作；分析人员的操作技术和分离操作技术分析人员的操作技术和分离操作技术一、实验用水一、实验用水纯水是最常用的溶剂，纯水有纯水是最常用的溶剂，纯水有蒸馏水蒸馏水
3、、去离子水及去离子水及特殊要求用水特殊要求用水之分，不同的用途对水的质量有不同的要之分，不同的用途对水的质量有不同的要求。求。纯水分级表：纯水分级表：1.蒸馏水蒸馏水 水中常含有可溶性气体和挥发性物质。质量因蒸馏器的材料与结构而异。2.去离子水去离子水原理：原理：用阳离子交换树脂用阳离子交换树脂(exchange resin)和阴离和阴离子交换树脂以一定形式子交换树脂以一定形式组合进行水处理而得。组合进行水处理而得。特点：特点：含金属杂质极少，含金属杂质极少，适于适于配制痕量金属分析配制痕量金属分析用的试液，因它含有微用的试液，因它含有微量树脂浸出物和树脂崩量树脂浸出物和树脂崩解微粒，所以解微
4、粒，所以不适于不适于配配制有机分析试液。制有机分析试液。3.特殊要求的纯水特殊要求的纯水 当分析某些指标时，对分析过程中所用的纯水中这些指标的含量应愈低愈好，这就提出某些特殊要求的纯水。二、试剂与试液二、试剂与试液实验室中所用试剂、试液应根据实际需要，合理选用实验室中所用试剂、试液应根据实际需要，合理选用相应规格的试剂，按规定浓度和需要量正确配制。试剂和相应规格的试剂，按规定浓度和需要量正确配制。试剂和配好的试液需按规定要求妥善保存。另外要注意保存时间，配好的试液需按规定要求妥善保存。另外要注意保存时间，有时需对试剂进行提纯和精制，以保证分析质量。有时需对试剂进行提纯和精制，以保证分析质量。环
5、境监测中最常用的试剂为环境监测中最常用的试剂为优级纯优级纯、分析纯分析纯和和化学化学纯纯。它们各有一些别名，并在商标上配有特定的颜色标。它们各有一些别名，并在商标上配有特定的颜色标志志(见化学见化学试剂的规格试剂的规格表表)。高纯试剂高纯试剂(超纯试剂超纯试剂)表示方法表示方法:其他表示方法：高纯物质（其他表示方法：高纯物质（EPEP）；基准试剂；）；基准试剂；pHpH基准基准缓冲物质；色谱纯试剂（缓冲物质；色谱纯试剂（GCGC）；实验试剂（）；实验试剂（LRLR）；）；指示剂（指示剂（IndInd）；生化试剂（）；生化试剂（BRBR）；生物染色剂）；生物染色剂（BSBS）和特殊专用试剂等。）
6、和特殊专用试剂等。三、实验室的环境条件三、实验室的环境条件空气清洁度的分类空气清洁度的分类:一、基本概念一、基本概念(一一)真真值（值（x xt t）在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现出客观值或实际值称。出客观值或实际值称。理论真值：理论真值：公理。例如，一个内角为公理。例如，一个内角为9090的三角形是直角三的三角形是直角三角形。角形。约定真值：约定真值：由国际计量大会定义的国际单位制。如，米、千由国际计量大会定义的国际单位制。如，米、千克、秒、安培、摩尔等，由国际单位制所定义的真克、秒、安培、摩尔等，由国际单位制所定义的真值叫约定真值。
7、值叫约定真值。标准器（包括标准物质）的标准器（包括标准物质）的相对真值：相对真值：高一级标准器的误差为低一级标准器或普通仪器高一级标准器的误差为低一级标准器或普通仪器误差的误差的1/51/5（或（或1/31/201/31/20）时，前者为后者的相对）时，前者为后者的相对真值。真值。(二二)误差误差1.误差：误差：是真值或标准值与测量值的差。是真值或标准值与测量值的差。2.误差的表示方法：误差的表示方法：(三三)偏差偏差1.偏差：偏差：个别测量值（个别测量值（xi）与多次测量均值之间的的偏离。）与多次测量均值之间的的偏离。它分绝对偏差、相对偏差、平均偏差、相对平均偏差等。由以上可知，由以上可知，
8、误差和偏差具有不同的含义：误差和偏差具有不同的含义：误差以误差以真值真值为标准，而偏差以为标准，而偏差以多次测定值多次测定值的算术平均值的算术平均值为标准。但在实际分析中，真为标准。但在实际分析中，真值很难测知，所以，并不强调误差和偏差的值很难测知，所以，并不强调误差和偏差的严格区别，而往往将两者一般地称为严格区别，而往往将两者一般地称为“误误差。差。”niiniidxxS1212)(Snxxnsnii11)(111221)(11)(112212nnxxSnxxnsiinii(四四)标准偏差和相对标准偏差：标准偏差和相对标准偏差：1.差方和：差方和：绝对偏差的平方和，以绝对偏差的平方和，以 表
9、示；表示；2.样本方差：样本方差：以以 s2 或或 表示；表示；3.样本标准偏差样本标准偏差：以：以 s 或或 sD表示；表示；4.样本相对标准偏差：样本相对标准偏差：又称变异系数，是又称变异系数，是样本标准偏差在样样本标准偏差在样本均值中所占的百分数，记为本均值中所占的百分数，记为v v；5.总体方差和总体标准偏差：总体方差和总体标准偏差：以以 2 2 和和 表示；表示；6.极差：极差：一组测量值中最大值与最小值之差，以表示。一组测量值中最大值与最小值之差，以表示。1 0 0%sCxniixN122)(1NNxxxNiinii22122)()(1 代表一组变量的平均水平或集中趋势，样本观测中
10、大代表一组变量的平均水平或集中趋势，样本观测中大多数测量值靠近平均数。多数测量值靠近平均数。(1)(1)算术均数算术均数：(2)(2)几何均数几何均数：当变量呈等比关系时常用：当变量呈等比关系时常用.(3)(3)中位数中位数：将各数据按大小顺序排列，位于中间：将各数据按大小顺序排列，位于中间的为中位数。的为中位数。(4)(4)众数众数：一组数据中出现次数最多的一个数据。：一组数据中出现次数最多的一个数据。(五五)平均数平均数 练习练习 有一水样，其有一水样，其COD标准浓度为标准浓度为150mg/L,测定测定值分别为值分别为148、151、147、153、155、148、155、153，求这组
11、数据的算术平均值、绝对误差、相，求这组数据的算术平均值、绝对误差、相对误差、绝对偏差、平均偏差、极差、样本的差对误差、绝对偏差、平均偏差、极差、样本的差方和、样本方差和样本标准偏差？方和、样本方差和样本标准偏差？正态分布总体的样本落在下列区间内的概率正态分布总体的样本落在下列区间内的概率(六六)随机误差的正态分布随机误差的正态分布 相同条件下对同一样品测定中的随机误差均遵从正态分布。正态分布图正态分布图偏态分布图偏态分布图二、有效数据的修约规则二、有效数据的修约规则四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。奇偶，五
12、前为偶应舍去，五前为奇则进一。例例，修约前，修约前 14.2501、14.2500、14.1500（只（只保留一位小数）保留一位小数）修约后修约后 14.3 、14.2 、14.2 练习练习：下题中保留三位有效数值：下题中保留三位有效数值 修约前修约前 20.3500、7.2850、5.4050、1.43506 修约后修约后 20.4 、7.28 、5.40 、1.44 在一组平行实验所得的结果数据中，常常会有个在一组平行实验所得的结果数据中，常常会有个别数据与其它数据偏离较远。有的数据明显地歪曲实验别数据与其它数据偏离较远。有的数据明显地歪曲实验结果，直接影响全组数据平均值的准确性，当测定次
13、数结果，直接影响全组数据平均值的准确性，当测定次数不太多时，影响尤为显著。这种数据称为不太多时，影响尤为显著。这种数据称为“离群数据离群数据”。如果明显的知道这是因为实验条件发生明显变化或实验如果明显的知道这是因为实验条件发生明显变化或实验过程中有过失误差而造成的，则应果断剔除。过程中有过失误差而造成的，则应果断剔除。然而，在多数情况下，不容易判断这些数据是否然而，在多数情况下，不容易判断这些数据是否属离群数据，因为正常数据也有一定的离散性。决不能属离群数据，因为正常数据也有一定的离散性。决不能为了得到较好的精密度而人为地、任意删除一些并非离为了得到较好的精密度而人为地、任意删除一些并非离群的
14、数据。但在监测数据集中常含有离群数据，如果不群的数据。但在监测数据集中常含有离群数据，如果不舍去就会歪曲监测结论。舍去就会歪曲监测结论。尚未经统计推断的离群数据叫尚未经统计推断的离群数据叫“可疑数据可疑数据”，可疑数据的取舍有多种检验方法。可疑数据的取舍有多种检验方法。三、可疑数据的取舍三、可疑数据的取舍大样本中的离群数据大样本中的离群数据:大样本的分布趋近正态分布，大样本的离群数据可按大样本的分布趋近正态分布，大样本的离群数据可按以下步骤检验：以下步骤检验：（1）设）设x xk k是是x x1 1，x x2 2，xxn-1n-1，x xn n 测试数据中的可疑值测试数据中的可疑值通常是数据集
15、中的最大值，最小值等。求出数据集的平通常是数据集中的最大值，最小值等。求出数据集的平均数均数 。（2）检验离群可以值的公式为）检验离群可以值的公式为 3s s包括离群值在内的该数据集的标准偏差。若该式成立则xk值应于舍弃。小样本中的离群数据小样本中的离群数据:狄克逊检验法狄克逊检验法 格鲁勃斯检验法格鲁勃斯检验法xxxk1 1、狄克逊（、狄克逊（DixonDixon）检验法）检验法 此法适用于一组测量值的一致性检验和剔除离群此法适用于一组测量值的一致性检验和剔除离群数据。数据。本法可依据样本容量大小，对最小可疑值和最大可疑值采用不同检验公式，具体步骤如下：将一组观测值从小到大排列为x1，x2，
16、xn-1，xn。按表列出的公式求Q（D）值。狄克逊检验统计量Q（D）计算公式112nQ11nnnQ1112nQ21nnnQ1113nQ22nnnQ1213nQ32nnnQ 根据给定的显著性水平（根据给定的显著性水平（）和样本容量）和样本容量（n），查临界值（），查临界值（Q）若若QQ0.05则可疑值为正常值；则可疑值为正常值；若若Q0.05QQ0.01则可疑值为偏离值；则可疑值为偏离值；若若QQ0.01则可疑值为离群值，应舍去。则可疑值为离群值，应舍去。具体判断过程，见书上例题具体判断过程，见书上例题2 2、格鲁勃斯（、格鲁勃斯（GrubbsGrubbs格拉布斯）检验法格拉布斯）检验法 本法可
17、用于在测试结果中发现一个异常值；也可本法可用于在测试结果中发现一个异常值；也可以检验多组观测值的平均值中的离群均值。以检验多组观测值的平均值中的离群均值。检验方法：检验方法：将测得数据（或每组均值）由小到大排列将测得数据（或每组均值）由小到大排列计算均值（或总均值）和标准偏差计算均值（或总均值）和标准偏差计算计算T值值根据所要求的显著性水平和测定次数（或组数）查根据所要求的显著性水平和测定次数（或组数）查 得得T值；值；(5)判断：若判断：若T T0.05则可疑值为正常值；则可疑值为正常值；若若T 0.05T0.01则可疑值为离群值。则可疑值为离群值。（1 1）从一组测试结果中发现一个异常值：
18、）从一组测试结果中发现一个异常值：检验步骤检验步骤:将几个观测值将几个观测值x x1 1，x x2 2，xxn-1n-1，x xn n 按数值大小顺序排列按数值大小顺序排列为格鲁勃斯的统计。按下式计算统计量（为格鲁勃斯的统计。按下式计算统计量（T T）。）。和和 中的较大者中的较大者 其中其中sxxTnsxxT1niixnx11niixxns12)(11 在一定的置信水平在一定的置信水平下，按一下规则判定检下，按一下规则判定检验结果。验结果。若若 TTTT0.050.05，则判断被检值为正常值。，则判断被检值为正常值。若若 T T0.010.01TTT T0.050.05，则判断被检值为异常值
19、。，则判断被检值为异常值。一般应舍去，特殊情况下可保留。一般应舍去，特殊情况下可保留。若若 T TT T0.010.01，则判断被检值为高度异常值，必，则判断被检值为高度异常值，必须舍去。须舍去。例例实验室对一种标准溶液进行测定，共实验室对一种标准溶液进行测定，共5个平行样个平行样品，结果为品，结果为0.48，0.37，0.47，0.40，0.43，（，（%）检验数据中是否有异常值？检验数据中是否有异常值？解解：查表查表 T=T0.05=1.672，T T0.05 故测定结果数据中无异常值。故测定结果数据中无异常值。43.0 x046.0s5n294.1046.037.043.01sxxT（2
20、 2）检验多组观测值算术平均值的一致性）检验多组观测值算术平均值的一致性 有有n n 组观测值，每组有组观测值，每组有m m 个测定值的算术平均个测定值的算术平均值：值：其中最大平均值计为其中最大平均值计为 最小平均值计为最小平均值计为 。由由n n个均值计算总均值个均值计算总均值 标准偏差标准偏差 可疑平均值为最大值时或最小值时，按下试计算可疑平均值为最大值时或最小值时，按下试计算统计量（统计量（T T）2x1x3xnxmaxxxxsniixnx11niixxxns12)(11xsxxTmaxxsxxTminminx由由 n n 的数值与给定的置信度的数值与给定的置信度 ，查表得，查表得T
21、T 若若 T T T T0.05 0.05 则可疑平均值为正常值；则可疑平均值为正常值；若若 T T0.050.05 T TT T0.01 0.01 则可疑平均值为偏离平则可疑平均值为偏离平均值，一般可舍去，必要时可保留。均值，一般可舍去，必要时可保留。若若 T T0.010.01 T T 则为离群值，应舍去，即舍去该则为离群值，应舍去，即舍去该平均值代表的一组数据。平均值代表的一组数据。四、监测结果的表述四、监测结果的表述五、均数置信区间和五、均数置信区间和“t”值值在实际工作中，因为测定次数总是有限的，这样所在实际工作中，因为测定次数总是有限的，这样所得的平均值作为分析结果是否可靠？或者说
22、，当有限的得的平均值作为分析结果是否可靠？或者说，当有限的测定次数时，平均值作为真值的可靠程度怎样？特别是测定次数时，平均值作为真值的可靠程度怎样？特别是在要求准确度较高的分析工作中，提出分析报告时，不在要求准确度较高的分析工作中，提出分析报告时，不仅要给出分析结果的平均值，还要求同时指出仅要给出分析结果的平均值，还要求同时指出真值所在真值所在的范围（称为置信区间）的范围（称为置信区间）以及以及真值落在此范围内的几率真值落在此范围内的几率（称为置信概率）（称为置信概率），借以说明分析结果的可靠程度。，借以说明分析结果的可靠程度。一个分析结果的一个分析结果的“置信区间置信区间”表明在一定的置信概
23、率表明在一定的置信概率（置信度）条件下，误差不会超出平均值两旁的数值范围，（置信度）条件下，误差不会超出平均值两旁的数值范围，在此范围内，对平均值的正确性有一定程度的置信。它的在此范围内，对平均值的正确性有一定程度的置信。它的大小可用下式表示：大小可用下式表示：置信区间：置信区间：式中的式中的 t t 值随不同的置信度和测定次数而有所不同。值随不同的置信度和测定次数而有所不同。在环境监测分析工作中，置信度在环境监测分析工作中，置信度 P P 通常可取通常可取 95%95%。这样，。这样，人们有人们有95%95%的把握相信真值会落在由上述公式算出的置信的把握相信真值会落在由上述公式算出的置信区间
24、内。区间内。sxtn例题见书书做题：一个工业区布置一个工业区布置9 9个空气采样点，某天测得各个空气采样点，某天测得各点上点上 TSP TSP 日平均浓度为：日平均浓度为：1.851.85，1.861.86，1.931.93，2.012.01，2.032.03，2.052.05，2.072.07，2.122.12，2.15mg/m2.15mg/m3 3。当当=0.01=0.01时，求该区那天时，求该区那天 TSP TSP 浓度变化的置信浓度变化的置信区间（设已知该地区间（设已知该地TSP TSP 浓度呈正态分布）。浓度呈正态分布）。解解 ：自由度自由度 f=n-1=8 f=n-1=8显著性水平
25、显著性水平 =0.01=1%=0.01=1%查表得查表得 t t0.01,(8)0.01,(8)=3.36=3.36将数据代入公式，得置信区间为将数据代入公式，得置信区间为 1.89,2.31 1.89,2.31则则 1.89 2.31 1.89 2.31也即，有也即，有99%99%的把握推断该地区那天的的把握推断该地区那天的 TSP TSP 浓度变化浓度变化范围在范围在1.891.89至至2.132.13之间。之间。3912/11.019)(mmgxxsii391/01.291mmgxxii六、监测结果的统计检验六、监测结果的统计检验某种方法经过改进，其精密度是否有变化；某种方法经过改进，其
26、精密度是否有变化；相同试样由不同的分析人员或不同分析方法所测得均相同试样由不同的分析人员或不同分析方法所测得均数是否有差异；数是否有差异；对标准样的实际测定均值与其保证值之间的差异，到对标准样的实际测定均值与其保证值之间的差异，到底是由抽样误差引起的，还是确实存在本质的差别；底是由抽样误差引起的，还是确实存在本质的差别；以上问题，均可用以上问题，均可用“t“t检验检验”，即，即“显著性显著性检验检验”来加以检验。来加以检验。t t 检验判断的通则：检验判断的通则：当当 tt0.05(n)即即 P0.05，差别无显著意义；，差别无显著意义；当当 t0.05(n)tt0.01(n)即即 0.01P
27、0.05，差别有，差别有 显著意义；显著意义；当当 tt0.01(n)即即 P0.01，差别有非常显著意义。，差别有非常显著意义。(一一)样本均数与总体均数差别的显著性检验样本均数与总体均数差别的显著性检验 例题（例题（P32）(二二)两种测定方法（两组平均值）的显著性检验两种测定方法（两组平均值）的显著性检验nsxt计（一）样本均数与总体均数的显著性检验（一）样本均数与总体均数的显著性检验 对已知含量的标准试样进行多次测定，得到对已知含量的标准试样进行多次测定，得到总平均值，与标准物质的已知值进行比较，以发总平均值，与标准物质的已知值进行比较，以发现测量中是否存在系统误差，可获得测量方法准现
28、测量中是否存在系统误差，可获得测量方法准确度的信息。确度的信息。总体均值和已知值差别的显著性检验使用总体均值和已知值差别的显著性检验使用 t t 检验法。检验法。统计量的计算为：统计量的计算为：求得求得 t t 值，值，并按显著性检验步骤将其与并按显著性检验步骤将其与 t t 临界值进行临界值进行比较判断。比较判断。nsxt/例例 某含铁标准物质，已知铁的保证值为某含铁标准物质，已知铁的保证值为1.05%1.05%，对其对其1010次测定的平均值为次测定的平均值为1.054%1.054%，标准偏差为，标准偏差为0.0090.009。检验测定结果与保证值之间有无显著性。检验测定结果与保证值之间有
29、无显著性差异。差异。解解（1）=2.11（2）给定）给定 =0.05，=9，查得查得 =2.26（3）判断）判断t=2.11 =2.26 所以测定结果与保证值无显著性差异。所以测定结果与保证值无显著性差异。nsxt/1 nf)9(05.0t)9(05.0t 课堂习题课堂习题11 一个排水口排放废水的一个排水口排放废水的 5 5 日生化需日生化需氧量（氧量（BODBOD5 5）值符合正态分布。）值符合正态分布。=45=45 mg/L mg/L，采用环保措施后又随机取样，采用环保措施后又随机取样 8 8 次，次，得平均值，得平均值，=42.5 mg/L =42.5 mg/L，s=s=22mg/L
30、22mg/L，在，在 =5%=5%条件下，问环保措条件下，问环保措施对降低废水的施对降低废水的 BOD BOD5 5浓度是否有效？浓度是否有效？x解解1 1：计算统计量：计算统计量：=0.32 查查t值检验表，值检验表，判断判断t=0.32 即可认为采取的环保措施对降低污水即可认为采取的环保措施对降低污水BOD5无显著效果无显著效果nsxt/37.2)7(05.0t37.2)7(05.0t 课堂习题课堂习题22 确定某方法测定废水的回收率。该方确定某方法测定废水的回收率。该方法法9 9次回收率实验测定的平均值为次回收率实验测定的平均值为 89.7%89.7%，标准偏差为标准偏差为 11.8%1
31、1.8%，试问该方法回收率，试问该方法回收率是否能达到是否能达到 100%?100%?x解解 2 2：计算统计量计算统计量 =-2.62 给定给定 =0.05，有，有t 值表查得值表查得 t 0.05(8)=2.31 t=2.62 2.31,即该方法回收率达不到即该方法回收率达不到 100%。nsxt/9/%8.11%100%7.89作业作业 一种标准参考物质的一种标准参考物质的Cu浓度浓度100 mg/L，一个实验室测定该物质重复一个实验室测定该物质重复12次，结果次，结果为为100.2，99.3，99.4，99.3，99.8，100.0，99.2，100.1，100.3，99.5，99.6
32、，99.7。问该方法有无系统误差（问该方法有无系统误差（=5%）。）。（二）（二）两个平均值的显著性检验两个平均值的显著性检验 在环境监测中往往要比较在环境监测中往往要比较不同条件下不同条件下（不同时间、（不同时间、不同地点、不同仪器、不同分析人员）或不同地点、不同仪器、不同分析人员）或不同方法不同方法的两的两组测量数据之间是否存在差异，或差异是否等于一已知组测量数据之间是否存在差异，或差异是否等于一已知值值 d d（在实际测量中，最常遇到的是（在实际测量中，最常遇到的是 d=0 d=0 的情况，即的情况，即检验两平均值是否无显著性差异）。可以对方法的检验两平均值是否无显著性差异）。可以对方法
33、的准确准确度度进行评价。由于两个平均值所代表的两组测量数据来进行评价。由于两个平均值所代表的两组测量数据来自两个不同的分析系统。其误差具有各自的独立性，在自两个不同的分析系统。其误差具有各自的独立性，在对两个平均值进行显著性检验中若存在差异，说明至少对两个平均值进行显著性检验中若存在差异，说明至少有一种方法不准确。（有一种方法不准确。（见例题见例题）例题：例题：为比较双硫腙比色法和冷原子吸收法测定水中的汞含量，由为比较双硫腙比色法和冷原子吸收法测定水中的汞含量，由6 6个合格实验室对同一水样测定，结果如下表所示，问两种方法个合格实验室对同一水样测定，结果如下表所示，问两种方法可比性如何？可比性
34、如何？七、直线相关和回归：七、直线相关和回归：1 1、相关和直线回归方程：、相关和直线回归方程：变量之间的关系有两种主要类型：变量之间的关系有两种主要类型：确定性关系：确定性关系：相关关系：相关关系：有些变量之间既有关系又无确定性关系，有些变量之间既有关系又无确定性关系，称为相关关系，它们之间的关系式叫回归方程式。称为相关关系，它们之间的关系式叫回归方程式。在环境监测质量保证和质量控制中，最简单、在环境监测质量保证和质量控制中，最简单、最常用的是一元线性回归方程。最常用的是一元线性回归方程。当两个变量当两个变量 X X 和和 Y Y 的相关呈直线关系时，的相关呈直线关系时，可以用回归方程可以用
35、回归方程 =a x+b 式中式中 a a、b b 为常数（也称该方程的回归系数）为常数（也称该方程的回归系数）2、相关系数及其显著性检验：、相关系数及其显著性检验：相关系数（相关系数（r）是表示两个变量之间关系的性是表示两个变量之间关系的性质和密切程度的指标，相关系数可以检验线性质和密切程度的指标，相关系数可以检验线性回归方程的显著性。其值在回归方程的显著性。其值在1+1之间。之间。对于环境分析与监测工作中的标准曲线，应力对于环境分析与监测工作中的标准曲线，应力求相关系数求相关系数 r 0.999，否则，应找出原因，否则，应找出原因，加以纠正，并重新进行测定和绘制。加以纠正，并重新进行测定和绘
36、制。两个变量两个变量 X X 和和 Y Y，它们的，它们的 n n 次观测值分别次观测值分别为为 x x1 1,x,x2 2,x,xn n,和和y y1 1,y,y2 2yyn n，则它们的相关系数，则它们的相关系数 r r 为：为：或：22)()()(yyxxyyxxryyxxxysssr 222)(1)(1)()(iiixxiiiiiixyxnxxxsyxnyxyyxxs2221()()y yiiisyyyyn相关性检验相关性检验 从前面对相关系数的讨论中已知，相从前面对相关系数的讨论中已知，相关系数关系数r r越接近越接近1 1，两变量的线性关系，两变量的线性关系越好；反之，相关系数越接
37、近越好；反之，相关系数越接近0 0，线性相关，线性相关性越不好。但是，相关系数的大小与测定性越不好。但是，相关系数的大小与测定次数有关，那么次数有关，那么r r大于何值时才能说明大于何值时才能说明两个变量存在良好的线性关系呢？可以借两个变量存在良好的线性关系呢？可以借助相关性检验来判断。助相关性检验来判断。检验检验 r 值有无显著意义，方法如下：值有无显著意义，方法如下：求出求出 r 值。值。按按 ，求出，求出 t 值，（值，（n 为为变量配对数，自由度变量配对数，自由度n=n-2）。）。查查 t 值表（一般为单侧检验）。值表（一般为单侧检验）。若若 tt 0.01(n)，P0.01r有非常显
38、著意义而有非常显著意义而相关；相关；若若 tt 0.1(n)，P0.1r关系不显著。关系不显著。212rnrt 监测的质量保证从大的方面可分为监测的质量保证从大的方面可分为采样系采样系统和测定系统统和测定系统两部分。实验室质量保证是测定系两部分。实验室质量保证是测定系统中的重要部分，它分为统中的重要部分，它分为实验室内质量控制实验室内质量控制和和实实验室间质量控制验室间质量控制，目的是保证测量结果有一定的，目的是保证测量结果有一定的精密度和准确度。实验室质量保证必须建立在完精密度和准确度。实验室质量保证必须建立在完善的实验室基础工作之上。善的实验室基础工作之上。1 1、准确度：、准确度：通常加
39、通常加入标准入标准物质的物质的量应与量应与待测物待测物质的浓质的浓度水平度水平接近为接近为宜。宜。2 2、精密度：、精密度：用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所测定结果的一致程度，反映分析方法或测定系统品所测定结果的一致程度，反映分析方法或测定系统的的随机误差随机误差，用，用标准偏差标准偏差示。示。(1)(1)平行性；平行性；指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一种分析方法对同一样品进行两次或多次平行样测定结果之间用同一种分析方法对同一样品进行两次或多次平行样
40、测定结果之间的符合程度。的符合程度。(2)(2)重复性；重复性；指同一实验室，当分析人员、分析设备和分析时间三因素中至少指同一实验室，当分析人员、分析设备和分析时间三因素中至少有一项不同时，用同一方法对同一样品的两次或多次测定结果之间有一项不同时，用同一方法对同一样品的两次或多次测定结果之间的符合程度。的符合程度。(3)(3)再现性。再现性。指不同实验室，用同一种方法分析同一样品的多次测定结果之间指不同实验室，用同一种方法分析同一样品的多次测定结果之间的符合程度。的符合程度。通常室内精密度是指平行性和重复性的总和；而室间精密度通常室内精密度是指平行性和重复性的总和；而室间精密度（即再现性），通
41、常用分析标准溶液的方法来确定（即再现性），通常用分析标准溶液的方法来确定。精密度的评价精密度的评价精密度与准确度图示精密度与准确度图示精密度差精密度差准确度差准确度差精密度好精密度好准确度差准确度差精密度好精密度好准确度好准确度好3 3、灵敏度：、灵敏度：是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其它指示量的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其它指示量与待测物质的浓度或量之间比来描述，因此，常用标准曲线与待测物质的浓度或量之间比来描述，因此，常用标准曲线的斜率来度量灵敏度的斜率来度量灵敏度
42、 。A=kc+a A=kc+a 式中：式中：A A仪器的响应量；仪器的响应量；c c待测物质的浓度；待测物质的浓度；a a标准曲线的截距；标准曲线的截距；k k方法的灵敏度，其值越大，说明方法的灵敏度越高。方法的灵敏度，其值越大，说明方法的灵敏度越高。4 4、校准曲线：、校准曲线：用于描述待测物质的浓度或量与测量仪器用于描述待测物质的浓度或量与测量仪器的响应量和其它指示量之间的定量关系的曲线。的响应量和其它指示量之间的定量关系的曲线。5 5、检测限：、检测限：某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。所谓检测是指品中检测待测
43、物质的最小浓度或最小量。所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存在有浓度高于空白的待定性检测，即断定样品中确定存在有浓度高于空白的待测物质。测物质。6 6、测定限、测定限：分为测定上限和测定下限。分为测定上限和测定下限。测定下限测定下限是指在是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定的方法能够测定误差能满足预定要求的前提下，用特定的方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量；准确地定量测定待测物质的最小浓度或量；测定上限测定上限是是指在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能指在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量。够准确地定量测定待测物质
44、的最大浓度或量。实验室内质量控制是实验室监测人员对检测质量实验室内质量控制是实验室监测人员对检测质量进行的自我控制过程。进行的自我控制过程。实验室监测质量与实验室管理水平和所选择的方实验室监测质量与实验室管理水平和所选择的方法有关。法有关。内部质量控制主要考虑的是内部质量控制主要考虑的是实验室内监测质实验室内监测质量的稳定性，考查误差的来源、大小和性质，及时发量的稳定性，考查误差的来源、大小和性质，及时发现某些偶然的异常现象，采取适当的措施，将误差控现某些偶然的异常现象，采取适当的措施，将误差控制在允许的范围内。制在允许的范围内。控制包括控制包括减小误差、质量控制图和其他常规监测质减小误差、质
45、量控制图和其他常规监测质量控制方法等。量控制方法等。试样质量绝对误差相对误差（一）减小误差，提高监测结果准确度（一）减小误差，提高监测结果准确度 1、减少测量的相对误差、减少测量的相对误差 2、检验和消除系统误差、检验和消除系统误差（1）对照实验）对照实验 用于检验和消除方法误差，用待检验的分析方法测定某标准试样或用于检验和消除方法误差，用待检验的分析方法测定某标准试样或纯物质，并将结果与标准值或纯物质的理论值对照；与标准方法或公纯物质，并将结果与标准值或纯物质的理论值对照；与标准方法或公认的经典方法同时测定某一试样，并对结果进行显著性检验。认的经典方法同时测定某一试样，并对结果进行显著性检验
46、。（2）空白实验）空白实验 在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行试验，所得结果即为空白值。进行试验，所得结果即为空白值。空白试验的作用是检验和消除试剂、溶剂（多数为水）和分析器皿空白试验的作用是检验和消除试剂、溶剂（多数为水）和分析器皿中某些杂质引起的系统误差。中某些杂质引起的系统误差。空白值一般应比较小，经扣除后，就可得到比较可靠的测定结果。空白值一般应比较小，经扣除后，就可得到比较可靠的测定结果。（3）校准仪器和量器）校准仪器和量器（4）改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果）改进分析方法或采用辅助方法校正
47、测定结果3、适当增加平行测定次数，减小随机误差、适当增加平行测定次数，减小随机误差 4、正确表示分析结果、正确表示分析结果（二）质量控制图（二）质量控制图 质量控制图是最简单、最有意义的统计质量控制图是最简单、最有意义的统计技术之一，应用于环境监测，可以起到检测技术之一，应用于环境监测，可以起到检测结果的仲裁作用，把监测数据控制在一定的结果的仲裁作用，把监测数据控制在一定的精密度范围内，是保证常规监测数据质量的精密度范围内，是保证常规监测数据质量的有效方法。有效方法。常用的质量控制图有：常用的质量控制图有：精密度控制图精密度控制图均值控制图均值控制图空白试验值控制图空白试验值控制图 准确度控制
48、图（加标回收率控制图）准确度控制图（加标回收率控制图）均数均数-极差控制图极差控制图 多样控制图多样控制图1 1、精密度控制图、精密度控制图（1 1）均数控制图）均数控制图 采用的质量控制样品组成成分浓度应尽采用的质量控制样品组成成分浓度应尽量与环境样品相似；用同一方法量与环境样品相似；用同一方法,在一定时在一定时间内，与环境样品同步测定质量控制样品间内，与环境样品同步测定质量控制样品2020次以上，每天平行测定两份用于绘制质量控次以上，每天平行测定两份用于绘制质量控制图。制图。由每天的平行测定结果由每天的平行测定结果 x xA A和和 x xB B得到：得到：21BAxxxnxxi1)(2n
49、xxsi +3s+2s-2s+s-s-3s 按以下要求检验质量控制图是否合格按以下要求检验质量控制图是否合格 20个质量控制样品中，若有超出控制线者应个质量控制样品中，若有超出控制线者应予剔除，剔除后数据不足予剔除，剔除后数据不足20个时，需补充数据，重个时，需补充数据，重新计算并绘图。直至落在控制线内的数据新计算并绘图。直至落在控制线内的数据20个。个。落在上下铺助线范围内的点数应大于落在上下铺助线范围内的点数应大于2/3，如落，如落在此范围内的点数少于在此范围内的点数少于50%，说明数据分散度太大，说明数据分散度太大，此图不可靠应重新测定数据再绘制质量控制图。此图不可靠应重新测定数据再绘制
50、质量控制图。连续连续7个点位于中心的同一侧，表示数据不是充分个点位于中心的同一侧，表示数据不是充分随机的，此图不适用，应重新测定数据，再绘制质量随机的，此图不适用，应重新测定数据，再绘制质量控制图。控制图。均数质量控制图的使用：均数质量控制图的使用：使用质量控制图时，应根据日常工作中使用质量控制图时，应根据日常工作中该项目的分析频率和分析人员的操作熟练程该项目的分析频率和分析人员的操作熟练程度，每隔适当的时间，取两份平行的质量控度，每隔适当的时间，取两份平行的质量控制样品，随环境样品同时测定。制样品，随环境样品同时测定。对于操作不熟练的分析人员和测定频率低对于操作不熟练的分析人员和测定频率低的
