1、2022-7-231 锌-石墨简易电池第六章第六章2022-7-2321 电化学的定义电化学的定义 电化学是研究电现象和化学现象之间的关系及电能和化学能相电化学是研究电现象和化学现象之间的关系及电能和化学能相互转化规律的一门科学。互转化规律的一门科学。电能和化学能相互转化是通过电能和化学能相互转化是通过电池电池(包括原电池和电解池包括原电池和电解池)的工的工作实现的。因此电化学要具体研究电池工作过程中的热力学和动力作实现的。因此电化学要具体研究电池工作过程中的热力学和动力学。比如，离子运动速率、电池电动势与热力学函数的关系、电池学。比如，离子运动速率、电池电动势与热力学函数的关系、电池电动势与
2、离子活度的关系、通过电池的电量与发生电解的物质的量电动势与离子活度的关系、通过电池的电量与发生电解的物质的量之间的关系等。之间的关系等。2 本章内容本章内容:一一.电解质溶液电解质溶液 16节节(导电的机理和离子的性质等）导电的机理和离子的性质等）二二.原电池原电池 712节节（电动势的产生和计算、能量转化等）（电动势的产生和计算、能量转化等）三三.极化作用极化作用 1315节（主要为电解池内容，极化作用下的节（主要为电解池内容，极化作用下的分解电压、分解电压、电极电势、金属离子的析出顺序等电极电势、金属离子的析出顺序等）引引 言言2022-7-2336-16-1电池的组成、两类电池及其工作过
3、程电池的组成、两类电池及其工作过程 （电解池、原电池和法拉第定律）（电解池、原电池和法拉第定律）1.组成电池组成电池(包括原电池和电解池包括原电池和电解池)的基本要素的基本要素 一对电极一对电极 电解质溶液（含电活性物质）电解质溶液（含电活性物质）外电路外电路 必必要时要有隔膜或盐桥（如双液原电池）要时要有隔膜或盐桥（如双液原电池）外电源外电源 电解池示意图电解池示意图 负载负载原电池示意图原电池示意图电解质溶液电解质溶液电解质溶液电解质溶液一一.电解质溶液电解质溶液(16节节)2022-7-2342.电解池和原电池电解池和原电池电池根据其能量转化的方向而被分为电解池和原电池。电池根据其能量转
4、化的方向而被分为电解池和原电池。利用在电解质溶液中的电极利用在电解质溶液中的电极反应以产生电能的装置称为反应以产生电能的装置称为原电原电池或自发电池池或自发电池1）.原电池原电池 原电池示意图原电池示意图1阳阳()2阴阴(+)I e 负载负载氧化反应氧化反应还原反应还原反应Ie电极电极1阳极阳极:发生氧化反应的电极发生氧化反应的电极;负极负极:电势低的电极电势低的电极;阴极阴极:发生还原反应的电极发生还原反应的电极.正极正极:电势高的电极电势高的电极.电极电极2当外加电源时，原电池转变为电解池当外加电源时，原电池转变为电解池(如原电池充电如原电池充电)。2022-7-235阴极阴极:发生还原反
5、应的电极发生还原反应的电极.负极负极:电势低的电极电势低的电极.电极电极2 利用电能利用电能(外加电源外加电源)以发生化学以发生化学反应的装置称为反应的装置称为电解池电解池.电极电极1阳极阳极:发生氧化反应的电极发生氧化反应的电极;正极正极:电势高的电极电势高的电极;2）.电解池电解池 电解池示意图电解池示意图1阳阳(+)2阴阴()+I外电源外电源 e氧化反应氧化反应还原反应还原反应I2022-7-2363.电池的工作过程电池的工作过程 电池的工作过程是如何完成的？或者说电池是如何形成闭电池的工作过程是如何完成的？或者说电池是如何形成闭合回路的？合回路的？1 1）电池的两电极之间存在电势差）电
6、池的两电极之间存在电势差对于原电池而言，由于两个电极的电极电势不相同，因对于原电池而言，由于两个电极的电极电势不相同，因此在两电极之间存在电势差。此在两电极之间存在电势差。对于电解池而言，由于两个电极分别连接外电源的正负对于电解池而言，由于两个电极分别连接外电源的正负极，因此两电极之间也存在电势差。极，因此两电极之间也存在电势差。两电极之间存在电势差，必然驱使导体中的电荷作定向两电极之间存在电势差，必然驱使导体中的电荷作定向运动，这是电池形成闭合回路的必要条件。也就是说，电极运动，这是电池形成闭合回路的必要条件。也就是说，电极之间存在电势差为电池形成闭合回路创造了必要条件。之间存在电势差为电池
7、形成闭合回路创造了必要条件。要使电池形成闭合回路，仅有必要条件是不够的。电荷要使电池形成闭合回路，仅有必要条件是不够的。电荷必须通过适当的载体传导。必须通过适当的载体传导。2022-7-2372 2）两类导体的导电）两类导体的导电 从电池的组成可以看出，电池中的导体有两类：从电池的组成可以看出，电池中的导体有两类：电子导体电子导体(金属等金属等):在外加电压的作用下，通过自由电子的定在外加电压的作用下，通过自由电子的定向运动而导电的导体。向运动而导电的导体。离子导体离子导体(电解质溶液等电解质溶液等):通过离子的定向运动而导电的导体。通过离子的定向运动而导电的导体。分类分类材质材质导电粒子导电
8、粒子通电后的变化通电后的变化随温度的变化随温度的变化电子导体电子导体金属、石墨金属、石墨电子电子除发热外无变化除发热外无变化T T，电阻，电阻 ;导电能力下降导电能力下降离子导体离子导体电解质溶液电解质溶液 离子离子体系组成发生变体系组成发生变化化T T，电阻，电阻 ；导电能力增强导电能力增强离子导体与电子导体的比较离子导体与电子导体的比较2022-7-238 电极反应分为：电极反应分为：阳极反应阳极反应:氧化反应氧化反应 如如 2Cl(0.1)2e Cl2(p1)阴极反应阴极反应:还原反应还原反应 如如 2H+(0.1)+2e H2(p2)而电池反应是而电池反应是 两个电极反应的总和两个电极
9、反应的总和：2Cl(0.1)+2H+(0.1)Cl2(p1)+H2(p2)3 3）电极反应电极反应 电极反应电极反应:电极电极(表面）上进行的得失电子的反应表面）上进行的得失电子的反应 电极反应是一种特殊的氧化还原反应，与通常的氧化还原电极反应是一种特殊的氧化还原反应，与通常的氧化还原反应不同的是前者是一种通过电极而进行的间接电子传递反应，反应不同的是前者是一种通过电极而进行的间接电子传递反应，后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应电极反应和电池反应的书写规则电极反应和电池反应的书写规则:必须满足物质的量及电量平衡必须满足物质的量及电量平衡
10、,同时同时,离子或电解质溶液应标离子或电解质溶液应标明活度明活度(或浓度或浓度),),气体应标明压力气体应标明压力,纯液体或纯固体应标明相态纯液体或纯固体应标明相态.2022-7-239结论：由于两电极存在电势差，电解质溶液中的离子在电场中作结论：由于两电极存在电势差，电解质溶液中的离子在电场中作定向运动，离子在阴阳极上通过电极反应实现电子的传递，金属定向运动，离子在阴阳极上通过电极反应实现电子的传递，金属导线等外电路传输电子构成了电荷传递的闭合回路。导线等外电路传输电子构成了电荷传递的闭合回路。eI电源电源以下列电解池为例分析以下列电解池为例分析电池闭合回路的形成过程电池闭合回路的形成过程:
11、思考，原电池闭合回路如何形成？思考，原电池闭合回路如何形成？阳极阳极2022-7-23104.法拉第定律法拉第定律3）定律：）定律：法拉第发现法拉第发现:对各种电对各种电解质溶液解质溶液,每通过每通过96485.309C(1法拉法拉第第)的电量的电量,在任一电极上会发生得失在任一电极上会发生得失1mol电子的反应电子的反应,而任一电极所反应而任一电极所反应的物质的量与得失的物质的量与得失1mol电子相对应电子相对应.这就是这就是法拉第定律法拉第定律.Michoel Faraday(1791-1867),化学史上最有影响的人之一化学史上最有影响的人之一,很多术语如阴离子很多术语如阴离子,阳离子阳
12、离子,电极和电解质等都源于他电极和电解质等都源于他.1）解决的问题：）解决的问题：法拉第定律解法拉第定律解决了电池反应过程中决了电池反应过程中,通过电池通过电池(原电原电池或电解池池或电解池)的电量与发生电极反应的电量与发生电极反应物质的物质的量之间的定量关系物质的物质的量之间的定量关系.2）精确度：）精确度：法拉第定律是自然法拉第定律是自然科学中最准确的定律之一科学中最准确的定律之一,不受温度不受温度,压力压力,电解质浓度电解质浓度,电极材料和溶剂性电极材料和溶剂性质等因素的影响质等因素的影响.2022-7-2311 4）法拉第定律的数学表达式）法拉第定律的数学表达式:根据根据法拉第定律法拉
13、第定律，当电极上发生，当电极上发生1mol电子的反应时，电子的反应时，溶液中溶液中通过通过96485.309C电量（也就是电量（也就是1mol电子所带的电量），用电子所带的电量），用Le表示表示。对于任意电极反应对于任意电极反应:氧化态氧化态+ze=还原态还原态 或或 还原态还原态-ze=氧化态氧化态 当反应进度为当反应进度为1摩尔时，电极反应的电子转移数为摩尔时，电极反应的电子转移数为z摩尔摩尔。依据法拉第定律可得通过溶液的电量为：依据法拉第定律可得通过溶液的电量为：Qm=z Le=zF119123mol96485.309CC1060217733.1mol100221367.6 LeFF为法
14、拉第常数为法拉第常数:当反应进度为摩尔当反应进度为摩尔(Xi zai)时，可得时，可得:Q=Qm=zF由于由于=nB /B,和电量和电量 Q=It，将其代入上式可得：将其代入上式可得：nB=ItB/(zF)，或，或mB=ItB MB/(zF)2022-7-2312例题例题1（习题习题6-1(A)）用铂电极电解）用铂电极电解CuCl2 水溶液水溶液,通过的电流为通过的电流为20 A,通电通电15min.问理论上问理论上(a)在阴极上析出在阴极上析出Cu的质量为若干的质量为若干?(b)在阳在阳极上析出的极上析出的Cl2(g)在在300 K、100 kPa 下的体积为若干下的体积为若干?解解:用用P
15、t电极电解电极电解 CuCl2水溶水溶液液,在电解池的在电解池的Cu2+2 e-Cu(s)2Cl-2e-+Cl2(g)阴极阳极：1310546.63)(,6015,20molkgCuMstAI(a)阴极上析出阴极上析出Cu 的质量的质量:kgmolCmolkgzFItMCumBB311310927.596485260s1520A10546.631)(2022-7-2313(b)阳极上析出的阳极上析出的Cl2(g)在在T=300 K、p=100103 Pa 的的体积体积:3220 15 602 9648593 279 10()/().BItn ClmolmolzF 3333210327.2101
16、00314.830010279.93)(mpnRTClV因为因为 所以所以2022-7-2314 从电池的工作过程的分析中可知，电解质溶液中的从电池的工作过程的分析中可知，电解质溶液中的离子起着导电作用，不同的电解质具有不同的离子，其离子起着导电作用，不同的电解质具有不同的离子，其导电能力是有差异的导电能力是有差异的,而电解质（离子）的导电能力影响而电解质（离子）的导电能力影响电池的电动势。那么电池的电动势。那么离子或电解质导电能力的大小用什离子或电解质导电能力的大小用什么来衡量？电解质溶液（离子）的导电能力与哪些因素么来衡量？电解质溶液（离子）的导电能力与哪些因素有关？如何计算？有关？如何计
17、算？这就是后面的学习要解决的问题。这就是后面的学习要解决的问题。2022-7-23156-26-2离子的迁移数离子的迁移数 实验结果表明，不同的离子导电能力不同，因此相同时间内迁实验结果表明，不同的离子导电能力不同，因此相同时间内迁移的电量也不同。因此离子导电能力通常用一定时间内离子迁移的移的电量也不同。因此离子导电能力通常用一定时间内离子迁移的电量表示。电量表示。离子迁移的电量用什么衡量？与哪些因素有关？离子迁移的电量用什么衡量？与哪些因素有关？.1.1.离子在一定时间内迁移的绝对电量离子在一定时间内迁移的绝对电量 如图，假设用浓度为如图，假设用浓度为c的电解质的电解质Av+Bv-的溶液充满
18、截面积为的溶液充满截面积为A的圆筒形容器，而的圆筒形容器，而且电解质完全电离：且电解质完全电离：Av+Bv-v+Az+v-Bz-l电势差电势差()21A-+离子将发生离子将发生1)离子的电迁移现象离子的电迁移现象:在电场作用下在电场作用下,阳阳离子向阴极移动离子向阴极移动,阴离子向阳极移动的现象阴离子向阳极移动的现象.2022-7-23163)离子的电迁移率离子的电迁移率 将一定离子在指定溶剂中电势梯度将一定离子在指定溶剂中电势梯度/l=1时的迁移速度称为该离子的时的迁移速度称为该离子的电迁移率电迁移率,用符号用符号 U 表示表示,单位是单位是 m2 s1V1.,UlUl离子的迁移速率：离子的
19、迁移速率：2)离子迁移速率与电势梯度的关系离子迁移速率与电势梯度的关系:4)t 时间内离子迁移的绝对电量时间内离子迁移的绝对电量t时间内阳离子迁移的电量时间内阳离子迁移的电量:Q+=A+c+z+Ft=AU+(/l)c+z+Ftt时间内阴离子迁移的电量时间内阴离子迁移的电量:Q-=A-c-|z-|Ft=AU-(/l)c-|z-|Ftl电势差电势差()21A-+2022-7-2317某种离子所迁移的电量与通过溶液的总电量某种离子所迁移的电量与通过溶液的总电量(Q=Q+Q-)之比之比称为该离子的称为该离子的迁移数迁移数,常用常用t 表示表示。2.离子的迁移数（离子在一定时间内迁移的相对电量）离子的迁
20、移数（离子在一定时间内迁移的相对电量）1 ,ttQQQtQQQt，而而凡影响离子运动速度的因素凡影响离子运动速度的因素(如如离子本性离子本性,溶剂性质溶剂性质,电解液电解液的浓度的浓度,温度等温度等)都会影响离子的迁移数都会影响离子的迁移数.ttU U+U U-(U U-)U U+U U-U U+当其它条件确定时当其它条件确定时,2022-7-2318例题例题2 (6-4(A)）某电解质溶液在一定的温度和外加电压下，）某电解质溶液在一定的温度和外加电压下，负离子运动速率是正离子运动速率的负离子运动速率是正离子运动速率的5倍，即倍，即 。正、。正、负离子的迁移数为若干？负离子的迁移数为若干？5解
21、：因解：因 ，所以所以负离子的迁移数：负离子的迁移数：正离子的迁移数：正离子的迁移数：5565 60 8333/()/.t 1667.01tt2022-7-23191GR 1)电导电导 量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。符号为符号为G，单位为，单位为S(1S=1)，均匀导体均匀导体在均匀电场中的电导在均匀电场中的电导 G 与导体截面积与导体截面积 A 成正比成正比,与其与其长度长度 l 成反比成反比,即即1.表示电解质溶液导电能力的物理量表示电解质溶液导电能力的物理量2)电导率电导率上式中上式中 (kappa)称为称为电导率电导率,
22、是电阻率倒数是电阻率倒数,单位为单位为Sm1电解质溶液的电导率电解质溶液的电导率 是两极板面积是两极板面积A=1m2,距离距离l=1m时溶液时溶液的电导的电导.2022-7-2320影响电导率因素影响电导率因素 离子数目、浓度、离子迁移速率、温度及体系本性等因素。离子数目、浓度、离子迁移速率、温度及体系本性等因素。溶液的电导率与电解质的浓度有关，为了比较含有相同溶液的电导率与电解质的浓度有关，为了比较含有相同量的量的不同电解质的导电能力不同电解质的导电能力，电化学中引入了，电化学中引入了摩尔电导率摩尔电导率的的概念。概念。2022-7-23216-36-3电导率和摩尔电导率电导率和摩尔电导率不
23、同电解质的导电能力是不同的，下图所示实验清晰地不同电解质的导电能力是不同的，下图所示实验清晰地显示出不同电解质溶液具有不同的导电性能显示出不同电解质溶液具有不同的导电性能:电解质溶液的导电性能用什么量度？与哪些因素有关？电解质溶液的导电性能用什么量度？与哪些因素有关？这是这是我们本节要讨论的问题我们本节要讨论的问题.纯水纯水,醋酸水溶液和铬酸钾稀溶液的导电性醋酸水溶液和铬酸钾稀溶液的导电性2022-7-2322（1）摩尔电导率）摩尔电导率 m（lambda):定义：含定义：含 1mol电解质的溶液置于相距电解质的溶液置于相距1m的两平行电极之间时的电导（如右所示的两平行电极之间时的电导（如右所
24、示图）图）.单位为单位为S Sm m2 2molmol-1-1。1m1m 摩尔电导率与电导率关系示意图摩尔电导率与电导率关系示意图例，例，将电解质的浓度为将电解质的浓度为3mol m3的的溶液置于右图所示的容器中溶液置于右图所示的容器中,求电解质溶求电解质溶液的摩尔电导率。液的摩尔电导率。m=/3mol m3mmVC 摩尔电导率摩尔电导率 m与电导率的关系与电导率的关系 由于电导率相当于单位体积电解质溶液由于电导率相当于单位体积电解质溶液所表现出来的电导，设含所表现出来的电导，设含1mol电解质的溶电解质的溶液体积为液体积为Vm，所以对电解质浓度为，所以对电解质浓度为c的溶液的溶液,则有：则有
25、：2022-7-2323在表示电解质的摩尔电导率时在表示电解质的摩尔电导率时,应标明物质的基本单元应标明物质的基本单元.例例如如,在某一定条件下：在某一定条件下：m(K2SO4)0.02485 Sm2mol1 m(1/2K2SO4)0.01243 S m2 mol1一般情况下，取正、负离子各含一般情况下，取正、负离子各含1 mol1 mol电荷作为电解质的电荷作为电解质的物质的量的基本单元进行比较。物质的量的基本单元进行比较。例如：例如：)3 AlCl31(m ,)2 CaCl21(,NaCl)(mm(2)需要注意的问题：需要注意的问题：2022-7-2324(3)电导率、摩尔电导率与浓度的关
26、系电导率、摩尔电导率与浓度的关系k/(Sm-1)H2SO4KOHKClMgSO4CH3COOH015510c/(moldm-3)20406080图图6-3 电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系 强电解质溶液：电导率强电解质溶液：电导率随浓度的增加而增加，但增随浓度的增加而增加，但增加到一定程度以后，随浓度加到一定程度以后，随浓度的增加电导率反而下降。的增加电导率反而下降。弱电解质溶液：电导弱电解质溶液：电导率随浓度的变化不明显。率随浓度的变化不明显。如图反映了几种电解质的如图反映了几种电解质的电导率电导率随浓度的变化情况。图示表明：随浓度的变化情况。图示表明：2022-7-2325 随着电解质
27、浓度随着电解质浓度c降低降低,离子间引离子间引力减小力减小,离子运动速度增加离子运动速度增加,故摩故摩尔电导率尔电导率 m增大。增大。强电解质强电解质在低浓度时在低浓度时,m与与c1/2成直成直线关系线关系,将直线外推至将直线外推至c=0时时,所得截所得截距即为无限稀释时的摩尔电导率，称距即为无限稀释时的摩尔电导率，称为为极限摩尔电导率极限摩尔电导率.用用 m表示。表示。弱电解质的弱电解质的m在溶液很稀时由于解离在溶液很稀时由于解离度的增大而急剧增加度的增大而急剧增加,因此对弱电解质因此对弱电解质不能外推求极限摩尔电导率不能外推求极限摩尔电导率.如何获得弱电解质的极限摩尔电导率如何获得弱电解质
28、的极限摩尔电导率?0.040.030.020.010 几种电解质的摩尔电导率对浓度几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方根图的平方根图(298.15K)3Bdm/mol c m/(S m2 mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH0 0.5 1.0 1.5cA mm 科尔劳施总结出：科尔劳施总结出：2022-7-23266-4 6-4 离子独立运动定律与离子的摩尔电导率离子独立运动定律与离子的摩尔电导率1.1.离子独立运动定律离子独立运动定律 右表右表为实验为实验测得的一些强测得的一些强电解质在温度电解质在温度为为298.15K时时的极限摩尔电的极限摩尔电导率。导率。2022-7-232
29、7 表中的表中的 m 数据表明：阴或阳离子的极限摩尔电导率不数据表明：阴或阳离子的极限摩尔电导率不受其它共存离子的影响受其它共存离子的影响.如如:m(KCl)-m (LiCl)=m (K+)-m (Li+)=34.8 10-4 m (KNO3)-m (LiNO3)=m (K+)-m (Li+)=34.9 10-4 科尔劳施根据大量实验事实总结出如下结论：科尔劳施根据大量实验事实总结出如下结论：在无限稀释溶液中在无限稀释溶液中,离子彼此独立运动离子彼此独立运动,每种离子的电导不受每种离子的电导不受其它离子的影响其它离子的影响,它们对电解质的摩尔电导率都有独立的贡献它们对电解质的摩尔电导率都有独立
30、的贡献.因此因此电解质的摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和电解质的摩尔电导率为正、负离子摩尔电导率之和.对电解质对电解质C+A ,C+A +Cz+A z 此式称为此式称为离子独立运动定律离子独立运动定律.由此式可由此式可计算任意弱电解质的极限摩尔电导率计算任意弱电解质的极限摩尔电导率,如如:2022-7-2328m3mm342-12-1(CH COOH)(H)(CH COO)(349.8240.9)10S mmol390.72S mmolm3mm3mmm3mmmmm3m(CH COOH)(H)(CH COO)(H)(Cl)(CH COO)(Na)(Na)(Cl)(HCl)(CH COONa)
31、(NaCl)例，例，计算弱电解质醋酸的极限摩尔电导：计算弱电解质醋酸的极限摩尔电导：2)用强电解质的极限摩尔电导用强电解质的极限摩尔电导率率计算计算弱电解质的极限摩尔电导率弱电解质的极限摩尔电导率1)用离子的极限摩尔电导用离子的极限摩尔电导率率计算计算弱电解质的极限摩尔电导率弱电解质的极限摩尔电导率2022-7-23296-5.电导的测定及电导率和摩尔电导率的计算电导的测定及电导率和摩尔电导率的计算 1 1）电导测定的原理）电导测定的原理 电导是电阻的导数，因此由试验测出溶液的电阻，即电导是电阻的导数，因此由试验测出溶液的电阻，即可求出电导。可求出电导。常用的韦斯顿电桥如右图所示，常用的韦斯顿
32、电桥如右图所示，ABAB为均匀的滑线电阻，为均匀的滑线电阻，R R1 1为可变电阻，为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，实现阻抗平衡，E E为放有待测溶液的电为放有待测溶液的电导池，电阻待测。导池，电阻待测。G G为阴极示波器，接为阴极示波器，接通电源后，移动通电源后，移动D D点，使点，使CDCD线路中无电线路中无电流通过，这时流通过，这时C C、D D两点电位降相等，两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。就可求得待测溶液的电导。2022-7-2330式中式中Kcell=l
33、/A称为称为电池常数电池常数,单位单位m1,取决于电导电极的几何尺寸取决于电导电极的几何尺寸.电桥平衡时电桥平衡时,R1RxR3R41431RRRRGxxcell11KRAlRAlGxxx 得得电电导导率率 m=/c2 2）电导的测量和）电导的测量和电导率、摩尔电导率的计算电导率、摩尔电导率的计算步骤步骤:测定标准溶液测定标准溶液(如如KCl,c=1.0 moldm3,=9.820 Sm1)的的 RKCl并计算出电池常数并计算出电池常数Kcell；测定待测溶液测定待测溶液Rx,结合标定出的电导池常数结合标定出的电导池常数Kcell，通过上面，通过上面两个计算式即可分别计算出待测溶液的电导率和摩
34、尔电导率两个计算式即可分别计算出待测溶液的电导率和摩尔电导率。c/（mol.dm-3）1 0.1 0.01 0.001 0.0001 表表6-1-1 25时时KCl水溶液的电导率水溶液的电导率/（S.m-1）11.19 1.289 0.1413 0.01416 0.0014892022-7-2331例例6 2 25时，在一电导池中装入时，在一电导池中装入0.01mol.dm-3KCl溶液测得溶液测得 电阻为电阻为150，若用同一电导池装入，若用同一电导池装入0.01mol.dm-3HCl溶液溶液 测得电阻为测得电阻为51.4。试计算：。试计算：1）电导池常数；）电导池常数；2）0.01mol.
35、dm-3HCl溶液的电导率；溶液的电导率；3）0.01mol.dm-3HCl溶液的摩尔电导率。溶液的摩尔电导率。解解：查表得查表得 0.01mol.dm-3 KCl溶液的电导率为溶液的电导率为0.1413S.m-1。Kcell=(KCl)/G(KCl)=(KCl)R(KCl)=0.1413150m-1=21.95m-1m=/c=0.4124 S.m-1/0.01mol.dm-3 1000 =0.04124S.m2.mol-1(HCl)=KcellG（HCl）=Kcell/R（HCl）=21.59 m-1/51.4 =0.4124 S.m-1 2022-7-23326-66-6电导测定的应用电导
36、测定的应用1.计算弱电解质的解离度及解离常数计算弱电解质的解离度及解离常数以醋酸的电离平衡为例以醋酸的电离平衡为例:CH3COOHH+CH3COO c(1-)c c 1)/(2ccK而电导率而电导率()I QQllllQlkGARAAtAtA 根据前面所得根据前面所得t时间内离子迁移的电量时间内离子迁移的电量:Q+=AU+(/l)c+z+FtQ-=AU-(/l)c-|z-|Ftc是已经离解为是已经离解为离子的电解质浓度离子的电解质浓度c是弱电解质浓度，是弱电解质浓度，c c 2022-7-2333FUzUz)|(m FUzUz)|(m 所以：所以：对弱电解质对弱电解质,溶液中离子浓度很低溶液中
37、离子浓度很低,可以假定可以假定 UUUU,于是得弱电解质的解离度于是得弱电解质的解离度:进而可求得解离常数进而可求得解离常数K.m=/c而摩尔电导率而摩尔电导率()(|)QQlkcz UzUFtA 所以电导率所以电导率2022-7-23342.计算难溶盐的溶解度计算难溶盐的溶解度难溶盐的电导率难溶盐的电导率 (S)可由其饱和水溶液的电导率可由其饱和水溶液的电导率 (溶液溶液)和同温和同温下配制溶液所用水的电导率下配制溶液所用水的电导率 (水水)求得求得:(溶液溶液)=(S)+(水水)，所以所以 (S)=(溶液溶液)(水水)由于难溶盐在水中的溶解度很低，所以难溶盐的由于难溶盐在水中的溶解度很低，
38、所以难溶盐的摩尔电导率摩尔电导率可近似地用其可近似地用其极限摩尔电导率极限摩尔电导率代替代替:m,1 m,m m )S()S(由此可求得难溶盐由此可求得难溶盐 S 的溶解度的溶解度 c.cmm C:难溶盐的饱和浓度。难溶盐的饱和浓度。所以所以 c=(S)/m(S)=(S)/)s(m2022-7-2335例：例：298.15 K 时测得时测得 AgCl 饱和溶液的电导率为饱和溶液的电导率为3.41 10-4 Sm-1,同温度同温度下水的电导率为下水的电导率为1.60 10-4 Sm-1,求求AgCl 的溶解度及溶度积常数的溶解度及溶度积常数Ksp。已知已知,molmS1092.61)(124 A
39、gm。124molmS1034.76)Cl(m14144mS 1081.1mS)10 1.60-1041.3 (-(AgCl)（水水）溶溶液液）（解解：1244molmS)1034.761092.61()Cl()Ag()AgCl(mmm dmmol 101.31mmol 0.0131 molmS1026.138mS1081.1)AgCl()AgCl()AgCl(3-5-3-12414m c6210235dmmol1072.1 )dmmol1031.1()Cl()Ag(ccKsp2022-7-2336 从第五章内容可知从第五章内容可知,真实溶液的某些性质是与溶液中溶质真实溶液的某些性质是与溶液中
40、溶质的活度的活度(有效浓度）而不是浓度呈定量关系。同样地电池的某有效浓度）而不是浓度呈定量关系。同样地电池的某些性质是与电解质溶液中的离子活度呈定量关系。些性质是与电解质溶液中的离子活度呈定量关系。离子的活度离子的活度与离子浓度有何联系？什么是离子的平均活度，如何求得？与离子浓度有何联系？什么是离子的平均活度，如何求得？这这是下一节要讨论的问题。是下一节要讨论的问题。2022-7-23376-76-7电解质离子的平均活度和平均活度系数电解质离子的平均活度和平均活度系数 从第五章内容可知从第五章内容可知,溶液中溶质的活度溶液中溶质的活度(有效浓度有效浓度)是与化学是与化学势紧密相连的势紧密相连的
41、.1.1.非电解质溶液中溶质的活度和活度系数非电解质溶液中溶质的活度和活度系数对于真实溶液（非理想溶液）非电解质溶液：对于真实溶液（非理想溶液）非电解质溶液：BBBln)()(aRTTT浓度与活度的关系浓度与活度的关系:(浓度与活度相同浓度与活度相同)bbRTTTBBBln)()(对于理想溶液或稀的非电解质溶液：对于理想溶液或稀的非电解质溶液：以上以上是是非电解质溶液非电解质溶液中溶质的活度与浓度的关系式。中溶质的活度与浓度的关系式。2022-7-2338在电解质溶液中在电解质溶液中,电解质将发生电离，并且这些质点间有强烈电解质将发生电离，并且这些质点间有强烈的相互作用的相互作用,特别是离子间
42、的静电力是长程力特别是离子间的静电力是长程力,即使溶液很稀即使溶液很稀,也偏也偏离理想稀溶液的热力学规律离理想稀溶液的热力学规律.所以所以,研究电解质溶液的热力学性质时研究电解质溶液的热力学性质时,必须在电解质溶液中引入离子的必须在电解质溶液中引入离子的平均活度平均活度和和平均活度系数平均活度系数的概念的概念.为什么要用为什么要用离子的离子的平均活度平均活度和和平均活度平均活度系数的概念（而不是离系数的概念（而不是离子的活度和活度系数）子的活度和活度系数）？电解质溶液中离子的平均活度、平均活度？电解质溶液中离子的平均活度、平均活度系数与与离子的浓度有何关系？系数与与离子的浓度有何关系？与电解质
43、浓度又有何关系？与电解质浓度又有何关系？为了理解以上问题，我们首先必须明确电解质溶液中的电为了理解以上问题，我们首先必须明确电解质溶液中的电解质的活度与其离子的活度、活度系数的关系。解质的活度与其离子的活度、活度系数的关系。2022-7-23392.2.电解质溶液中的电解质的活度与其离子的活度、活度系数电解质溶液中的电解质的活度与其离子的活度、活度系数-zzC ACA对于任意对于任意电解质溶液电解质溶液：电解质溶液中各组分的化学势仍仿照非电解质定义电解质溶液中各组分的化学势仍仿照非电解质定义:ln (1)RTa ln (2)RTa ln (3)RTa由于电解质与离子由于电解质与离子的化学势的化
44、学势的关系为的关系为:(4)将式将式(1)、(2)、(3)带入式带入式(4)得得:lnln()(5)RTaRTaa 2022-7-2340 (6)式中式中:所以由式（所以由式（5）可得）可得:(7)aa a 定义定义:/(/)abb/(/)abb 因此，因此，从理论上讲从理论上讲,只要测得正负离子的活度系数就可得到只要测得正负离子的活度系数就可得到正负离子的活度以及电解质的活度正负离子的活度以及电解质的活度.事实上事实上,正负离子的活度和活度系数都是无法测定的正负离子的活度和活度系数都是无法测定的.而可而可测得正负离子的平均活度和平均活度系数，因此在电化学中引测得正负离子的平均活度和平均活度系
45、数，因此在电化学中引入了离子平均活度和活度系数的概念入了离子平均活度和活度系数的概念.将上式代入式（将上式代入式（7）得）得:=(/)(/)=/()(8)aaabbbbb bb 2022-7-23411）有关概念的定义：）有关概念的定义：式式中中离子的平均活度离子的平均活度离子平均活度系数离子平均活度系数离子的平均质量摩尔浓度离子的平均质量摩尔浓度显然将以上定义式带入（显然将以上定义式带入（8）式可得：）式可得：式式(9)(9)反映了离子的平均活度、平均活度系数、离子的平均浓度反映了离子的平均活度、平均活度系数、离子的平均浓度之间的关系。之间的关系。bb 又离子的浓度与电解质的整体浓度又离子的
46、浓度与电解质的整体浓度b b 的关系为：的关系为：bb 将上式代入式（将上式代入式（9）可得：）可得：2022-7-2342 式（式（11）或）或（12）反映了离子平均活度和平均活度系数与电）反映了离子平均活度和平均活度系数与电解质活度和电解质整体浓度之间的关系。如果已知离子的平均活解质活度和电解质整体浓度之间的关系。如果已知离子的平均活度系数度系数与电解质浓度与电解质浓度，由（，由（11）或）或（12）式可计算出电解质溶液）式可计算出电解质溶液中离子的平均活度与中离子的平均活度与电解质的活度电解质的活度。计算所得的离子平均活度，计算所得的离子平均活度，在计算电池的电动势时，可用于近似地代替相
47、应的阴离子或阳离在计算电池的电动势时，可用于近似地代替相应的阴离子或阳离子的活度。子的活度。或者表示为：或者表示为：2022-7-2343 离子的平均活度系数如何求得？离子的平均活度系数如何求得？这就涉及溶液的这就涉及溶液的离子强度的问题。离子强度的问题。解：解：b(K2SO4)=0.1 molkg-1,43.0 3,1,2vvvvv333244()(/)a K SOab b 1b已知已知 molkg-1，06826.01.043.043/1aK2SO4正负离子的平均活度：正负离子的平均活度：43342101803.3)1.0()43.0(4)(SOKa所以所以 K2SO4 的整体活度：的整体
48、活度：例题例题.6-16（B）已知）已知25 0C时，时，0.1 molkg-1 K2SO4 溶液的溶液的 ，试求试求 及该溶液及该溶液 各为若干？各为若干？43.0)(42SOKaa 43.0 2022-7-2344 25时时某某些些电电解解质质水水溶溶液液中中的的离离子子平平均均活活度度系系数数 b/(mol kg1)HClaClKClHNO3CaCl2LaCl3H2SO4In2(SO4)30.0010.0050.010.050.100.501.002.000.9650.9280.9040.8300.7960.7570.8091.0090.9660.9290.9040.8230.7780.
49、6820.6580.6710.9650.9270.9010.8150.7690.6500.6050.5750.9650.9270.9020.8280.7850.7150.7200.7830.8880.7980.7320.5840.5240.5100.725-0.8530.7150.6370.4170.3560.3030.5830.9540.8300.6390.5440.3400.2650.1540.1300.124-0.1600.1100.0350.0250.014-表中数据表明表中数据表明:离子平均活度系数离子平均活度系数 与与溶液浓度溶液浓度有关有关,在稀溶液范围内在稀溶液范围内 随浓度随
50、浓度降低而增大降低而增大.在稀溶液范围内的相同浓度下在稀溶液范围内的相同浓度下,相同价型相同价型电解质的电解质的 近乎相等近乎相等,而较高价型电解质的而较高价型电解质的 较小较小.4.4.电解质溶液中离子平均活度系数与离子强度的关系电解质溶液中离子平均活度系数与离子强度的关系2022-7-2345 式中式中I为为离子强度离子强度,单位为单位为molkg1;bB和和zB分别为离子分别为离子B的质量的质量摩尔浓度和电荷数摩尔浓度和电荷数.以上结果表明，离子平均活度系数以上结果表明，离子平均活度系数 与与离子的离子的浓度和价态有浓度和价态有关，关，为了建立这些物理量之间的定量关系，将离子为了建立这些
