1、第第 3 章章 Chapter 3 Primary Conception of Chemical化学热力学基础化学热力学基础Thermodynamics 本章教学内容 3.1 能量转换守恒和热力学能能量转换守恒和热力学能 3.2 化学反应热效应与焓化学反应热效应与焓 3.3 自发过程与熵自发过程与熵 3.4 化学反应方向与吉布斯自由能化学反应方向与吉布斯自由能如果将两种或多种物质放在一起，能发生化学反如果将两种或多种物质放在一起，能发生化学反应吗？如果发生的话，是正向还是逆向自发？到什么应吗？如果发生的话，是正向还是逆向自发？到什么程度才会终止或平衡？程度才会终止或平衡？简而言之，这就是简而言
2、之，这就是反应的可能性、方向和限度反应的可能性、方向和限度的 问 题。这 类 问 题 在 化 学 中 是 由 化 学 热 力 学的 问 题。这 类 问 题 在 化 学 中 是 由 化 学 热 力 学(Chemical thermodynamics)来解决的。来解决的。化学反应的基本问题化学反应的基本问题问题：问题：化学热力学是如何解决这类问题的呢？化学热力学是如何解决这类问题的呢？由于化学反应往往伴随着能量的变化，如吸热或由于化学反应往往伴随着能量的变化，如吸热或放热，是否通过研究反应的能量变化能够解决化学反放热，是否通过研究反应的能量变化能够解决化学反应的上述基本问题呢？应的上述基本问题呢？
3、热力学是研究宏观体系的热能与其它形式的能相互热力学是研究宏观体系的热能与其它形式的能相互转换规律的一门科学。转换规律的一门科学。热力学方法是一种宏观的研究方法。它只讨论大量热力学方法是一种宏观的研究方法。它只讨论大量微观粒子（宏观体系）的平均行为（宏观性质），微观粒子（宏观体系）的平均行为（宏观性质），而不管其微观结构而不管其微观结构。n 热力学概述热力学概述热力学只预测过程发生的可能性，而不管其过程实际热力学只预测过程发生的可能性，而不管其过程实际上是否发生，如何发生及过程进行的快慢。上是否发生，如何发生及过程进行的快慢。往往只需知道体系始、终态和外界条件，就能得到可靠往往只需知道体系始、终
4、态和外界条件，就能得到可靠结论，且这些结论在其应用范围内带有普遍指导意义。结论，且这些结论在其应用范围内带有普遍指导意义。1876 1878 年间，美国科年间，美国科学家吉布斯（学家吉布斯（J.W.Gibbs）在）在前人研究的基础上提出了前人研究的基础上提出了化学化学热力学理论热力学理论，建立了描述体系，建立了描述体系平衡的热力学函数以及这些函平衡的热力学函数以及这些函数之间的关系。化学热力学是数之间的关系。化学热力学是研究化学反应的物质转变和能研究化学反应的物质转变和能量变化规律的一门科学，它是量变化规律的一门科学，它是热力学原理在化学中的应用。热力学原理在化学中的应用。吉布斯吉布斯 美国物
5、理学家、化学家美国物理学家、化学家(1839-1903)(1839-1903)，19581958年入选美年入选美国名人纪念馆。国名人纪念馆。3.1.1 体系与环境体系与环境 3.1.2 状态与状态函数状态与状态函数 3.1.3 过程与途径过程与途径 3.1.4 热和功热和功3.1.5 热力学能热力学能 3.1.6 热力学第一定律及其数学表达式热力学第一定律及其数学表达式 3.1 能量转换守恒和热力学能能量转换守恒和热力学能 体系又称系统，即热力学体系，是根据热力学体系又称系统，即热力学体系，是根据热力学研究的需要从周围物质世界中人为地划分出来的一部研究的需要从周围物质世界中人为地划分出来的一部
6、分，实际上就是热力学的研究对象。分，实际上就是热力学的研究对象。3.1.1 体系与环境体系与环境n 体系体系(system)严格来说，除体系以外，与体系有相互作用的严格来说，除体系以外，与体系有相互作用的一切物质都称为环境，不过，我们往往只将与体系密一切物质都称为环境，不过，我们往往只将与体系密切相关的那部分物质作为环境。切相关的那部分物质作为环境。n 环境环境(surroundings)n 热力学体系的分类热力学体系的分类 按物质交换与能量传递情况的不同，热力学体系按物质交换与能量传递情况的不同，热力学体系可分为三类：可分为三类：开放体系开放体系(open system)孤立体系孤立体系(i
7、solated system)封闭体系封闭体系(closed system)有物质和能量交换有物质和能量交换有能量无物质交换有能量无物质交换无物质和能量交换无物质和能量交换（体系（体系 +环境）环境）体系的状态是体系宏观物理和化学性质的综合表现。体系的状态是体系宏观物理和化学性质的综合表现。3.1.2 状态与状态函数状态与状态函数n 状态状态(state)状态的定义状态的定义 体系的宏观性质包括：温度体系的宏观性质包括：温度(T)、压力、压力(p)、体、体积积(V)、物质的量、物质的量(n)、质量、质量(m)、密度、密度()等。等。平衡和非平衡态（平衡和非平衡态（equilibrium and
8、 nonequilibrium state）体系的状态有平衡和非平衡态之分。体系的状态有平衡和非平衡态之分。如体系各部分的宏观性质都相等，则体系处于平如体系各部分的宏观性质都相等，则体系处于平衡态。即此时衡态。即此时体系内已达到热平衡、力平衡、相平衡体系内已达到热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡。和化学平衡。若体系各部分的宏观性质不相等，则体若体系各部分的宏观性质不相等，则体系处于非平衡态。系处于非平衡态。若体系的宏观性质变了，状态也就随之而变，变化若体系的宏观性质变了，状态也就随之而变，变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。也可以说，也可以说，体系
9、的宏观性质与体系的状态之间存在体系的宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。对应的函数关系。始态和终态（始态和终态（initial state and final state）n 状态函数状态函数(state function)描述体系状态的宏观性质又被称为状态函数。宏观描述体系状态的宏观性质又被称为状态函数。宏观物理量物理量 T、p、V、n、m、等都是状态函数。等都是状态函数。状态函数的定义状态函数的定义 描述体系的状态不一定要用该体系的全部状态描述体系的状态不一定要用该体系的全部状态函数，而用它的某几个状态函数就行，因为这些状函数，而用它的某几个状态函数就行，因为这些状态函数间往往有一
10、定的联系。态函数间往往有一定的联系。例如，要描述一理想气体所处的状态，只需知道例如，要描述一理想气体所处的状态，只需知道T、p、V 就够用，因为根据理想气体的状态方程就够用，因为根据理想气体的状态方程 pV=nRT，此理想气体的物质的量，此理想气体的物质的量 (n)也就确定了。也就确定了。状态函数的分类状态函数的分类状态函数按其性质可分为两类：状态函数按其性质可分为两类：广度性质广度性质(容量性质容量性质)：其量值其量值与体系中所含物质的量成与体系中所含物质的量成正比关系正比关系,具有加和性，如具有加和性，如 V、m、n 等。等。强度性质：强度性质：其量值其量值与系统中物质的量无关与系统中物质
11、的量无关,不具有加和性，不具有加和性，如如 T、p、等。等。问题：问题：力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压力力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压力(热力学中称为压力热力学中称为压力)是强度性质的物理量。由此可以得是强度性质的物理量。由此可以得出什么结论？出什么结论？答案：答案：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。状态函数是状态的单值函数。状态函数是状态的单值函数。状态函数的特点状态函数的特点1）例：例：当系统由始态变到终当系统由始态变到终 态时，系统的状
12、态函态时，系统的状态函 数压力数压力 P 和体积和体积V 的的 变化量与途径无关。变化量与途径无关。系统压力从系统压力从 3p 变为变为 p 始始态态终终态态中间态中间态2）条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只 取决于始态和终态，而与状态变化的具体途径无关。取决于始态和终态，而与状态变化的具体途径无关。3）当状态变化时，状态函数一定改变，但状态变化时，当状态变化时，状态函数一定改变，但状态变化时，状态函数并不一定全部改变。状态函数并不一定全部改变。4）状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函
13、数。热力学体系中发生的一切变化都称为热力学过程，热力学体系中发生的一切变化都称为热力学过程，简称过程。简称过程。3.1.3 过程与途径过程与途径(process and path)n 过程过程(process)如气体的压缩与膨胀、液体的蒸发与凝固以及如气体的压缩与膨胀、液体的蒸发与凝固以及化学反应等等都是热力学过程，因为它们都使体系化学反应等等都是热力学过程，因为它们都使体系的状态发生了变化。的状态发生了变化。等压变化：等压变化：只强调始态与终态的压力相同，且等只强调始态与终态的压力相同，且等于环境压力，而对过程中的压力不作任何要求。于环境压力，而对过程中的压力不作任何要求。如果体系在状态变化
14、过程中，且压力始终恒定，如果体系在状态变化过程中，且压力始终恒定，则此变化过程称为恒压过程；则此变化过程称为恒压过程；n 几种常见的热力学过程几种常见的热力学过程 恒压过程（恒压过程（isobar process）如果体系的状态变化是在温度恒定的条件下进行如果体系的状态变化是在温度恒定的条件下进行的，此变化称为恒温过程。的，此变化称为恒温过程。恒温过程（恒温过程（isothermal process）等温变化：等温变化：只强调始态与终态的温度相同，且只强调始态与终态的温度相同，且等于环境温度，而对过程中的温度不作任何要求。等于环境温度，而对过程中的温度不作任何要求。恒容过程（恒容过程（isov
15、olumic process）：）：若体系的变化是在体积若体系的变化是在体积 恒定的条件下进行的，此变化称恒容过程。恒定的条件下进行的，此变化称恒容过程。绝热过程（绝热过程（adiabatic process）：）：如果体系的变化是在绝热如果体系的变化是在绝热 的条件下进行的。此变化称为绝热过程。的条件下进行的。此变化称为绝热过程。循环过程（循环过程（cyclic process）：）：如果体系从某状态如果体系从某状态A出发，经出发，经 过一系列变化后又回到状态过一系列变化后又回到状态A，这种变化称为循环过程。，这种变化称为循环过程。相变过程（相变过程（cyclic process）:如液体的
16、蒸发与凝固等，这种如液体的蒸发与凝固等，这种 情况体系的化学组成不变而聚集态发生变化，叫做相变过情况体系的化学组成不变而聚集态发生变化，叫做相变过 程。程。化学变化过程（化学变化过程（cyclic process）:如果体系内发生化学变如果体系内发生化学变 化过程，这种情况体系的化学组成、分子的种类和数目，化过程，这种情况体系的化学组成、分子的种类和数目，甚至聚集态，都可能改变。甚至聚集态，都可能改变。始态始态终态终态途径途径1途径途径2n 途径途径(path)体系由同一始态变到同一终态可以经由不同的方体系由同一始态变到同一终态可以经由不同的方式，这种不同的方式称为途径。式，这种不同的方式称为
17、途径。途径也可以说是体系由始态到终态所经历的过程途径也可以说是体系由始态到终态所经历的过程总和。总和。热是因温度不同而在体系和环境之间传递的能量热是因温度不同而在体系和环境之间传递的能量形式，常用符号形式，常用符号 Q 表示。表示。热的本质是物质粒子混乱运热的本质是物质粒子混乱运动的宏观表现。动的宏观表现。3.1.4 热和功热和功n 热热(heat)除了热以外，体系和环境之间的一切能量传递形除了热以外，体系和环境之间的一切能量传递形式都称之为功，常用符号式都称之为功，常用符号 W 表示，表示，如体积功、机械如体积功、机械功、电功、表面功等。功的本质是物质粒子作定向运功、电功、表面功等。功的本质
18、是物质粒子作定向运动的结果。动的结果。n 功功(work)热的符号规定：热的符号规定：体系体系吸热为正，系统放热为负。吸热为正，系统放热为负。功的符号规定：功的符号规定：体系得功为正，体系作功为负。体系得功为正，体系作功为负。热和功都不是状态函数，其值与体系状态变化的途径有关。热和功都不是状态函数，其值与体系状态变化的途径有关。p外外=p1理想气体理想气体p1 V1p外外=p2理想气体理想气体p2 V2p外外=pp V理想气体理想气体L始态始态终态终态中间态中间态以理想气体的恒温膨胀为例，来进一步说明热和功以理想气体的恒温膨胀为例，来进一步说明热和功不是状态函数。不是状态函数。n 体积功体积功
19、(volume work)p外外=p1理想气体理想气体p1 V1始态始态始态：始态：缸内气体承受的外压（缸内气体承受的外压（p外外）仅）仅由活塞上放置的一块大砖头和两块小砖由活塞上放置的一块大砖头和两块小砖头的重量所产生，即头的重量所产生，即 p外外=p1。当理想。当理想气体的内压与外压相等时，体系处于热气体的内压与外压相等时，体系处于热力学平衡态，即始态。力学平衡态，即始态。p外外=p2理想气体理想气体p2 V2终态终态终态：终态：当活塞上放置的两块小砖头一下子当活塞上放置的两块小砖头一下子被全部抽掉时，体系处于非平衡态，即内被全部抽掉时，体系处于非平衡态，即内压大于外压，假设活塞上剩下的一
20、块大砖压大于外压，假设活塞上剩下的一块大砖头所产生的外压为头所产生的外压为 p外外=p2，理想气体将作，理想气体将作恒温膨胀；而且在膨胀过程中活塞所反抗恒温膨胀；而且在膨胀过程中活塞所反抗的外压的外压 p2 始终不变，移动了始终不变，移动了 L 的距离后，的距离后，气缸的内压与外压再次相等，体系达到一气缸的内压与外压再次相等，体系达到一个新的平衡态，即终态。个新的平衡态，即终态。Lp外外=p1理想气体理想气体p1 V1p外外=p2理想气体理想气体p2 V2L始态始态终态终态则：则：体系反抗外压体系反抗外压 p外外 对环境所作的功可以用下式计算：对环境所作的功可以用下式计算：W=FL=p外外SL
21、=p外外 V非体积功：非体积功：除体积功以外的其他形式的功，称为非体除体积功以外的其他形式的功，称为非体 积功，用积功，用 W 表示，如电功、表面功等。表示，如电功、表面功等。在热力学中把因体系体积变化而对环境做功或在热力学中把因体系体积变化而对环境做功或环境对体系作功称为体积功环境对体系作功称为体积功(volume work)或膨胀或膨胀功功(expension work)，用，用 We 表示。表示。体积功定义：体积功定义：问题：问题：将将 1 mol 理想气体密闭放置于：理想气体密闭放置于：1)气球中，气球中，2)钢瓶中，钢瓶中，若将理想气体的温度提高若将理想气体的温度提高 20 C 时，
22、是否做了体积功？时，是否做了体积功？即：即：We =-p外外V =-p外外(V2 V1)或或 We =-p外外dV W1=p外外 V =101.3103 Pa(4-1)10-3 m3 =304 J（1）一次膨胀过程）一次膨胀过程：若一次将两块小砖头全部抽掉，假若一次将两块小砖头全部抽掉，假设使外压从设使外压从405.2 kPa一次减小到一次减小到101.3 kPa，气体将自动，气体将自动地迅速膨胀到终态。系统反抗外压对外作功为：地迅速膨胀到终态。系统反抗外压对外作功为：假设理想气体由始态经不同途径等温膨胀（假设理想气体由始态经不同途径等温膨胀（V 增大）增大）至终态，即：至终态，即：始态始态p
23、1=405.2 kPaV1=1.00 dm3 T1=273 K 终态终态p2=101.3 kPaV2=4.00 dm3 T2=273 K等温膨胀等温膨胀 若两块小砖头分两次抽掉，假设外压第一步先从若两块小砖头分两次抽掉，假设外压第一步先从405.2 kPa一次减少到一次减少到 202.6 kPa，气体将自动地膨胀到，气体将自动地膨胀到中间的平衡态，运用理想气体状态方程计算，可得中中间的平衡态，运用理想气体状态方程计算，可得中间态的状态函数分别为：间态的状态函数分别为：p=202.6 kPa，V=2.00 dm3，T=273 K（2）二次膨胀过程）二次膨胀过程：当第二块小砖头被抽掉之后，外压第二
24、步将从当第二块小砖头被抽掉之后，外压第二步将从 202.6 kPa 再一次减小到再一次减小到 101.3 kPa，气体将自动膨胀到终态。，气体将自动膨胀到终态。两步膨胀系统对外所作的总功为：两步膨胀系统对外所作的总功为：W2 =W +WII =-202.6103 Pa(2-1)10-3 m3 -101.3103 Pa(4-2)10-3 m3 =-405 J显然：显然：W1 W2 如果气缸活塞上的两块小砖头可以被磨成颗粒大小达如果气缸活塞上的两块小砖头可以被磨成颗粒大小达到无穷小的粉末，则每取走一颗粉粒，理想气体就膨胀一到无穷小的粉末，则每取走一颗粉粒，理想气体就膨胀一次，且每一步膨胀时，外压仅
25、仅比内压减少一个无穷小量次，且每一步膨胀时，外压仅仅比内压减少一个无穷小量d dp p,从而使系统在每一步膨胀过程中都无限接近于平衡态，从而使系统在每一步膨胀过程中都无限接近于平衡态，经过无穷多次膨胀后（也就是小颗粒被取完时）而达到终经过无穷多次膨胀后（也就是小颗粒被取完时）而达到终态，这种过程称为准静态过程。态，这种过程称为准静态过程。（3）准静态膨胀过程（体系分无穷多步膨胀到终态）：）准静态膨胀过程（体系分无穷多步膨胀到终态）：当然，完成此过程需要无限长的时间。此时体系对外当然，完成此过程需要无限长的时间。此时体系对外做的总膨胀功为同一始、终态条件下不同膨胀途径中的最做的总膨胀功为同一始、
26、终态条件下不同膨胀途径中的最大功，其数值为大功，其数值为:2112lnVVVVnRTdVp外W3=4.00 dm3 1.00 dm3 W3 W2 W1 理想气体恒温膨胀对外做功的计算结果说明：理想气体恒温膨胀对外做功的计算结果说明：功不是状态函数。功不是状态函数。由于理想气体恒温膨胀是通过体系对环境做由于理想气体恒温膨胀是通过体系对环境做功的同时又向环境吸热来实现的，从同一始态到功的同时又向环境吸热来实现的，从同一始态到同一终态，途径不同，功同一终态，途径不同，功 W 就不同，而体系与环就不同，而体系与环境之间所交换的总能量仍然一样，这样，热境之间所交换的总能量仍然一样，这样，热 Q 也也会不
27、同。会不同。因此，因此，热也不是状态函数热也不是状态函数。能量是物质运动的基本形式。一般体系的能量包括能量是物质运动的基本形式。一般体系的能量包括以下三个部分：以下三个部分：动能：动能：势能：势能：内能：内能：3.1.5 热力学能热力学能(thermodynamic energy)由体系的整体运动所决定的能量。由体系的整体运动所决定的能量。由体系在某一外力场中的位置所决定的能量。由体系在某一外力场中的位置所决定的能量。体系内部所储藏的能量体系内部所储藏的能量。反应器反应器 如右图所示，在一如右图所示，在一辆匀速平稳前进的列车中辆匀速平稳前进的列车中放置一个敞口的反应器，放置一个敞口的反应器，且
28、让化学反应在其中的溶且让化学反应在其中的溶液里开始进行，那么反应液里开始进行，那么反应完成之后，该反应器的动完成之后，该反应器的动能和势能并没有变化，但能和势能并没有变化，但由于反应总是伴随有热量由于反应总是伴随有热量的吸收或释放，则以反应的吸收或释放，则以反应器作为体系，其内能必然器作为体系，其内能必然会发生变化。会发生变化。也就是说，体系的动能和势能在化学变化中一般没有变也就是说，体系的动能和势能在化学变化中一般没有变化，仅仅内能在变化，因此内能在化学反应中具有特别重要化，仅仅内能在变化，因此内能在化学反应中具有特别重要的意义。的意义。为了简化问题，化学热力学通常只研究静止的体系，为了简化
29、问题，化学热力学通常只研究静止的体系，且不考虑外力场的作用，则热力学体系的能量，也就且不考虑外力场的作用，则热力学体系的能量，也就仅指内能而言。仅指内能而言。因此，内能因此，内能(internal energy)又称热力学能又称热力学能(thermodynamic energy)。内能是体系内部一切能量形式的总和，常用符号内能是体系内部一切能量形式的总和，常用符号 U 表示。表示。内能包括平动动能、分子间吸引和排斥产生的势内能包括平动动能、分子间吸引和排斥产生的势能、分子内部的振动能和转动能、电子运动能、核能、分子内部的振动能和转动能、电子运动能、核能等。能等。n 内能内能(internal
30、energy)由于微观粒子运动的复杂性，至今我们仍无法确定一由于微观粒子运动的复杂性，至今我们仍无法确定一个体系内能的绝对值。但可以肯定的是，处于一定状态的个体系内能的绝对值。但可以肯定的是，处于一定状态的体系必定有一个确定的内能值，即体系必定有一个确定的内能值，即内能是状态函数。内能是状态函数。尽管内能尽管内能 U 的绝对值无法确知，值得庆幸的是，热力的绝对值无法确知，值得庆幸的是，热力学并不需要知道其大小，重要的是要知道内能变化值学并不需要知道其大小，重要的是要知道内能变化值U 及其主要以什么形式表现出来，因为及其主要以什么形式表现出来，因为U的大小正好是体的大小正好是体系与环境之间所传递
31、的能量大小。系与环境之间所传递的能量大小。根据焦耳实验，热力学已证明，当体系的量及组成一根据焦耳实验，热力学已证明，当体系的量及组成一定时，定时，理想气体的内能只是温度的单值函数，与体系的体理想气体的内能只是温度的单值函数，与体系的体积和压力无关。积和压力无关。因为理想气体不考虑分子间的作用力，仅考虑分子的因为理想气体不考虑分子间的作用力，仅考虑分子的热运动能量，而分子的平均动能与热力学温度热运动能量，而分子的平均动能与热力学温度 T 成正比。成正比。3.1.6 热力学第一定律及其数学表达式热力学第一定律及其数学表达式 1842 年，迈耶（年，迈耶（J.R.Mayer）发表论文，最早）发表论文
32、，最早勾划出了能量守恒与转化定律的主要轮廓。焦耳勾划出了能量守恒与转化定律的主要轮廓。焦耳（J.P.Joule）在）在 1840 1848 年间进行的大量实验，年间进行的大量实验，精确测定了热功当量，为能量守恒与转化定律奠定精确测定了热功当量，为能量守恒与转化定律奠定了坚实的实验基础。亥姆霍兹（了坚实的实验基础。亥姆霍兹（H.von Helmholtz）在在 1847 年则给出了能量守恒与转化定律明确的数学年则给出了能量守恒与转化定律明确的数学表述。表述。19 世纪中叶，通过众多科学家的共同努力，世纪中叶，通过众多科学家的共同努力，科学界终于以定律的形式公认能量守恒与转化这一科学界终于以定律的
33、形式公认能量守恒与转化这一普遍的自然科学规律，即热力学第一定律。普遍的自然科学规律，即热力学第一定律。n 热力学第一定律热力学第一定律(the first law of thermodynamics)自然界的一切物质都具有能量。能量既不能消自然界的一切物质都具有能量。能量既不能消灭，也不能创造。能量存在各种各样的形式，不同灭，也不能创造。能量存在各种各样的形式，不同的能量形式之间可以相互转化，能量在不同的物体的能量形式之间可以相互转化，能量在不同的物体之间可以相互传递，而在转化和传递过程中能量的之间可以相互传递，而在转化和传递过程中能量的数量保持不变。数量保持不变。热力学第一定律认为：热力学第
34、一定律认为：热力学第一定律的数学表达式：热力学第一定律的数学表达式：对于封闭系统，体系和环境之间只有热和功的交对于封闭系统，体系和环境之间只有热和功的交换。状态变化时，体系的热力学能（换。状态变化时，体系的热力学能（U）将发生变化。）将发生变化。若变化过程中体系从环境吸热使体系由始态（若变化过程中体系从环境吸热使体系由始态（U1）变）变化至终态（化至终态（U2），同时体系对环境作功，按能量守恒），同时体系对环境作功，按能量守恒与转化定律，体系的热力学能变（与转化定律，体系的热力学能变（U）等于体系从）等于体系从环境吸收的热（环境吸收的热（Q）和体系对环境所做的功（）和体系对环境所做的功（W）之
35、）之和，即：和，即：U =U2 U1 =Q W对于体系状态发生微小变化时，则有：对于体系状态发生微小变化时，则有：dU=Q W上述两式都是热力学第一定律的数学表达式。上述两式都是热力学第一定律的数学表达式。解：解：按题意此过程可认为是绝热膨胀，故按题意此过程可认为是绝热膨胀，故 Q=0。例例1、设有设有 1 mol 理想气体，由理想气体，由 487.8 K、20 L 的始态，的始态，反抗恒外压反抗恒外压 101.325 kPa 迅速膨胀至迅速膨胀至 101.325 kPa、414.6 K的状态。因膨胀迅速，体系与环境来不及进行热交换。的状态。因膨胀迅速，体系与环境来不及进行热交换。试计算试计算
36、 W、Q 及体系的热力学能变及体系的热力学能变 U。W =p外外V =p外外(V2 V1)由理想气体状态方程式可计算该气体终态时体积为：由理想气体状态方程式可计算该气体终态时体积为：V2 =nRT2/p2 =(18.314 414.6)/101.325=34 L故：故：W =p外外(V2 V1)=101.325(34 20)=1420.48 J U=Q+W =0+(1420.48)=1420.48 J U 为负值，表明在绝热膨胀过程中体系对环境所做的为负值，表明在绝热膨胀过程中体系对环境所做的功是消耗体系的热力学能。功是消耗体系的热力学能。3.2.1 化学反应的热效应化学反应的热效应3.2.2
37、 焓与焓变焓与焓变 3.2.3 热容热容 3.2.4 恒压反应热与恒容反应热的关系恒压反应热与恒容反应热的关系 3.2 化学反应热效应和焓化学反应热效应和焓 化学反应常伴随着气体的产生或消失，因而化学反化学反应常伴随着气体的产生或消失，因而化学反应常以热和体积功的形式与环境进行能量交换。但一般应常以热和体积功的形式与环境进行能量交换。但一般情况下，反应过程中的体积功在数量上与热相比是很小情况下，反应过程中的体积功在数量上与热相比是很小的，故化学反应的能量交换以热为主。研究化学反应有的，故化学反应的能量交换以热为主。研究化学反应有关热变化的科学称为热化学（关热变化的科学称为热化学（thermoc
38、hemistry）。）。3.2.1 化学反应的热效应化学反应的热效应 化学反应的热效应，简称反应热化学反应的热效应，简称反应热(heat of reaction),它是指在仅做体积功的条件下，当一个化它是指在仅做体积功的条件下，当一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反应物的起始学反应发生后，若使产物的温度回到反应物的起始温度，整个过程中体系与环境所交换的热量。温度，整个过程中体系与环境所交换的热量。3.2.2 焓焓(enthalpy)与焓变与焓变 自然界中，一般的过程，包括一般的化学反应，自然界中，一般的过程，包括一般的化学反应，往往只涉及体积功，很少做非体积功。当然，电化学往往只涉及体积功
39、，很少做非体积功。当然，电化学过程与表面现象例外。过程与表面现象例外。U=Q W =Q p外外V则热力学第一定律演变为：则热力学第一定律演变为：W=0 W =We+W=We =p外外V 仅考虑体积功时：仅考虑体积功时：这些只涉及体积功的过程又常在恒容或恒压等特这些只涉及体积功的过程又常在恒容或恒压等特定条件下进行。定条件下进行。n 恒容反应热恒容反应热(QV)与热力学能变与热力学能变(U)整理后得：整理后得：U =QV在恒容条件下，即在恒容条件下，即V=0，则根据热力学第一定律得：，则根据热力学第一定律得：U =Q p外外V =QV QV 为恒容条件下体系的恒容热。为恒容条件下体系的恒容热。而
40、对于化学反应，而对于化学反应，QV 即为在恒容等温条件下的恒即为在恒容等温条件下的恒容反应热，即：容反应热，即：Ur=QV。上式表明，在只考虑体积功的条件下，体系在恒容上式表明，在只考虑体积功的条件下，体系在恒容过程中与环境所交换的热过程中与环境所交换的热(QV)在数值上等于体系的热力在数值上等于体系的热力学能变学能变(U)。U=Q-p外外V=Qp-pVn 恒压反应热恒压反应热(Qp)与焓变与焓变(H)在恒压条件下，则在恒压条件下，则 p外外=p体体=p1=p2，根据热力学，根据热力学第一定律得：第一定律得：定义定义:H=U +pV （H 称为焓，称为焓，enthalpy）则：则：U2 +p2
41、V2 =H2，U1 +p1V1 =H1 故：故：H =H2H1 =Qp U2-U1 Qp-p(V2-V1)（U2 +p2V2）（）（U1+p1V1）=Qp H=U +pV 在上式中，在上式中，U、p、V 均为状态函数，故均为状态函数，故 H 也为状也为状态函数，它是一个具有能量量纲的抽象的热力学函数，态函数，它是一个具有能量量纲的抽象的热力学函数，其本身物理意义并不象热力学能其本身物理意义并不象热力学能 U 那样明确。此外，那样明确。此外，由于体系内能由于体系内能 U 的绝对值不能确定，的绝对值不能确定，H 的绝对值也无的绝对值也无法确定。法确定。上式表明，在仅做体积功条件下，体系在恒压过上式
42、表明，在仅做体积功条件下，体系在恒压过程中与环境所交换的热在数值上等于体系的焓变。程中与环境所交换的热在数值上等于体系的焓变。在上式中，在上式中，Qp 称为恒压过程热。对于化学反应，称为恒压过程热。对于化学反应，即为在恒压等温条件下的恒压反应热，即即为在恒压等温条件下的恒压反应热，即Hr=Qp。H =Qp 焓的导出虽借助于恒压过程，但不是说其它过程就焓的导出虽借助于恒压过程，但不是说其它过程就没有焓变。没有焓变。由于许多化学反应都是在仅做体积功的恒压条件下由于许多化学反应都是在仅做体积功的恒压条件下进行的，其化学反应的热效应进行的，其化学反应的热效应 QP=H，因此，在，因此，在化学热力学中，
43、常常用化学热力学中，常常用H 来直接表示恒压反应热来直接表示恒压反应热而很少用而很少用 Qp。n 理想气体的焓理想气体的焓 而理想气体的热力学能而理想气体的热力学能 U 仅是温度的单值函数，仅是温度的单值函数，故理想气体的焓也只是温度的单值函数，因为故理想气体的焓也只是温度的单值函数，因为 n、R 在式中皆为常数。在式中皆为常数。对于组成及量一定的理想气体，其理想气体的对于组成及量一定的理想气体，其理想气体的状态方程为状态方程为 pV=nRT，则理想气体的焓为：，则理想气体的焓为：H=U+pV=U+nRT摩尔热容：摩尔热容：1 mol 物质的热容称为摩尔热容，以物质的热容称为摩尔热容，以Cm表
44、示；表示；比热：比热：单位质量物质的热容称为比热。单位质量物质的热容称为比热。3.2.3 热容热容(thermal capacity)n 热容的定义：热容的定义：在不发生相变和化学变化时，体系与环境所交换在不发生相变和化学变化时，体系与环境所交换的热与由此引起的温度变化之比称为体系的的热与由此引起的温度变化之比称为体系的热容热容(thermal capacity)，用符号，用符号 C 表示，其单位为表示，其单位为 JK-1。热容是体系的广度性质，其大小与物质种类、状态热容是体系的广度性质，其大小与物质种类、状态和物质的量有关，也与热交换的方式有关。和物质的量有关，也与热交换的方式有关。常用的热
45、容常用的热容有恒压热容有恒压热容 Cp 和恒容热容和恒容热容 CV。热力学可证明，在仅做体积功条件下，体系经过热力学可证明，在仅做体积功条件下，体系经过恒容变化过程，有：恒容变化过程，有：U =QV =CV T 或或 dU =QV =CV dT 同理，在仅做体积功的条件下，体系经过恒压变同理，在仅做体积功的条件下，体系经过恒压变化过程，则有：化过程，则有：H =Qp =Cp T 或或 dH =QP =Cp dT 化学反应热可用实验方化学反应热可用实验方法直接测定，通常在带有密法直接测定，通常在带有密闭反应器（又称氧弹）的弹闭反应器（又称氧弹）的弹式量热计中进行，可以精确式量热计中进行，可以精确
46、测定恒容条件下的反应热，测定恒容条件下的反应热，即即 QV。3.2.4 恒压反应热与恒容反应热的关系恒压反应热与恒容反应热的关系n 反应热的测量反应热的测量弹式量热计弹式量热计氧弹 通常大多数化学反应是通常大多数化学反应是在恒压下进行的，恒压反应在恒压下进行的，恒压反应热热(Qp)就能通过实验测得的就能通过实验测得的恒容反应热恒容反应热(QV)数据求得。数据求得。n Qp 与与 QV 的关系的关系 当体系在仅做体积功（非体积功为当体系在仅做体积功（非体积功为0）时，）时，QV=U，QP=H。再根据焓。再根据焓(H)的定义式的定义式 H=U+pV 得：得：H=U+(pV)H =U+(pV)QV
47、=UQP =H结合：结合：pV =nRTQp=QV+(pV)=QV+n(RT)Qp=QV+n(RT)对于理想气体反应严格符合，对于理想气体反应严格符合，对于有气体参与的多相反应则近似相等。因凝聚相体对于有气体参与的多相反应则近似相等。因凝聚相体积变化很小，可近似认为积变化很小，可近似认为n 主要来自于气体，则该主要来自于气体，则该式可写成：式可写成：Qp QV+ng(RT)例例2、正庚烷的燃烧反应为：正庚烷的燃烧反应为：C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)298.15 K 时，在弹式量热计中时，在弹式量热计中 1.250 g 正庚烷完全燃烧所放正庚烷完全燃烧所放出的
48、热为出的热为 60.09 kJ。试求该反应在恒压及。试求该反应在恒压及 298.15 K 条件下进行条件下进行时的恒压反应热时的恒压反应热 rHm。（rHm为摩尔反应焓变）为摩尔反应焓变）解：解：正庚烷的摩尔质量正庚烷的摩尔质量 M=100.2 gmol-1，故其物质的量为：，故其物质的量为：n=1.250 g100.2 gmol-1=1.24810-2 mol而弹式量热计中发生的是恒容反应，所以：而弹式量热计中发生的是恒容反应，所以：Qv=-60.09 kJ故反应的摩尔恒压反应热为：故反应的摩尔恒压反应热为：rHm=Qp,m=Qv,m +ng(RT)=-4815+(7-11)8.31410-
49、3 298.15=-4825 kJmol-1则：则：Qv,m=-60.09 KJ 1.24810-2 mol=-4815 kJmol-1 QVn3.2.5 化学反应计量式与反应进度化学反应计量式与反应进度n 化学反应计量式化学反应计量式 根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的式子，称为化学反应方程式或化学反来表示化学反应的式子，称为化学反应方程式或化学反应计量式。应计量式。对任一反应，可写成：对任一反应，可写成：aA +d D =eE +f FBBB 也可写为：也可写为：0 =eE +f F aA d D或简化成：或简化成：0 =（
50、1）式式(1)即为化学反应计量式的标准缩写式即为化学反应计量式的标准缩写式。B 代表反应代表反应物或产物，物或产物，B 为物种为物种 B 的化学计量数。的化学计量数。B可以是整数或可以是整数或分数；分数；对于反应物，对于反应物，B 为负值；对于产物，为负值；对于产物，B 为正值。为正值。式中，式中，nB(0)为反应起始时刻，即反应进度为反应起始时刻，即反应进度=0 时，时，物种物种 B 的物质的量；的物质的量；nB()为反应进行到为反应进行到 t 时刻，即反应时刻，即反应进度进度=时物种时物种B 的物质的量。显然反应进度的物质的量。显然反应进度 的单位为的单位为 mol。反应进度表示反应进行的
