1、第第 2 章章化学键与化学键与分子结构分子结构4认识分子间作用力和氢键的本质，会解释其对物质认识分子间作用力和氢键的本质，会解释其对物质 性质的影响。性质的影响。1掌握掌握Lewis结构式的确定方法；结构式的确定方法；2掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的 特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释 简单的分子结构；简单的分子结构；3初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道 特点；特点；本章教学要求本章教学要求2.1 共价键的概念与路易斯结构式共价键
2、的概念与路易斯结构式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structure formula2.2 价键理论（一）价键理论（一）valence bond theory 2.3 杂化轨道理论杂化轨道理论价键理论（二）价键理论（二）Hybrid Orbital theory 2.4 共轭大共轭大键键2.5 等电子原理等电子原理2.6 价层电子对互斥模型（价层电子对互斥模型（VSEPR)2.7分子轨道理论分子轨道理论 Molecular orbital theory2.8 共价分子的性质共价分子的性质2.9分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键
3、Intermolecular forces and hydrogen bond化学键的定义化学键的定义 Definition of chemical bond1.什么是化学键什么是化学键2Na(s)+Cl2(g)2NaCl(s)颜色颜色状态状态导电性导电性通电下通电下银灰色银灰色 黄绿色黄绿色 无色无色 固体固体 气体气体 晶体晶体 极强极强 极弱极弱 极弱，熔融导电极弱，熔融导电 无变化无变化 无变化无变化 熔融下反应逆转熔融下反应逆转 Pauling L在在The Nature of The Chemical Bond中提中提出了用得最广泛的化学键定义：出了用得最广泛的化学键定义：如果两个
4、原子（或原子团）如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。不同的外在性质反映了不同的内部结构各自内部的结合力不同2.已明确了的化学键类型已明确了的化学键类型化化学学键键共共价价键键金金属属键键离子配键离子配键离子偶极配键离子偶极配键离子键离子键 电价配键电价配键配配键键双原双原子共子共价键价键多原多原子共子共价键价键电子对键
5、电子对键（单、双、（单、双、叁键）叁键）单电子键单电子键三电子键三电子键共轭共轭 键键多中心键多中心键极极 性性 键键 共价配键共价配键非极性键非极性键电电价价键键2.1 共价键的概念与路易斯结构式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structural formula 2.1.1 共价键的相关概念共价键的相关概念 Concepts of the covalent bond theory 2.1.2 路易斯结构式路易斯结构式 Lewis structural formula2.1.1 共价键的相关概念共价键的相关概念 G.N.Lewis
6、 在在1916年假定化学键所涉年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用其共享，用AB表示。双键和叁键相应于表示。双键和叁键相应于两对或三对共享电子。分子的稳定性是因两对或三对共享电子。分子的稳定性是因为共享电子对服从为共享电子对服从“八隅律八隅律”(octet rule)。共享电子对共享电子对共价键共价键共价单键共价单键single covalent bond共价双键共价双键double covalent bond共价叁价共价叁价triple covalent bond2.1.2 路易斯结构式路易斯结构式按原子的键合关系写出元素符号并将
7、相邻原子用单按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接。在大多数情况下键连接。在大多数情况下,原子间的键合关系是已知原子间的键合关系是已知的的,例如例如,NO2中的键合关系不是中的键合关系不是NOO,而是而是ONO。将各原子的价电子数相加将各原子的价电子数相加,算出可供利用的价电子算出可供利用的价电子总数。如果被表达的物种带有电荷总数。如果被表达的物种带有电荷,则价电子总数则价电子总数应减去正、负电荷数。应减去正、负电荷数。3.扣除与共价单键相应的电子数扣除与共价单键相应的电子数(单键数单键数2)后，将后，将 剩余的价电子分配给每个原子剩余的价电子分配给每个原子,使其占有适当数目使其占
8、有适当数目 的非键合电子。的非键合电子。4.4.如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键 或叁键。或叁键。Lewis结构式的画法R1.计算出分子（或离子）的计算出分子（或离子）的键、键、键、孤电子对的数目。键、孤电子对的数目。设：设：R nV价电子对总数价电子对总数；n键数键数R n键数；键数；nl 孤电子对数孤电子对数R h 轻（氢）原子数；轻（氢）原子数；q 重原子数（非氢原子数）重原子数（非氢原子数）R若非氢原子成环，应有若非氢原子成环，应有 n=q+h;n=3q-nVR若非氢原子成链，应有若非氢原子成链，应有 n=q+h-1;n=3q-n
9、V+1R nV=n+n+nl R 2.进行原子排布。进行原子排布。R 3.画出结构式。画出结构式。R 4.注明各原子的形式电荷。注明各原子的形式电荷。R 5.判断稳定结构式。判断稳定结构式。2.2.1 离子键及其特点离子键及其特点2.2 离子键理论离子键理论 Ionic bond theory（1）离子键的形成）离子键的形成)2p(2sNa)Na(3s62e-molkJ4961-11nnnI)3p(3sCl)3pCl(3s62emolkJ348.752-1nnnENaCln静电引力形成条件形成条件 XA XB 2.0形成化学键形成化学键-450 kJmol-1（2）离子键的特点离子键的特点 本
10、质是本质是静电引力静电引力（库仑引力）（库仑引力）没有没有方向性方向性和和饱和性饱和性（库仑引力的性质所决定）（库仑引力的性质所决定）键的极性键的极性与元素的电负性有关与元素的电负性有关2RqqfNaClCsCl 也可用也可用 Hannay&Smyth 公式公式来计算键的离子性。来计算键的离子性。离子性离子性=16(x)+3.5(x)2100%xA-xB离子性百分率离子性百分率(%)0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.201040915223039475563707682868992（3)晶格能晶格能(lattice energy)定义
11、定义 1 1mol 的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收 的能量，以符号的能量，以符号U 表示。表示。作用作用 度量离子键的强度。晶格类型相同时，度量离子键的强度。晶格类型相同时，U与正、与正、负离子电荷数成正比，与离子间距离负离子电荷数成正比，与离子间距离r0成反比。成反比。MX(S)M+(g)+X-(g)993 801747 6612 852 2 614 2 430 1 918+1,-1+1,-1+1,-1 +1,-1+2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2231 282298 323210 240 257 256 923 786 747 7043
12、 791 3 401 3 223 3 054化合物化合物 离子电荷离子电荷 ro/pm U/kJmol-1 t(m.p.)/NaF NaCl NaBr NaIMgO CaO SrO BaO 晶格能可以通过各种晶格能可以通过各种方法计算得到（本课程不方法计算得到（本课程不要求），最常用的有以下要求），最常用的有以下几种方法：几种方法：波恩波恩-哈勃循环哈勃循环 玻恩玻恩-兰达公式兰达公式 水合能循环法水合能循环法EDISHUUEDISH21)()(21ff卤化物卤化物 实验值实验值 计算值计算值 最佳值最佳值 (热化学循环热化学循环)(波恩波恩-兰达公式兰达公式)LiF LiCl LiBr Li
13、INaFNaClNaBrNaIKF KCl KBr KI1033845.2797.9739.7915.0788.0739.3692.0813.4708.8679.5640.21004 840.1781.2 718.4914.2770.3 728.4 680.7 812.1701.2671.1632.21008 811.3766.1708.4902.0755.2718.8663.2797.5687.4659.8623.0 （4）离子极化离子极化 (ionic polarization)分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化。生
14、变形，这种现象称为极化。离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负离子之间产生了额外的吸引力。离子之间产生了额外的吸引力。负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易负离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形性大。通常研究离子间的相互作用时，于被诱导，变形性大。通常研究离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。极化和变形极化和变形极化作用的强弱极化作用的强弱 影响极化作用的强弱因素决定影响
15、极化作用的强弱因素决定于离子的半径、电荷和电子构型。离子电荷愈高、于离子的半径、电荷和电子构型。离子电荷愈高、半径愈小，极化作用愈强。正离子的电子层结构对半径愈小，极化作用愈强。正离子的电子层结构对极化作用也有影响。极化作用也有影响。极化作用和变形性极化作用和变形性变形性的大小变形性的大小 离子的半径愈大，变形性愈大。变离子的半径愈大，变形性愈大。变形性也与电子构型有关，外层具有形性也与电子构型有关，外层具有917个电子的个电子的离子变形性比稀有气体构型的要大得多。离子变形性比稀有气体构型的要大得多。附加极化作用附加极化作用 负离子被极化后，在一定程度上负离子被极化后，在一定程度上增强了负离子
16、对正离子的极化作用，增强了负离子对正离子的极化作用，结果正离子变结果正离子变形被极化，正离子被极化后，又增加了它对负离子形被极化，正离子被极化后，又增加了它对负离子的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化。的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化。离子极化对化合物性质的影响离子极化对化合物性质的影响 随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键共价键.即经过一系列中间状态的极化键，最后可转变即经过一系列中间状态的极化键，最后可转变为极化很小的共价
17、键。为极化很小的共价键。离子相互极化的增强离子相互极化的增强键的极性增大键的极性增大理想离子键理想离子键（无极化）（无极化）基本上是离子键基本上是离子键（轻微极化）（轻微极化）过渡键型过渡键型（较强极化）（较强极化）基本上是共价键基本上是共价键（强烈极化）（强烈极化）离子极化对化合物性质的影响离子极化对化合物性质的影响 熔点和沸点降低熔点和沸点降低 如，在如，在BeCl2等化合物中，等化合物中，Be2半径最小，又是半径最小，又是2电子构型，因此电子构型，因此Be2有很大的极化能有很大的极化能力，使力，使Cl发生比较显著的变形，发生比较显著的变形，Be2和和Cl之间的键之间的键有较显著的共价性。
18、因此有较显著的共价性。因此BeCl2具有较低的熔、沸点具有较低的熔、沸点 （410）。溶解度降低溶解度降低 离子极化使离子键逐步向共价键离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中溶解度的降低。致化合物在水中溶解度的降低。化合物的颜色化合物的颜色 在一般情况下，如果组成化合物在一般情况下，如果组成化合物的两种离子都是无色的，则化合物也无色，如的两种离子都是无色的，则化合物也无色，如NaCl、KNO3，如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色，如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如就
19、是该化合物的颜色，如 K2CrO4 呈黄色。呈黄色。较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变可用离子极化观点解释。可用离子极化观点解释。为什么下列各物质溶解度依次减小，颜色逐渐加深？AgF（白色）AgCl（白色）AgBr（淡黄色）AgI（黄色）为什么为什么Na2S易溶于水，易溶于水，ZnSZnS难溶于水？难溶于水？Question 1Question 1Solution2.2.2 离子的特征离子的特征离子键离子键的强度的强度正、负离正、负离子的性质子的性质离子化合离子化合物的性质物的性质取决于取决于取取决决于于1.离子电荷离子电荷 (charge)正
20、离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原 子失去电子数目。子失去电子数目。负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性 原子获得电子的数目原子获得电子的数目;出现在离子晶体中的负离子出现在离子晶体中的负离子 还可以是多原子离子还可以是多原子离子 。)(SO242.离子半径离子半径(radius)严格讲，离子半径无法确定严格讲，离子半径无法确定（电子云无明确边界）（电子云无明确边界）核间距（核间距（nuclear separation）的一半的一半关键是如何分割（关键是如何分割（X射线衍射射线衍射 法）法）
21、三套数据，使用时应是自洽的三套数据，使用时应是自洽的推荐使用推荐使用R.D.Shanon半径数据半径数据（考虑到配位数的影响）（考虑到配位数的影响）对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大。例如：增大。例如：Li+Na+K+Rb+Cs+；F-Cl-Br-I-对同一元素的正离子而言对同一元素的正离子而言,半径随离子电荷升高而减半径随离子电荷升高而减 小。例如小。例如:Fe3+Fe2+对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的 升高而减小。例如：升高而减小。例如：O2-F-Na+Mg2+Al3
22、+相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随 原子序数的增加而减小，第原子序数的增加而减小，第 1 章介绍原子半径时章介绍原子半径时提到提到 “镧系收缩镧系收缩”的概念的概念,该概念也适用于电荷数为该概念也适用于电荷数为+3 和和 Ln3+离子。离子。能得到真正的能得到真正的“离子半径离子半径”吗的吗的?不论是阴离子还是阳离子，其电荷密度都随半径的增不论是阴离子还是阳离子，其电荷密度都随半径的增大而减小。可以设想大而减小。可以设想,在阴、阳离子相互在阴、阳离子相互“接触接触”的那一的那一点上点上,电荷密度是最小的。如果能测得相邻离子间电荷密电荷
23、密度是最小的。如果能测得相邻离子间电荷密度的变化曲线并找出极小值所在的部位度的变化曲线并找出极小值所在的部位,该部位就是离子该部位就是离子间间Question 2Question 2Solution的分界线。可惜的是的分界线。可惜的是,极小值的精极小值的精确位置很难确定确位置很难确定,它极易受实验不它极易受实验不精确性和两个相邻离子本身性质的精确性和两个相邻离子本身性质的影响，电荷密度曲线上出现的是范影响，电荷密度曲线上出现的是范围颇大的一个最低密度区，而不是围颇大的一个最低密度区，而不是一个极小值。一个极小值。3.离子的电子构型离子的电子构型(electronic configuration
24、)稀有气体组态稀有气体组态(8电子和电子和2电子组态电子组态)拟稀有气体组态拟稀有气体组态(18电子组态电子组态)含惰性电子对的组态含惰性电子对的组态(182电子组态电子组态)不规则组态不规则组态(917电子组态电子组态)不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小不同类型的正离子对同种负离子的结合力大小:8 电子构电子构型的离子型的离子917电子层电子层构型的离子构型的离子18或或18+2电子电子层构型的层构型的离子离子 LP-BP BP-BP 根据根据 VP 和和 LP 的数目的数目,可以推测出分子的空间构型可以推测出分子的空间构型1.基本要点基本要点2.分子形状的确定方法分子形状的确定方法例
25、例：XeF2 2+(8-21)/2=5 XeF4 4+(8-41)/2=6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2=6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2=5VP=1/2A的价电子数的价电子数+X提供的价电子数提供的价电子数 离子电荷离子电荷数数()首先先确定中心原子首先先确定中心原子A的价层电子对数的价层电子对数VP例例:VP()=(6+40+2)=424SO21负负正正 VP=BP+LP =与中心原子成键的原子数与中心原子成键的原子数+（中心原子价电子数（中心原子价电子数-配位原子未成对电子数之和配位原子未成对电子数之和)2或者或者 确定电子对的空间排布方式确定电子对的空间排布方
26、式通式通式共用共用电子对电子对原子原子A在原子在原子B周围的排列方式周围的排列方式 （理想的（理想的BAB键角）键角）结构结构中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状2直线直线(180)AB2AB33平面三角形平面三角形(120)AB44正四面体正四面体(10928)AB55三角双锥三角双锥(BaABa,180)(BeABe,120)(BeABa,90)Ba轴向轴向B原子，原子，Be平伏平伏B原子原子AB66正八面体正八面体(90,180)确定孤对电子数和分子空间构型确定孤对电子数和分子空间构型LP=0 分子的空间构型分子的空间构型=电子对的空间构型
27、电子对的空间构型BeH2BF3CH4PC15SF6VP=(2+2)=2 LP=021VP=(3+3)=3 LP=021VP=(4+4)=4 LP=021VP=(5+5)=5 LP=021VP=(6+6)=6 LP=021总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 2 直线型直线型 2 0 3 3 0 3 1总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 4 4 0 3 1 2 2总电子总电子 电子对电子对 成键成键
28、未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 5 5 0 4 1 3 2 2 3 孤对电子优先代替孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相平伏位置上的原子和相关键对电子关键对电子总电子总电子 电子对电子对 成键成键 未成对未成对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 6 6 0 5 1 4 2 第二对孤对电子第二对孤对电子优先代替第一对孤优先代替第一对孤对电子反位的原子对电子反位的原子和相关键对电子和相关键对电子电子对斥力大小的顺序：电子对斥力大小的顺序：R1.l-l l-b b-b 例如：I3-的结
29、构 VP=（7+2+1）/2=5 电子对理想几何构型 可能的分子结构为(a)、(b)、(c)三种：2.t-tt-dd-dd-ss-s 3.Xw-XwXw-XsXs-Xs (X(X配位原子电负性配位原子电负性w w弱，弱，s s强）强）例如：比较例如：比较NFNF3 3和和NClNCl3 3 的的键角大小键角大小4.4.处于中心原子的全充满价层里的键合处于中心原子的全充满价层里的键合电子之间的斥力大于处在中心原子未电子之间的斥力大于处在中心原子未充满价层里键合电子之间的斥力。充满价层里键合电子之间的斥力。键的极性和中心原子的电负性会使键角改变键的极性和中心原子的电负性会使键角改变21VP=(4+
30、0+2)=3VP=(6+4)=521S=OFFFFC=OClCl21124o18110o18107oN:FFFo102当分子中有当分子中有 键时键时,键键应排在相当于孤对电子的应排在相当于孤对电子的位置位置 ！判断判断 OF2 分子的基本形状。分子的基本形状。写出路易斯结构式写出路易斯结构式,并读出中心原子周围价并读出中心原子周围价电子对的总数电子对的总数:中心原子价层有中心原子价层有 4 对电子。对电子。4 对对价电子的理想排布方式为正四面价电子的理想排布方式为正四面体体,但考虑到其中包括两个孤对但考虑到其中包括两个孤对,所以分子的实际几何形状为角形所以分子的实际几何形状为角形,相当于相当于
31、 AB2E2 型分子。型分子。F O FQuestion 7Question 7Solution判断判断 XeF4 分子的基本形状分子的基本形状 中心原子价层有中心原子价层有 6 对电子。理对电子。理想排布方式为正八面体想排布方式为正八面体,但考但考虑到其中包括两个孤对虑到其中包括两个孤对,所以所以分子的实际几何形状为平面四分子的实际几何形状为平面四方形方形,相当于相当于AB4E2 型分子。型分子。中心原子中心原子 Xe 的价电子数为的价电子数为 8，F 原子的未成对电子数原子的未成对电子数为为1。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为为:(价
32、层电子对总数价层电子对总数)=4(84)/2=6 (孤电子对的数目孤电子对的数目)=(84)/2=2Question 8Question 8SolutionVSEPR理论的局限性：理论的局限性：RVSEPR理论没有考虑原子间成键的许多细节，对理论没有考虑原子间成键的许多细节，对极少数化合物判断不准确。如极少数化合物判断不准确。如CaF2 SrF2 BaF2 是是弯曲形而不是直线性。也无法说明配为数为弯曲形而不是直线性。也无法说明配为数为4而取而取平面正方形和配为数位平面正方形和配为数位5取四方锥形的化合物，也取四方锥形的化合物，也不能用于过度金属化合物，除非金属具有充满半不能用于过度金属化合物
33、，除非金属具有充满半充满或全空的结构。在涉及分子能级关系时更是充满或全空的结构。在涉及分子能级关系时更是无能为力。无能为力。2.2 原子轨道的重叠原子轨道的重叠价键理论（一）价键理论（一）Superposition of atomic orbital valence bond theory单键、双键和三键单键、双键和三键键和键和键键R2.2.1 现代价键理论（电子配对法，简现代价键理论（电子配对法，简称称VB法。法。Valence Bond Thoery)R它是海特勒和伦敦用量子力学处理它是海特勒和伦敦用量子力学处理H2分子问题所分子问题所得结果的推广得结果的推广。R当两个当两个H原子相互靠近
34、时，如果两个原子相互靠近时，如果两个H原子的单电子自旋原子的单电子自旋方向相同，原子间发生排斥，称为推迟态，此时，两核间方向相同，原子间发生排斥，称为推迟态，此时，两核间概率密度几乎等于零，而且越靠近，体系能量越高，说明概率密度几乎等于零，而且越靠近，体系能量越高，说明两个两个H原子未发生键合。原子未发生键合。R如果两个如果两个H原子靠近时其单电子自旋方向相反，两个原子原子靠近时其单电子自旋方向相反，两个原子轨道发生重叠，两核间概率密度增大，而且当核间距为轨道发生重叠，两核间概率密度增大，而且当核间距为74pm（实验值，理论值（实验值，理论值87pm)时，两原子发生最大重叠，时，两原子发生最大
35、重叠，此时能量最低，并低于两个孤立的此时能量最低，并低于两个孤立的H原子能量之和，说明原子能量之和，说明两个两个H原子形成了稳定的共价键。原子形成了稳定的共价键。共价作用力的本质和共价键的特点共价作用力的本质和共价键的特点 曲线的最低点相应于吸引曲线的最低点相应于吸引力等于排斥力的状态力等于排斥力的状态,该状态下该状态下两核间的平衡距离两核间的平衡距离 R0 叫做叫做核间核间距距(符号为符号为 d)，与核间距与核间距 d 对应对应的势能的势能(Ed)则是成键过程中放出则是成键过程中放出的能量。的能量。价价键理论（键理论（Volence Bond TheoryVolence Bond Theor
36、y），），又称电子配又称电子配对法，简称对法，简称VBVB法，其基本要点如下：法，其基本要点如下：1.1.原子接近时，自旋相反的未成对单电子相互配对，原子接近时，自旋相反的未成对单电子相互配对，原子核间的电子云密度增大，形成稳定的共价键。原子核间的电子云密度增大，形成稳定的共价键。2.2.一个原子有几个未成对电子，便能和几个来自其一个原子有几个未成对电子，便能和几个来自其他原子的自旋方向相反的电子配对，生成几个共价他原子的自旋方向相反的电子配对，生成几个共价键。键。3.3.成键电子的原子轨道在对称性相同的前提下，原成键电子的原子轨道在对称性相同的前提下，原子轨道发生重叠，重叠越多，生成的共价键
37、越稳子轨道发生重叠，重叠越多，生成的共价键越稳定定最大重叠原理最大重叠原理。（一）共价键理论的要点（一）共价键理论的要点（二）共价键的特点二）共价键的特点 共价键的结合力的共价键的结合力的本质是电性的本质是电性的.R共价键的特点是既有饱和性，又有方向性。共价键的特点是既有饱和性，又有方向性。R1.1.饱和性饱和性R共价键的饱和性是指每个原子成键的总数或以单共价键的饱和性是指每个原子成键的总数或以单键连接的原子数目是一定的。键连接的原子数目是一定的。R 2.2.方向性方向性R根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能地沿着原子轨道的最大伸展方向成
38、键。是尽可能地沿着原子轨道的最大伸展方向成键。共价键具有方向性的原因是因为除了共价键具有方向性的原因是因为除了s s原子轨道是原子轨道是球形对称以外，球形对称以外，p p、d d、f f原子轨道具有一定的方向，原子轨道具有一定的方向，只有沿着它具有的方向才能满足最大重叠的条件。只有沿着它具有的方向才能满足最大重叠的条件。R例如：在形成氯化氢分子时，氢原子的例如：在形成氯化氢分子时，氢原子的1s1s电子与氯原子的一个未成对电子（设为电子与氯原子的一个未成对电子（设为3p3px x）形成共价键，形成共价键，s s电子只有沿着电子只有沿着p p 轨道的对称轨道的对称轴（轴（x x轴）方向才能达到最大
39、程度的重叠，轴）方向才能达到最大程度的重叠，而形成稳定的共价键，如图而形成稳定的共价键，如图2-82-8。图图2-8 共价键的方向性共价键的方向性（三）共价键的分类（三）共价键的分类根据原子轨道重叠方式的不同，共价键可分为根据原子轨道重叠方式的不同，共价键可分为键键和和键。键。1.1.键键R成键原子轨道沿着两核的连线方向成键原子轨道沿着两核的连线方向,以以“头碰头头碰头”的方式发生重叠形成的共价键称为的方式发生重叠形成的共价键称为键。键。R其特点是原子轨道重叠部分沿键轴方向具有圆柱其特点是原子轨道重叠部分沿键轴方向具有圆柱形对称，如图形对称，如图2-62-6。R由于原子轨道在轴向上重叠能发生最
40、大程度的重由于原子轨道在轴向上重叠能发生最大程度的重叠，故叠，故键的键能大而且稳定性高。键的键能大而且稳定性高。图图2-6 2-6 键及其电子云图键及其电子云图 图图2-7 2-7 键及其电子云图键及其电子云图2.2.键键R成键原子轨道沿两核的连线方向，以成键原子轨道沿两核的连线方向，以“肩并肩肩并肩”的方式发生重叠形成的共价键称为的方式发生重叠形成的共价键称为键，其特点键，其特点是原子轨道重叠部分是以通过一个键轴的平面呈是原子轨道重叠部分是以通过一个键轴的平面呈镜面反对称，如图镜面反对称，如图2-72-7。键没有键没有键牢固，较易键牢固，较易断裂。断裂。R共价单键一般是共价单键一般是键，在共
41、价双键和共价叁键中，键，在共价双键和共价叁键中，除除键外，还有键外，还有键。例如键。例如N N2 2分子中的分子中的N N原子有原子有3 3个未成对的个未成对的p p电子，电子，2 2个个N N原子间除形成原子间除形成键外，还键外，还形成形成2 2个互相垂直的个互相垂直的键，如图键，如图2-112-11。N:2s2 2p32px1 2py1 2pz13.3.键：键：d d 轨道重叠形成的（本课程不轨道重叠形成的（本课程不要求）要求）键：键：两个原子的两个原子的 dxy-dxy,dxy-dxy,dxz-dxz,dxz-dxz,dyz-dyz,dyz-dyz,dxdx2 2-y-y2 2-dx-d
42、x2 2-y-y2 2,轨道面对面的重叠轨道面对面的重叠而成而成。形成条件：形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方成键原子一方提供孤对电子，另一方 提提 供空轨道。供空轨道。4BF222ps2FBFFF4.4.配位键（共价键里的一种特殊形式）配位键（共价键里的一种特殊形式）4NHHNHHH共价键的形成条件为：共价键的形成条件为：键合双方各提供自旋方向相反的未键合双方各提供自旋方向相反的未 成对电子，而且成对电子，而且自旋方向相反。自旋方向相反。键合双方原子轨道应尽可能最大程键合双方原子轨道应尽可能最大程 度地重叠，遵循能量最低原理。度地重叠，遵循能量最低原理。2.3 2.3 杂化轨道理论杂
43、化轨道理论价键理论（二）价键理论（二）n价键理论在阐明共价键的本质和共价键的特征方价键理论在阐明共价键的本质和共价键的特征方面获得了相当的成功。随着近代物理技术的发展，面获得了相当的成功。随着近代物理技术的发展，人们已能用实验方法确定许多共价分子的几何构人们已能用实验方法确定许多共价分子的几何构型，但用价键理论往往不能满意地加以解释。例型，但用价键理论往往不能满意地加以解释。例如根据价键理论，水分子中氧原子的两个成键的如根据价键理论，水分子中氧原子的两个成键的2p2p轨道之间的夹角应为轨道之间的夹角应为9090，而实验测得两个，而实验测得两个OHOH键间的夹角为键间的夹角为1041044545
44、。为了阐明共价分子的几。为了阐明共价分子的几何构型，何构型，19131913年，鲍林（年，鲍林（PaulingPauling）在价键理论的）在价键理论的基础上，提出了杂化轨道理论。基础上，提出了杂化轨道理论。n杂化轨道理论是价键理论的延伸。杂化轨道理论是价键理论的延伸。1.1.杂化轨道理论要点杂化轨道理论要点(1)(1)形成分子时形成分子时,在键合原子的作用下在键合原子的作用下,中心原子的若干不同中心原子的若干不同类型的能量相近的原子轨道混合起来，重新组合生成一组类型的能量相近的原子轨道混合起来，重新组合生成一组新的原子轨道。这种重新组合的过程叫做新的原子轨道。这种重新组合的过程叫做杂化杂化，
45、所形成的，所形成的新的原子轨道叫做新的原子轨道叫做杂化轨道杂化轨道。(2)(2)杂化轨道的数目与参加杂化的原子轨道的数目相等。杂化轨道的数目与参加杂化的原子轨道的数目相等。(3)(3)杂化轨道的成键能力比原来原子轨道的成键能力强，因杂化轨道的成键能力比原来原子轨道的成键能力强，因杂化轨道波函数角度分布图一端特别突出而肥大杂化轨道波函数角度分布图一端特别突出而肥大,在满足在满足原子轨道最大重叠基础上原子轨道最大重叠基础上,所形成的分子更稳定。不同类所形成的分子更稳定。不同类型的杂化轨道成键能力不同型的杂化轨道成键能力不同.(4)(4)杂化轨道参与成键时，要满足化学键间最小排斥原理杂化轨道参与成键
46、时，要满足化学键间最小排斥原理,键与键之间斥力的大小决定于键的方向键与键之间斥力的大小决定于键的方向,即决定于杂化轨即决定于杂化轨道的夹角。道的夹角。轨道成分变了轨道成分变了总之，杂化后的轨道总之，杂化后的轨道轨道的能量变了轨道的能量变了轨道的形状变了轨道的形状变了结果当然是更有利于成键结果当然是更有利于成键！变了变了2.2.杂化类型与分子几何构型杂化类型与分子几何构型根据杂化时参与杂化的原子轨道种类不同，杂化轨根据杂化时参与杂化的原子轨道种类不同，杂化轨道有多种类型。主要有道有多种类型。主要有s-ps-p型和型和s-p-ds-p-d型。型。(1)(1)sp sp 杂化杂化同一原子内有一个同一
47、原子内有一个nsns原子轨道和一个原子轨道和一个npnp原子轨道杂原子轨道杂化而成，称为化而成，称为spsp杂化，所形成的杂化轨道叫做杂化，所形成的杂化轨道叫做spsp杂化轨道。杂化轨道。spsp杂化轨道含有杂化轨道含有1/2s1/2s轨道和轨道和1/2p1/2p轨道成分。杂化轨轨道成分。杂化轨道之间的夹角为道之间的夹角为180180。BeHBeH2 2,BeCl,BeCl2 2,CO,CO2 2,HgCl,HgCl2 2,C,C2 2H H2 2等分子的中心原子均采等分子的中心原子均采取取spsp杂化轨道成键，故其分子的几何构型均为直线杂化轨道成键，故其分子的几何构型均为直线型，分子内键角为
48、型，分子内键角为180180。图图 sp sp杂化轨道与杂化轨道与BeCl2BeCl2分子几何构型分子几何构型 sp杂化杂化2s2p2s2psp2p两个两个 sp 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化 HBeH基态铍原基态铍原子的结构子的结构 BeH2 中共中共价键的形成价键的形成杂化轨道杂化轨道(2)sp(2)sp2 2杂化杂化 R同一原子内由一个同一原子内由一个ns原子轨道和二个原子轨道和二个np原子轨道原子轨道杂化而成，这种杂化称为杂化而成，这种杂化称为sp2杂化。所形成的杂化杂化。所形成的杂化轨道称为轨道称为sp2杂化轨道，它的特点是：每个杂化轨杂化轨道，它的特点是：每个杂化轨道都含有道都
49、含有1/3s轨道和轨道和2/3p轨道成分。杂化轨道之间轨道成分。杂化轨道之间的夹角为的夹角为120。形成的分子的几何构型为平面三。形成的分子的几何构型为平面三角形。如：角形。如：BCl3,BBr3,SO3分子及分子及CO32-,NO3-离子离子的中心原子均采取的中心原子均采取sp2杂化轨道与配位原子成键，杂化轨道与配位原子成键，故其分子构型为平面三角形，分子键角为故其分子构型为平面三角形，分子键角为120。图图 sp sp2 2杂化轨道与杂化轨道与BFBF3 3分子几何构型分子几何构型(3)sp(3)sp3 3杂化杂化R同一原子内由一个同一原子内由一个nsns原子轨道和三个原子轨道和三个npn
50、p原原子轨道杂化而成，这种杂化称为子轨道杂化而成，这种杂化称为spsp3 3杂化。杂化。所形成的杂化轨道称为所形成的杂化轨道称为spsp3 3杂化轨道。它的杂化轨道。它的特点是特点是:每个杂化轨道都含有每个杂化轨道都含有1/4s1/4s轨道和轨道和3/4p3/4p轨道成分。杂化轨道之间的夹角为轨道成分。杂化轨道之间的夹角为109109 2828。a.spa.sp3 3杂化轨道杂化轨道 b.CHb.CH4 4分子几何构型分子几何构型图图 sp sp3 3杂化轨道与杂化轨道与CH4CH4分子几何构型分子几何构型 sp3杂化杂化2p2s2s2psp3四个四个 sp3 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化
