1、第六章第六章 有机过渡金属试剂的合成反应有机过渡金属试剂的合成反应一、过渡金属试剂的分类及结构特过渡金属试剂的分类及结构特征征CM键CM键含典型的CM 键含非典型主要是过渡金属有机化合物 主要特点：主要特点：1、具有低能量的空具有低能量的空d轨道：能与带电子对的分子形成配合物轨道：能与带电子对的分子形成配合物2、多种氧化态：多种氧化态：Mn +2，+3，+4，+6，+7例如例如 Fe：3d64s2 有有2个空个空d轨道，轨道，3个空个空p轨道轨道Fe（CN)6 4-：3d104s24p 6=18 个电子个电子6CN-2 x 6 电子电子Fe2+6个电子个电子18 个电子个电子1、羰基金属络合物
2、、羰基金属络合物Fe(CO)5 Ni(CO)4Fe:3d6,4s2Ni:3d8,4s2Na2Fe(CO)48+2+4 x 2=18 电子电子FeOCCOCOCOCONiCOCOCOOC六边双棱锥六边双棱锥8+2x 5=18 电子电子10+2 x 4=18 电子电子钠提供钠提供2个电子个电子2、-金属络合物金属络合物 二烯丙基氯化钯二烯丙基氯化钯Pd:4d8,5s23+10+1=143+10+3=16d x2-y2 dxy，dyz，dxzZYXZYX二烯丙基卤化镍 Ni:3d8,4s216电子电子FeTiClCl3.二茂金属化合物二茂金属化合物二茂铁二茂铁：Fe：3d64s2Cp2Fe 8+5
3、x 2=18Cp2TiCl24+5 x 2+2=16二氯二茂钛二氯二茂钛一氢一氯二茂锆一氢一氯二茂锆Ti 3d24s2Zr 4d25s24+5 x 2+2=16Cp2ZrHClZrHCl二、基元反应二、基元反应（1）配位和解离）配位和解离MLLLLMLLSL+L18电子体系16电子体系18电子体系解离（反应时）配位（反应物）产物反应CoH(N2)(PPh3)3解离CoH（PPh3）3CCCCCoH(PPh3)3Co:3d74S29+1+2+3x2=18 电子16电子使烯烃活化例例（2）氧化加成与还原消除）氧化加成与还原消除Ir:5d76s2IrLCOClL+RXIrLCOClLRX16 电子1
4、6+2=18 电子M Ln+A-B氧化加成还原消除Ln MAB（3）插入与反插入）插入与反插入Ln MRABABLn MABRLn MARBPd：4d8 5s2PdLEtLEt16电子-L+COPdLEtCOEt插入PdLEtEtLCO16电子16电子（4）络合物中配位体的反应）络合物中配位体的反应Cr：3d44s2CrClOCCOCO+NaOCH3CrOCH3OCCOCOMNu二、一氢一氯二茂锆二、一氢一氯二茂锆Na+ZrCl4THFCp2ZrCl2LiAlH4Cp2Zr(H)ClSchwartz 试剂+Cp2Zr(H)ClCp2ZrCl1、锆氢化反应、锆氢化反应+ZrHZrHHZr16 电
5、子18 电子16 电子RR1开始开始1:2过量过量 Cp2Zr(H)Cl 处理处理MeEt55:4589:11Men-Pr69:3191:9Mei-Pr84:1698:2Met-Bu98:2Cp2Zr(H)ClR1ZrHRR1HRHZrZrHR1RZr(RR)12+Cp2Zr(H)ClRCCR1Cp2ZrRR1HClCp2ZrR1RHCl+2、还原反应、还原反应可以还原醛、酮、酸、酯、腈等化合物可以还原醛、酮、酸、酯、腈等化合物由于上述还原反应速度与锆氢化速度近似，若分子中由于上述还原反应速度与锆氢化速度近似，若分子中有有C=C存在必须保护存在必须保护OR1R+Cp2Zr(H)ClCORR1H
6、Cp2ZrClH2OCHOHRR1RCH2CN+Cp2Zr(H)ClCHCH2RNCp2ZrClH2ORCH2CHO三、烃基氯化二茂锆三、烃基氯化二茂锆Zr-C键断裂可产生一系列反应键断裂可产生一系列反应1、卤代反应、卤代反应Cp2ZrHRCp2ZrHRI2Br2NCSRIRBrRCl91%92%67%（R=C6H13）若若R为手性碳，卤代时可保持构型为手性碳，卤代时可保持构型ZrCpClCpCBr2ZrCCpCpBrBrClCBr保持构型18电子Cp2ZrH3CPr-iHClNBSBrH3CPr-iH95%2、氧化反应RCp2ZrClH2O2/NaOH或t-BuOOHOCp2ZrClRH2O
7、ROH3、插入反应、插入反应RCp2ZrClCOCp2ZrClRH3OCOBr2CH3OHH2O2RRCOOCH3RCOOHCOHRCORCp2ZrClAg+OOCH2CH2RCp2ZrClH3ORCH2CH2OH4、金属转移反应、金属转移反应中的中的R基团可转移到更活泼的金属上。基团可转移到更活泼的金属上。RCp2ZrClR*Cp2ZrCl+AlCl3CH2Cl20 0CR*AlCl2+Cp2ZrCl2COR*Cp2ZrCl+AlCl3CH2Cl20 0CR*COAlCl2+Cp2ZrClR*AlCl2RCOClR*COAlCl2H3OR*COHR*COR5、偶联反应、偶联反应HR1HZr+
8、ArXNi(PPh3)4HArR1HHR1HZr+XHR2R3Pd(PPh3)4HR2R3R1HH四、二氯二茂钛四、二氯二茂钛制法制法1、亚甲基转移反应、亚甲基转移反应Na+TiCl4Cp2TiCl2Tebbe 试剂（亚甲基转移试剂）试剂（亚甲基转移试剂）Cp2TiCl2+2 AlMe3Cp2TiH2CClAlMeMe+CH4+Me2AlClCp2TiClAlMeMeRCORRCONR2RCOOR1OCH2OOCH2RRCCH2RNR2CCH2ROR1OH3COOCp2TiCl2AlMe3H3COH3COCp2TiCl2AlMe3OCH3OOCH3OClaisen RearrangementC
9、arbonyl methylenation:Petasis reagentDifficulties with the Tebbe and Grubbs Ti-mediated olefinations include the high cost of Ti reagent,long preparation times,short shelf life,and the need for special techniques due to sensitivity to air and water.Many of these difficulties are overcome with Petasi
10、s procedure which uses dimethyltitanocene.Petasis JACS 1990 112 6392.Petasis JACS 1990 112 6392.Hughes OM 2019 15 663.2、-烯丙基钛络合物的反应烯丙基钛络合物的反应Ti:3d24s218 e3、Cp2TiCl2催化下催化下LiAlH4、NaBH4的反应的反应+Cp2TiCl2LiAlH44 RCHCH2LiAl(CH2CH2R)4H2OCu(OAc)2Cu(OAc)2COCu(OAc)2CHOCH3ONaH2O2RRRORCHOROHRROHLiAl(CH2CH2R)4Cp2T
11、iCl2+LiAlH4Cp2TiHClCp2TiCH2CH2RClRCHCH2LiAlH4RCH2CH2AlH3Li4、Cp2TiCl2催化下催化下RMgX的反应的反应i-PrMgBrO+Cp2TiCl2OH+OH95:5（1）、）、C=O的还原的还原+Cp2TiCl2MgBrCp2TiCl+CHH3CH3C+MgBrCl15 电子+MgBrCp2TiClCp2Ti+MgBrClCp2TiCp2TiH+CH3CHCH2i-PrMgBrROCH3CO+(过量）1.Cp2TiCl22.H3ORCH2OH2 i-PrMgBrROHCO+1.Cp2TiCl22.H3ORCHOCp2TiOCHRR1CH
12、3CHCH2Cp2TiHORR1Cp2Tii-PrMgBrBrMgORR1HOHCRR1（2）碳氮重键还原）碳氮重键还原NR2R1R+i-PrMgBr1.Cp2TiCl22.H2OCHNHR2RR1RCN+i-PrMgBr1.Cp2TiCl22.H2ORCHOCC（3）键还原键还原CH3CCPh+i-PrMgBr Cp2TiCl2HH3CPhMgBrEHH3CPhE五、羰基金属化合物五、羰基金属化合物1、一苯三羰基铬一苯三羰基铬（1）环上的亲核取代反应环上的亲核取代反应机理机理（2）环上氢的酸性增加）环上氢的酸性增加HCr(CO)3Yn-BuLiLiCr(CO)3YEECr(CO)3YY:OC
13、H3,ClE:CO2PhCHOCHPhOHCOOH产物：（3）侧链上）侧链上-氢的酸性增加氢的酸性增加CH2COOCH3Cr(CO)3NaH/DMFBr(CH2)3BrCr(CO)3COOCH3Ce 4+COOCH387%（4）侧链上）侧链上共轭双键的亲核加成共轭双键的亲核加成Cr(CO)3LiCNCr(CO)3CN1.E2.I2CNERX+Ni(CO)4RCONi(CO)3XRCOR1COXBr2ROHCOCORR1RCOORRCOCH2CH2YH2CCHY2.羰基镍、羰基铁化合物羰基镍、羰基铁化合物（1）与卤代烃的反应与卤代烃的反应Ni:3d84s2Ni(CO)4PhCOCH2BrPhCO
14、CH2CH2COPhR3R4ArR5R4R3OR1R2R1R2R3R4OR1R2R1R2ArR5R3R4（2）与与-卤代酮的反应卤代酮的反应（3）与有机锂化物的反应与有机锂化物的反应RX+Ni(CO)4(CH3)2NLi(CH3)2NCNi(CO)3OLiRCON(CH3)2ArLi+Fe(CO)5ArFe(CO)4LiArCOFe(CO)3LiHRXArCORArCHOArCOCH2CH2YCH2CHYC-H activation:Process where a strong C-H bond(90-105 kcal/mol)undergoes substitution to produce
15、 a weaker C-M bond(50-80 kcal/mol).Functionalization:Metal-C bond is replaced by any bond except C-H.C-H activationBergman:C-H Activation via Late,Nucleophilic ComplexesBergman Acc.Chem.Res.2019(28)154.Bergman JACS 1982(104)352.Bergman OM 1984(3)508 Graham JACS 1983(105)7190(Cmp.3).Bergman JACS 1994
16、(116)9585(Cmp.4).Dehydrogenation of alkanes to alkenesTanaka:photochemical dehydrogenationGoldman JACS 1992(114)9492.Dehydrogenation of n-alkanes to terminal olefinsGoldman,A.JACS 2019,121,4086.Direct carbonylation of benzeneEisenberg JACS 1986(108)535.Tanaka Chem.Lett.1987 249.Tanaka JACS 1990(112)
17、7221.Direct carbonylation of alkanesTanaka JACS 1990 7221.Direct formation of aldiminesThe first report:Tanaka Chem.Lett.1987 2373.Direct Borylation of Alkanes:CatalyticSmith JACS 2019(121)7696.Hartwig Science 2000(287)2019.Understanding and exploiting C-H bond activationLabinger,J.A.;Bercaw,J.E.Nature,2019,417,507金属有机化合物习题金属有机化合物习题OOOMgBrCuBr SMe2O1.t-BuOK2.ClCO2Pd1、3、CO2MeOAcO1.NaOEt2.Pd2、Cp2TiCl2i-PrMgBrRCHOCp2ZrClRCOPhCH2ClCH2SO2PhCr(CO)61.NaH2.BrBrI24、5、6、7、OCH3OOCp2TiCl2AlMe3
