1、2 冶 金 动 力 学 基 础Hebei Polytechnic UniversitySchool of Metallurgy and Energy 利用化学动力学的原理及物质、能量、动量传输的原理来研究冶金过程的速率和机理，确定反应过程速率的限制环节，从而得到控制或提高反应的速率，缩短冶炼时间，增加生产率的途径。冶金过程动力学(Kinetic of Process Metallurgy)(Kinetic of Process Metallurgy)热力学肯定的过程（rGm0）一定不发生，无需进行动力学研究。冶金过程动力学(Kinetic of Process Metallurgy)(Kine
2、tic of Process Metallurgy)热力学与动力学的关系 物理过程化学过程化学过程化学过程冶金反应动力学研究步骤冶金反应动力学研究步骤化学反应过程分析（基元反应）基元反应速率反应限制性环节调节参数反应机理调节速率实现冶金目的三个概念（1）基元过程或基元反应：一个化学反应由反应物到产物，不能由宏观实验方法探测到中间产物的反应；（2）复合反应：由两个以上的基元反应组合而成的反应；（3）反应机理：复合反应组合的方式或次序叫反应机理。内容大纲2.1 化学反应的速率2.2 分子扩散及对流传质2.3 吸附化学反应的速率2.4 反应过程动力学方程的建立2.5新相形成的动力学Hebei Pol
3、ytechnic University 化学过程以化学反应动力学为基础，研究化学反应速率与浓度、温度的关系等。2.1 化学反应的速率 化学过程是反应物相接触后的纯粹的化学反应过程，化学反应速率是化学反应本身的速率。2.1.1.1 2.1.1.1 化学反应速率的表示方法化学反应速率的表示方法2.1 化学反应的速率2.1.1 2.1.1 化学反应的速率式化学反应的速率式 化学反应的速率表示单位时间消耗物质的量，与反应物和生成物的浓度有关的，其定义式为：dtdnr 对于化学反应：aA+bB=AaBb 1）以反应物浓度表示化学反应的速率 2）以产物浓度表示化学反应的速率 表示方法：2.1.1.1 2.
4、1.1.1 化学反应速率的表示方法化学反应速率的表示方法2.1 化学反应的速率2.1.1 2.1.1 化学反应的速率式化学反应的速率式对于化学反应：aA+bB=AaBb 1）以反应物浓度表示化学反应的速率 若体系的体积V不变（反应前后反应体系体积没有变化），则化学反应速率为：dtdCVdtVCddtdnrAA)(dtdCVdtVCddtdnrBB)(2.1.1.1 2.1.1.1 化学反应速率的表示方法化学反应速率的表示方法2.1 化学反应的速率2.1.1 2.1.1 化学反应的速率式化学反应的速率式式中：CA和CB为反应物浓度（体积摩尔分数）；dCA/dt和dCB/dt为负值（随着反应的进行
5、，反应物浓度逐渐减小），为了保证化学反应速率为正，在dCi/dt前就人为地加一个负号。dtdCVdtVCddtdnrAA)(dtdCVdtVCddtdnrBB)(2.1.1.1 2.1.1.1 化学反应速率的表示方法化学反应速率的表示方法2.1 化学反应的速率2.1.1 2.1.1 化学反应的速率式化学反应的速率式对于化学反应：aA+bB=AaBb 2）以产物浓度表示化学反应的速率 以上可见，欲求反应速率，就必须求反应物或生成物浓度对时间的变化率，如何求解？该变化率可以通过质量作用定律来计算。若体系的体积V不变（反应前后反应体系体积没有变化），则化学反应速率为：dtdCVdtdnrbaBA2.
6、1.1.2 质量作用定律2.1 化学反应的速率2.1.1 化学反应的速率式对于化学反应：aA+bB=AaBb 式中：kA、kB和KAB都成为化学反应速率常数；na+b称为反应级数。一定温度下的反应速率与各个反应物浓度的若干次方成正比：bBaAAAACCkdtdCrbBaABBBCCkdtdCrbBaAABABABCCkdtdCr2.1.1.2 质量作用定律2.1 化学反应的速率2.1.1 化学反应的速率式 式中kA、kB和KAB都成为化学反应速率常数，但三者的值都不一样，需要注意的两个问题1）若反应物和生成物的化学计量系数不同，则以各物质浓度随时间变化所表示的反应速率亦不同 bBaAAAACC
7、kdtdCrbBaABBBCCkdtdCrbBaAABABABCCkdtdCr2.1.1.2 质量作用定律2.1 化学反应的速率2.1.1 化学反应的速率式 kA、kB和KAB的关系：这是由于反应物与生成物化学计量系数不同，引起的化学反应速率常数的不同。bBaABbBaAAAABBCCkCCkabdtdCabdtCabddtdCr)()(bBaAABbBaAAABAABCCkCCkadtdCadtdCrba1)(1因此：ABkabk AABkak12.1.1.2 质量作用定律2.1 化学反应的速率2.1.1 化学反应的速率式2）物质浓度表示方法不同，在处理不同类型的反应时，应该采用相应的反应速
8、率表示(1)以质量百分数表示时，如炼钢过程钢液的降碳速率 dtwwddtdCrAAA/0(2)在均相反应中，浓度采用单位体积内物质的量表示dtdnVdtdCrAAA12.1.1.2 质量作用定律2.1 化学反应的速率2.1.1 化学反应的速率式(3)在流体与固体的反应中，以单位质量固体中所含物质A的物质的量来表示浓度(4)在两流体间进行的界面反应，用单位界面上所含的物质的量来表示浓度 dtdnWdtdCrAAA1dtdnSdtdCrAAA12.1.1.2 质量作用定律2.1 化学反应的速率2.1.1 化学反应的速率式(5)在气固相反应中，有时也以固体物质的单位体积来表示浓度dtdnVdtdCr
9、ASAA12.1.1.2 质量作用定律2.1 化学反应的速率2.1.1 化学反应的速率式不同级数的反应速率公式及特征不同级数的反应速率公式及特征见P57表2-1 表2-1中应用的浓度为体积摩尔分数C(单位体积内物质的量)，这在工程上少用（常用质量分数浓度），因此需要进行转换：AAAAAAAMMVnC100/100/因此，转换系数为：AM1002.1.1.2 质量作用定律2.1 化学反应的速率2.1.1 化学反应的速率式表2-1中的微分式和积分式改为质量分数浓度的表达式（1）零级反应初始浓度为CA0时：微分式为 kdtdCA积分式为0AACktC初始浓度为wA0时：微分式为 积分式为 kdtdA
10、0AAtk2.1.1.2 质量作用定律2.1 化学反应的速率2.1.1 化学反应的速率式（2）一级反应初始浓度为CA0时：微分式为 积分式为初始浓度为wA0时：微分式为 积分式为AAkCdtdC0lnlnAACktCAAkdtd0lnlnAAkt2.1.1.2 质量作用定律2.1 化学反应的速率2.1.1 化学反应的速率式（3）二级反应初始浓度为CA0时：微分式为 积分式为初始浓度为wA0时：微分式为 积分式为2AAkCdtdC011AACktC2AAkdtd011AAtk2A产物2.1.1.2 质量作用定律2.1 化学反应的速率2.1.1 化学反应的速率式（3）二级反应初始浓度为CA0时：微
11、分式为 积分式为初始浓度为wA0时：微分式为 积分式为BAACkCdtdCktCCCCCCABBABA)(lnln0000BAAkdtdtkABBABA)(lnln0000A+B产物2.1.2.1反应级数的确定2.1 化学反应的速率2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式 根据质量定律，复合反应的反应级数称为表观反应级数，该反应级数通常由试验测定。测定不同反应时间t的浓度cA，然后分别将cA、lnCA、1/cA对t作图，成直线者即为该反应的级数，反应级数具有排它性。2.1 化学反应的速率2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式 例如，我们知道反应物浓度c随时间t的变化关系如图所示：2.1.2.
12、1反应级数的确定2.1.2.1反应级数的确定2.1 化学反应的速率2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式 假设三条直线斜率的绝对值分别为KA、KB、KC，三条直线的截距分别为A、B和D，我们就可以计算这三个反应的反应速率、反应速率常数及反应级数。2.1.2.1反应级数的确定2.1 化学反应的速率2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式 解：A图：tKACAlndtKCdCA/解出：CKdtdCA/上式即表示该反应的反应速率 反应速率常数为KA，反应级数n=1。2.1.2.1反应级数的确定2.1 化学反应的速率2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式B图：解出：上式即表示该反应的反应速率 反应
13、速率常数为KB，反应级数n=2。tKBCB/1dtKCdCB2/2/CKdtdCB2.1.2.1反应级数的确定2.1 化学反应的速率2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式C图：解出：上式即表示该反应的反应速率 反应速率常数为KC，反应级数n=0。tKDCCdtKdCCCKdtdC/2.1.2.1反应级数的确定2.1 化学反应的速率2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式基元反应的基本特征1）零级反应的特征 (I)cA对t作图是一直线，表明速率与浓度无关，直线斜率为负值，该斜率值为反应速率常数k；(II)零级反应速率常数k的量纲为molm-3s-1(浓度/时间)；(III)半衰期与初始浓度成正
14、比，与k成反比(，反应物消耗一半所需的时间）。kCt202/1CKdtdC/tKDCC2.1.2.1反应级数的确定2.1 化学反应的速率2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式基元反应的基本特征2）一级反应的特征 (I)lncA对t作图是一直线，直线斜率为负值，该斜率值为反应速率常数k；(II)一级反应速率常数k的量纲为s-1(1/时间)，与浓度无关；(III)半衰期与初始浓度无关，与k成反比(）。kt2ln2/1tKACAlnCKdtdCA/2.1.2.1反应级数的确定2.1 化学反应的速率2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式基元反应的基本特征3）二级反应的特征 (I)1/cA对t作图是
15、一直线，该斜率值为反应速率常数k；(II)二级反应速率常数k的量纲为m3mol-1s-1(1/时间与1/浓度的乘积)；(III)半衰期与初始浓度和k的乘积成反比 ，反应物为两种物质时 ）。02/11kCt2ln(100002/1BAABaCbCbCaCkttKBCB/12/CKdtdCB2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式2.1 化学反应的速率2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式阿累尼乌斯(Arrhenius)公式式中：Ea为化学反应的活化能，是完成化学反应而使物质变为活化分子所需的平均能量，量纲为Jmol-1；k0为指前系数，又称频率因子，也是T时的k。RTEaekk0RTEakk
16、0lnlnRTEakk303.2lglg02.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式2.1 化学反应的速率2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式阿累尼乌斯(Arrhenius)公式的应用1）建立k-T关系式 测定不同温度T时的k，对lnk-1/T作图得到直线,直线斜率为-Ea/R，从而利用斜率求出化学反应的活化能Ea；直线截距为lnk0,可求出k0。将Ea和k0代入阿累尼乌斯公式，即可得到k-T关系式。RTEakk0lnln2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式2.1 化学反应的速率2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式阿累尼乌斯(Arrhenius)公式的应用2）由阿累尼乌斯公式可知
17、：即任何反应的速率常数都随着温度升高而升高，即升高温度可提高任何化学反应的反应速率。keRTEaTRTEa 在能旋转的石墨坩锅内放置含氧化钒的高炉渣与铁水接触，作还原的动力学实验。在不同时间测得渣中钒的变化如表2-2所示。渣中钒以三价离子存在，则还原反应为：2(V3+)+3(O2-)+3C=2V+3COC为饱和浓度。碱度一定时，(O2-)的浓度亦为恒定值，试求反应的级数、反应速率常数的温度式及活化能。2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式2.1 化学反应的速率2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式例题：2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式2.1 化学反应的速率2.1.2反应级数的确
18、定及反应速率常数式表2-2 渣中氧化钒为铁水碳还原的钒量（w(V)/%）0102030405016932.01.801.701.611.601.5817372.01.681.501.201.000.9017852.01.601.000.800.650.50温度/K时间/min2.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式2.1 化学反应的速率2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式解：（1）反应级数的确定 反应级数利用尝试法确定，通过作lgcV-t关系图，确定不是直线，说明不是一级反应，作1/cV-t关系图，得到直线关系（如右图所示），证明反应为二级反应，n=2。2.1.2.2反应速率常数式与温度
19、的关系式2.1 化学反应的速率2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式解：（2）反应速率常数的温度式二级反应的速率积分式：011VVCktC根据1/cV-t关系直线可以得到个温度下的反应速率常数表2-3 各温度的(1/T104)及lgk0T/K1693173717851/T10-45.915.765.60k2.897.8416.79lgk0.460.891.232.1.2.2反应速率常数式与温度的关系式2.1 化学反应的速率2.1.2反应级数的确定及反应速率常数式 作lgk-1/T关系图可得到反应速率常数的温度式：85.1424286lgTk直线斜率-Ea/2.303R=-24286，即反应的
20、活化能为：1465004molJEa直线截距lgk0=14.85，可求出频率因子k0。2.1 化学反应的速率2.1.3 可逆反应的速率式 前面推导的反应的速率式都是在“不可逆”条件下得到的，或者说是在可逆反应可以忽略时才可以应用。当体系同时存在正向和逆向反应，确定反应的总速率时，就要考虑正向速率和逆向速率两个方面。对于可逆反应：dDeEbBaA净反应速率：dDeEbBaAACCkCCkv 式中，k+和k-分别为正、逆反应的速率常数 2.1 化学反应的速率2.1.3 可逆反应的速率式而反应平衡常数 平bBaAdDeECCCCK 上式应用的前提：不考虑活度，应用的反应物和生成物的浓度均为平衡态时的
21、浓度。因此：kkCCCCKbBaAdDeE平可逆反应达到平衡时，净反应速率vA=0，此时：平bBaAdDeECCCCkkdDeEbBaAACCkCCkv2.1 化学反应的速率2.1.3 可逆反应的速率式kkCCCCKbBaAdDeE平净反应速率式可以进行变换：1dDeEbBaAdDeEbBaAACCKCCkCCkkCCkv 由此可得：热力学与反应过程无关，即热力学与动力学无关；而动力学则往往与热力学参数有关。dDeEbBaAACCkCCkv2.1 化学反应的速率2.1.4 多相化学反应的速率式 多相反应在体系内相界面上进行，对于一级反应，反应速率与浓度差有关。一级反应的反应速率式：式中：k为界
22、面反应速率常数，ms-1；c为浓度差，可逆反应为cc-c平，不可逆反应为cc，molm-3；A为相界面面积，m2；V为体系的体积，m3。cVAkv内容大纲2.1 化学反应的速率2.2 分子扩散及对流传质2.3 吸附化学反应的速率2.4 反应过程动力学方程的建立2.5新相形成的动力学Hebei Polytechnic University2.2 分子扩散及对流传质（1）分子扩散 受化学势（或浓度差）驱动的传质现象。（2）对流传质 分子扩散和分子集团运动（对流运动）之和产生的传质现象。传质的两种形式2.2 分子扩散及对流传质（1）扩散的驱动力 体系内存在的浓度梯度或化学势梯度，促使组分从高浓度区向
23、低浓度区内迁移。活度为1时，扩散驱动力就是浓度差，即浓度梯度；实际溶液中活度不为1，化学势差就是驱动力。（2）扩散物质和扩散介质 扩散介质就是扩散物质经过的场所或空间。传质的几个概念2.2 分子扩散及对流传质 （3）扩散通量 单位时间内，通过单位截面积的物质的量称为该物质的扩散通量，或物质流或传质速率，molm-2s-1 （4）扩散流 单位时间通过某截面积的物质的量则称为扩散流，或扩散流量，mols-1 传质的几个概念2.2 分子扩散及对流传质2.2.1 2.2.1 分子扩散分子扩散 在静止的混合体系中，任一组分的原子或分子的周围都存在着浓度梯度，若某组分在x轴方向的浓度梯度为c/x，则该组分
24、将向浓度降低的方向进行迁移。描述分子扩散的基本定律为菲克定律。2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子扩散及对流传质2.2.1 2.2.1 分子扩散分子扩散1）菲克定律 xcDdtdnAJ1式中：J为扩散通量，molm-3s-1；c/x为在轴方向的浓度梯度，D扩散系数，m2s-1；A为扩散流通过的截面积，m2；x为距离，m；负号为扩散通量方向与梯度的方向相反，即c/x在扩散方向是负值。2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子扩散及对流传质2.2.1 2.2.1 分子扩散分子扩散c/x为常量或变量，菲克定律分为第一和第二定律。(1)稳定态扩散：自然界传质中，非稳定态扩
25、散是绝对的，稳定态扩散是相对的、有条件限制的。稳定态和非稳定态的判断0dtdc（浓度不随时间变化）常数tc(2)非稳定态扩散：（浓度随时间变化）0dtdc常数tc2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子扩散及对流传质2.2.1 2.2.1 分子扩散分子扩散2）菲克第一定律c/x为常量式中：c0、c为扩散层两端的浓度，molm-3。当单位时间内进入某扩散层的物质通量等于其流出的通量时，收入等于支出，扩散层内没有物质的积累，这就形成了稳定态的扩散，菲克第一定律的表达式：xccDxcDxcDJ02.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子扩散及对流传质2.2.1 2.2.1
26、分子扩散分子扩散3）菲克第二定律 当进入某扩散层的物质通量不等于其流出的通量时，扩散层内物质的量有变化，浓度随时间和距离而变化，形成特定的浓度场，从而浓度梯度也会发生变化，这就是非稳定态扩散，服从菲克第二定律。2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子扩散及对流传质2.2.1 2.2.1 分子扩散分子扩散3）菲克第二定律 菲克第二定律的表达式：22xcDxcDttc即浓度随时间的变化与浓度梯度的二阶导数成正比 一维微分方程：三维非稳态扩散方程：222222zcycxcDtc2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子扩散及对流传质2.2.1 2.2.1 分子扩散分子扩散4
27、）一维非稳定态扩散偏微分方程的积分解 偏微分方程：22xcDtc初始条件：t=0，x=0，c=c0 边界条件：t0，x=0处c=c*；x=处c=0 2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子扩散及对流传质2.2.1 2.2.1 分子扩散分子扩散4）一维非稳定态扩散偏微分方程的积分解解微分方程得积分解：Dtxerfcccc2100(2-13)式中：c为t时刻、x处的浓度(c=f(t,x)；c0为初始浓度；c*为界面浓度)；称为高斯误差函数。zzdzeerfz0222.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子扩散及对流传质2.2.1 2.2.1 分子扩散分子扩散求解式（2-1
28、3）的方法（2）利用 的关系曲线求解，该函数曲线如图2-4所示。（1）查函数表可以得到误差函数值；1-erf(z)为补余误差函数；D为扩散系数。Dtxfcccc00 在1273K用CO-CO2混合气体对低碳钢（wC=0.1%）进行渗碳：2CO=CO2+C（也称析碳反应）。气相成分为(CO)=96%及(CO2)=4%，钢件表面碳浓度wC=1.27%，求渗碳6小时后钢件表面下0.310-2m处的wC。已知碳的扩散系数DC=310-10m2s-1。2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子扩散及对流传质2.2.1 2.2.1 分子扩散分子扩散例题：2.2.1.1菲克定律(Fick law
29、)2.2 分子扩散及对流传质2.2.1 2.2.1 分子扩散分子扩散对于图2-4，令 、，则图中曲线即为函数y=f(z)00ccccyDtxz 要求t=6h=63600s、x=0.310-2m处的wC，此时：18.136006103103.0102Dtxz解：根据y=f(z)的关系曲线（图2-4），查出：z=1.18时，y=0.45 2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子扩散及对流传质2.2.1 2.2.1 分子扩散分子扩散45.000cccc即：45.000CCCC63.01.0)1.027.1(45.0)(45.000CCCC因此，渗碳6小时后钢件表面下0.310-2m处的
30、wC=0.63%2.2.1.2 扩散系数D2.2 分子扩散及对流传质2.2.1 2.2.1 分子扩散分子扩散热力学主要研究平衡常数，动力学主要研究扩散系数D。1）扩散系数包括自扩散系数和互扩散系数（1）自扩散系数DAA A在A中扩散;（2）互扩散系数DAB（A在B中扩散）或DBA（B在A中扩散），一般来说DAB DBA2.2.1.2 扩散系数D2.2 分子扩散及对流传质2.2.1 2.2.1 分子扩散分子扩散2）气体分子扩散 在低压下（p10p），气体物质的扩散系数与浓度无关，只与温度有关。（1）气体的扩散系数D与T的关系 nTTTTDD12120.25.1n2.2.1.2 扩散系数D2.2
31、分子扩散及对流传质2.2.1 2.2.1 分子扩散分子扩散（2）适应于所有流体扩散系数D与T的关系 阿累尼乌斯公式：RTEDeDD0斯托克斯爱因斯坦公式：6kTD 式中：ED为扩散活化能；D0为频率因子；式中：k为玻尔兹曼常数；r为扩散物质的质点半径；为扩散介质黏度。2.2.1.2 扩散系数D2.2 分子扩散及对流传质2.2.1 2.2.1 分子扩散分子扩散3）气体分子在多孔介质（固体）中的扩散例如：活性炭为多孔介质。高炉生产中，炉气上升过程中在固体炉料中的扩散就是气体分子在多孔介质中的扩散。多孔介质中气体分子的扩散与孔径有关。2.2.1.2 扩散系数D2.2 分子扩散及对流传质2.2.1 2
32、.2.1 分子扩散分子扩散3）气体分子在多孔介质（固体）中的扩散（1）100dABeffABDD,式中：d为扩散介质的孔径；为分子平均自由程 nSnii1 为有效扩散系数；为孔隙率（或孔隙度），1；为迷宫系数或拉比伦斯系数，1/k1+1/k2时，1/=1/kc，即 =kc。总反应速率为v=kc(cI-CII/K)，过程的限制性环节是界面化学反应，这时界面浓度等于相内浓度，即cI*=cI；kk2.4 反应过程动力学方程的建立2.4.2 液液两相反应动力学模型双膜模型2.4.2.2 根据双膜模型导出的速率式反应的总速率取决于各环节的阻力：（2）1/kc1/k1+1/k2时，1/=1/k1+1/k2
33、，即 =1/(1/k1+1/k2)，而v=(cI-CII/K)/(1/k1+1/k2)。过程的限制环节是扩散，这时界面浓度等于平衡浓度，即 cI*=c平；kk2.4 反应过程动力学方程的建立2.4.2 液液两相反应动力学模型双膜模型2.4.2.2 根据双膜模型导出的速率式反应的总速率取决于各环节的阻力：（3）1/kc1/k1+1/k2时，界面反应和扩散环节的速率相差不大时，反应将同时受到各环节限制，过程为混合控制。冶金反应一般为高温过程（k+较大），因此化学反应成为限速环节的可能性不大。2.4 反应过程动力学方程的建立2.4.2 液液两相反应动力学模型双膜模型2.4.2.2 根据双膜模型导出的
34、速率式双膜理论的缺点（或者说应用该模型产生误差的根源）（1）双膜理论认为界面两侧存在两个静止的边界层，这只能是假设；（2）两侧的传质互不影响是不对的，有时会相互影响；例如物质在钢液和溶渣中的扩散系数相差20100倍，故存在相互影响；（3）传质可达稳态只是近似，事实上不存在真正的稳态传质。2.4 反应过程动力学方程的建立2.4.3气固相间的反应动力学模型 在冶金过程中，有很多气固反应，如铁矿石的还原、硫化矿的焙烧、碳酸盐的分解氧化等。其中对铁矿石的研究较为深入。2.4 反应过程动力学方程的建立2.4.3气固相间的反应动力学模型气固反应的类型（1）碳酸盐、氧化物、硫化物等的分解属于下类气固反应：（
35、2）氧化物的间接还原：（3）固体碳燃烧反应：气体）固体（）固体（III）气体（）固体（）气体（）固体（IIIIII）气体（）气体（固体III 2.4 反应过程动力学方程的建立2.4.3气固相间的反应动力学模型研究气固反应的模型（或理论）吸附自动催化理论离子扩散理论分子扩散理论缩壳理论等应用最多、较为成功的是未反应核模型。2.4 反应过程动力学方程的建立2.4.3气固相间的反应动力学模型2.4.3.1未反应核模型（或收缩模型）2.4 反应过程动力学方程的建立2.4.3气固相间的反应动力学模型2.4.3.1未反应核模型（或收缩模型）气固反应步骤 1）还原气体A通过气相边界层向矿球表面扩散，即外扩散
36、；2）气体A向反应界面扩散，铁离子也通过产物层向内部扩散，称为内扩散；3）在反应界面上气体A与铁氧化物发生还原反应，包括吸附脱附、界面反应和新相晶格的重建；4）气体产物通过固体产物层向矿球表面的内扩散；5）气体产物离开矿球表面向气相内部的外扩散。2.4 反应过程动力学方程的建立2.4.3气固相间的反应动力学模型2.4.3.1未反应核模型（或收缩模型）对未反应核模型的认识 1）由于未反应的核心比较致密，而还原产物层疏松，认为还原反应的化学反应区很薄，可以近似按界面反应处理。经实验证实可以忽略。2）铁矿石的还原反应过程是一个串反应，取整个还原过程由外扩散、内扩散和界面化学反应三个步骤混合控制，可列
37、出个步骤的速率方程。在保持临界气流速度，即外扩散不成为限制环节时，反应过程由内扩散（固相产物层）及界面反应所组成。2.4 反应过程动力学方程的建立2.4.3气固相间的反应动力学模型2.4.3.2 速率微分式 速率微分式求出的是化学反应速率随未反应核半径的变化规律。（1）界面化学反应速率（2）产物层内扩散速率达到稳定态时，dtdnvJc两个环节2.4 反应过程动力学方程的建立2.4.3气固相间的反应动力学模型2.4.3.2 速率微分式（1）界面化学反应速率：)(42平cckrdtdnvc式中，k=k+(1+1/K)为界面化学反应速率，（2）产物层内扩散速率：drdcDrdrdcADJee24式中
38、，De为有效扩散系数。（I）（II）2.4 反应过程动力学方程的建立2.4.3气固相间的反应动力学模型2.4.3.2 速率微分式drdcDrdrdcADJee24（II）为微分式，进行转换积分：24rdrDJdcerreccrdrDJdc0024rrrrDJcce0004（2-55）)(4000ccrrrrDJe（2-56）2.4 反应过程动力学方程的建立2.4.3气固相间的反应动力学模型2.4.3.2 速率微分式稳定态时，v=J，即：（III）)(4)(40002ccrrrrDcckre平解出界面浓度c：)()(2002000rrrkrDrrrkccrDcee平将(III)代入(I)式：)(
39、)(4200002rrrkrDccrkDrdtdnvee平（2-57）分子分母同除以kDe：eDrrrkrccrrv/)(/)(4200002平（2-58）2.4 反应过程动力学方程的建立2.4.3气固相间的反应动力学模型2.4.3.2 速率微分式eDrrrkrccrrv/)(/)(4200002平（2-58）根据式(2-58)可以讨论反应的限制性环节：（1）当时kDe时，内扩散限速，相界面浓度c=c平，v=4De(c0-c平)r0r/(r0-r)2.4 反应过程动力学方程的建立2.4.3气固相间的反应动力学模型2.4.3.3 速率的积分式式中：为固体A的摩尔密度。速率的积分式给出反应核半径r
40、随时间t的变化速率。对于气固反应：)()()()(gDsCgBsAdtdndtdnBA以反应物A或B都可以表示反应进行的速率：将反应物A的反应速率进行转化：dtdrrdtdrrdrddtdrdrdndtdnvAAA234)34(I)2.4 反应过程动力学方程的建立2.4.3气固相间的反应动力学模型2.4.3.3 速率的积分式dtdrrdtdrrdrddtdrdrdndtdnvAAA234)34()()(4200002rrrkrDccrkDrdtdnveeB平速率微分式（2-57）是反应物为气体时的速率，即：(I)(II)vA=v，即：(I)=(II)2.4 反应过程动力学方程的建立2.4.3气
41、固相间的反应动力学模型2.4.3.3 速率的积分式vA=v，即：)()(442000022rrrkrDccrkDrdtdrree平drrDrrrkdtccrkDee)()(02000平整理：rretedrrDrrrkdtccrkD0)()(020000平)(13261)(0202033000rrrkrrrrDtccre）（平(2-61)积分：2.4 反应过程动力学方程的建立2.4.3气固相间的反应动力学模型2.4.3.3 速率的积分式)(13261)(0202033000rrrkrrrrDtccre）（平(2-61)（2-61）式可以讨论反应的限制性环节：（2-61）式可以看到反应核半径r随时
42、间t的变化。可以讨论反应的限制性环节：2.4 反应过程动力学方程的建立2.4.3气固相间的反应动力学模型2.4.3.3 速率的积分式)(13261)(0202033000rrrkrrrrDtccre）（平(2-61)（1）当时kDe（温度较高）时，内扩散限速，速率积分式为：tcckrr)(00平tccrDrrrre)(6320020330平(2-62)(2-63)2.4 反应过程动力学方程的建立2.4.4 反应过程速率的影响因素1）温度 扩散系数：反应速率常数：RTEaekk0RTEDeDD02.4 反应过程动力学方程的建立2.4.4 反应过程速率的影响因素1）温度 由于EDEa，所以温度对D
43、e的影响比对k的影响小。随着温度升高，k的增加率比D的增加率大。当TT1时，kT2时，kDe，扩散为限制性环节；当T1TT2时，kDe，混合控制。2.4 反应过程动力学方程的建立2.4.4 反应过程速率的影响因素2）固相物的孔隙度 反应物的孔隙度高，使反应的界面增加，气体扩散的有效扩散系数De增加，反应速率v增加。2.4 反应过程动力学方程的建立2.4.4 反应过程速率的影响因素3）固相物的粒度及形状 一般条件下，不管固相物是否致密，反应过程的速率都随固相反应物粒度的增加而减小；对于致密的固相反应物，随粒度减小，界面反应成为限制环节；对于多孔固相反应物，且粒度较小时，或在反应的最初阶段，反应的
44、限制环节是界面反应，仅当粒度超过某一临界值时，才能转入扩散限制。2.4 反应过程动力学方程的建立2.4.4 反应过程速率的影响因素4）流体速度 在对流运动的体系内，传质系数随流体的流速而增加，边界层厚度减小，降低扩散环节的限制（ux，降低了扩散限制的影响）；但是流体流速对界面化学反应成为限制环节的过程的速率，则无影响。2.4 反应过程动力学方程的建立2.4.4 反应过程速率的影响因素 （1）当不同的影响反应过程速率的因素发生变化时，界面化学反应和扩散速率有不同程度的增大或减弱，相应地使过程的控制环节发生改变；（2）在绝大多数情况下，界面化学反应的活化能远大于扩散的活化能，因此低温下过程受化学反
45、应速率的限制；在高温下受传质限制。小 结 内容大纲2.1 化学反应的速率2.2 分子扩散及对流传质2.3 吸附化学反应的速率2.4 反应过程动力学方程的建立2.5 新相形成的动力学Hebei Polytechnic University2.5 新相形成的动力学 在冶金反应过程中，产物的生成往往经过新相核的形成及长大，例如：钢液凝固过程中，首先要在钢液内部形成固相核，随之固相核逐渐长大，钢液才能逐渐凝固。新相形核速率在一定条件下也可能成为整个反应速率的限制环节。2.5 新相形成的动力学新相核形成的两种形式 均相形核：反应产物在均匀相内形核。异相形核：反应产物在相内不溶解夹杂物或在反应器壁上形核称
46、为异相形核。例如：钢液内部形核为均相形核；固相夹杂如Al2O3表面或器壁表面形核为异相形核。2.5 新相形成的动力学新相核的形成与液相内的起伏或涨落现象有关。一般来说任何体系的能量或性质（如浓度等）是其构成的原子或分子能量或性质的统计平均值。但是个别微小体积的能量或性质与整个体系的平均值却有偏差，这种偏差有时甚至是很大的，这种现象称为起伏或涨落现象。新相形核的原理起伏或涨落现象（fluctuation）2.5 新相形成的动力学2.5.1 均相形核过程2.5.1.1 均相形核的条件 在恒温、恒压下，当体系内因浓度起伏，出现新相核时，体系的G（新相核形成反应的吉布斯自由能）可表示为：23434rG
47、rGV（2-74）式中：r为球形新相核的半径，m；为新相和旧相间的界面能，Jm2；GV为单位体积新相核的吉布斯自由能变量，Jm-3。2.5 新相形成的动力学2.5.1 均相形核过程2.5.1.1 均相形核的条件23434rGrGV（2-74）右侧第一项为新相核形成的吉布斯自由能的减少值（即形核过程中，由于体积减小，吉布斯自由能降低值）；右侧第二项为形成新相核表面吉布斯自由能的增加值。2.5 新相形成的动力学2.5.1 均相形核过程2.5.1.1 均相形核的条件23434rGrGV曲线(1)曲线(2)曲线(3)2.5 新相形成的动力学2.5.1 均相形核过程2.5.1.1 均相形核的条件 曲线(
48、3)表示生成某一半径r的新相核，体系吉布斯自由能的变化值；也就是说可以把曲线(3)中不同r时的G看成新相核半径为r时的体系的吉布斯自有能G。2.5 新相形成的动力学2.5.1 均相形核过程2.5.1.1 均相形核的条件 新核能够长大才能说形成了新相核，而新核能够自发长大热力学条件为：G02.5 新相形成的动力学2.5.1 均相形核过程2.5.1.1 均相形核的条件 曲线(3)可以看出，随着r增加，G先增加后降低。G存在极大值。我们先把达到极大值的核命名为临界核，其半径称为临界半径，用r*表示。何时新核长大时G0呢？2.5 新相形成的动力学2.5.1 均相形核过程2.5.1.1 均相形核的条件
49、浓度起伏形成的核的半径r0，该核不能自发长大；浓度起伏形成的核的半径rr*，该核半径增加时，G降低，G0，该核能够自发长大；新核长大时，自用能变化值G如何变化？2.5 新相形成的动力学2.5.1 均相形核过程2.5.1.1 均相形核的条件 通过浓度起伏形成的核半径r大于临界半径r*时，才能真正形成新相核。新相核长大的结论2.5 新相形成的动力学2.5.1 均相形核过程2.5.1.2 临界半径r*和临界吉布斯自由能G*23434rGrGV（2-74）G对r求导并使之为零，则可求出临界半径r*：0842rGrdrGdVVGr/2因此：2.5 新相形成的动力学2.5.1 均相形核过程2.5.1.2
50、临界半径r*和临界吉布斯自由能G*将临界半径r*代回(2-74)式：2323232331616332)2(4)2(34VVVVVVGGGGGGG)(31)4(31343162223ArrGGVG*为临界吉布斯自有能；A*为临界核的表面积，m2 2.5 新相形成的动力学2.5.2 异相形核异相形核实质是在异相界面上形核。1为均匀相2为异相3为新相2.5 新相形成的动力学2.5.2 异相形核异相形核的临界半径r13*和临界吉布斯自由能G异*：VGr13132)coscos32(3432313VGG异（2-80）2.5 新相形成的动力学2.5.2 异相形核)coscos32(3432313VGG异2
