1、表面分析方法前言前言X射射线光电线光电子子能谱能谱（XPS）俄歇能俄歇能谱谱（AES）二次离二次离子子质质谱仪谱仪（SIMS）扫描电扫描电镜镜（SEM）等等1.物物质质表表面层元面层元素素的化学的化学组组成和浓成和浓度度深度分深度分布布 的的定定性性、定量、定量分分析析；2.物物质质表表面层元面层元素素间的结间的结合合状况和状况和结结构分析构分析；3.物物质质表表面层的面层的状状态，表态，表面面和吸附和吸附分分子的状子的状态态，吸吸附附的的二维周二维周期期性等的性等的测测定定；4.物物质质表表面层物面层物性性（催化（催化活活性、反性、反应应能力、能力、抗抗 蚀蚀性性等等）的测）的测定定物质物质
2、的的表面表面分分析包析包括括如下如下内内容容激发源激发源信息信息试样表面试样表面检测器检测器整理放大整理放大指示指示/记录记录或或图像图像表面表面分分析实析实验验的基的基本本形形式式获获取以激取以激发发源（有源（有离离子、电子、电子子、光子、光子、中性中性粒粒 子子等）与等）与固固体表面体表面相相互作用互作用后后产生的产生的各各种种信信息息表面分析中常用的各种探针及从表面射出的各种粒子表面分析中常用的各种探针及从表面射出的各种粒子Infrared Reflection Spectroscopy,红外反射光谱；红外反射光谱；X-ray Photoelectron Spectroscopy,X射线
3、光电子能射线光电子能谱谱(ESCA)IRRS:XPS:AESAuger electron spectroscopy,俄歇电子谱俄歇电子谱SIMS:Secondary Ion Mass Spectroscopy,二次离子质谱；二次离子质谱；SEM:Scanning Electron Micrograph,扫扫 描描 电电 子子 显显 微微 镜镜 ；EDS/EDX:Energy Dispersive X-ray Analyzer,能量色能量色散散X射线分析射线分析 EPMA:Electron probe micro-analysis，电子探针微区分析电子探针微区分析亦称亦称EDAX(Electro
4、n dispersion X-ray analysis)ELL/EPM:Ellipsometry,椭圆偏振术椭圆偏振术ISS:Ion scattering spectroscopy,离子散射谱离子散射谱LEED:Low energy electron diffraction,低能电子衍射低能电子衍射RBS:STM:Rutherford backscattering,卢瑟福背散射卢瑟福背散射Scanning tunneling microscopy,扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜SNMS:Sputtered neutrals mass spectroscopy,溅射中性粒子质谱溅射中性粒子质谱FE
5、M:field-emission microscope,场发射显微镜场发射显微镜常常用表面用表面分分析技术析技术的的中英文中英文名名称及缩称及缩写写仪器仪器激发源激发源信息信息测试深度测试深度测试研究内容测试研究内容TEM电子束电子束100keV1MeV透射透射电子电子100 nm微观微观结构结构、组织组织形形貌貌SEM电子束电子束二次二次电子电子1.5 m表面表面形态形态、断面断面特特征征EPMA(电子电子探探针针)电子束电子束1030 keVX射线射线1.5 m微区微区表面表面成成分元分元素素分分析析(非痕非痕量量、N4、对试对试样非样非破破坏性）坏性）IMA(离子离子探探针针)或或SIM
6、S离子束离子束120 keV二次二次离子离子110 nm表面表面元素元素分分析析(可痕量可痕量、N 1、对试、对试样样有有破坏破坏性）性）可可研究研究扩扩散、散、纵纵向浓向浓度度分布分布XPSX射线射线电子电子210 nm探查探查表面表面化化学键学键的的变化变化和化和化学结学结合合态态ESCAX射线射线电子电子0.52 nm表面表面化学化学分分析析UPS紫外线紫外线电子电子110个原子个原子可研可研究表究表面面吸附吸附态态，定，定性性了解了解层层表面表面化合化合物物的特征的特征AES电子束电子束3keV俄歇俄歇电子电子14个原子个原子 层层表面表面化学化学分分析、析、结结合能、合能、离子离子价
7、价态态IRRS红外线红外线红外线红外线0.20.5 m表面表面结构结构、表面表面侵侵蚀的蚀的研研究、究、鉴别鉴别物质物质的的组成等组成等EPM光子光子光子光子1103 nm测定测定膜厚膜厚、折射折射率率、缺、缺陷陷等等表面研究方法特性表面研究方法特性材料表面分析方法参考书材料表面分析方法参考书材料结构分析基材料结构分析基础础余琨余琨著著,科学出版社，科学出版社，2000。材料分析方法，周材料分析方法，周玉玉 主编主编，机械工业出版社机械工业出版社，2000。表面分析技术表面分析技术，陆家陆家和和 编著，电子工业出版社编著，电子工业出版社，1987。表面分析，华中表面分析，华中一一 罗维罗维昂昂
8、 著著，复旦大学出版社，复旦大学出版社，1989。表面分析表面分析，日日染染野野 檀，安檀，安盛盛 岩岩雄雄 编，科学出版社编，科学出版社，1980。表面分析方法表面分析方法，A.W.赞赞德纳德纳 著，国防工业出版社著，国防工业出版社，1984。透射电子显微学，黄孝透射电子显微学，黄孝瑛瑛 编著，上海科学出版社编著，上海科学出版社，1987。扫描电镜原理及应用技扫描电镜原理及应用技术术，廖廖乾乾初初 蓝芬兰蓝芬兰著著，冶金工业出版，冶金工业出版社社，1990。扫描电子显微镜分析技扫描电子显微镜分析技术术，杜杜学学礼礼 潘子昂编，化学工业出版潘子昂编，化学工业出版社社，1986。扫描电子显微镜和
9、扫描电子显微镜和X射射线线微区微区分分析析,张张清敏清敏编编，南开，南开大大学出学出版版社社，1988聚合物显微学，张聚合物显微学，张权权 主编，化学工业出版社主编，化学工业出版社，1993。光电子能谱在有机化学上的应光电子能谱在有机化学上的应用用，潘潘家家来来 编，化学工业出版编，化学工业出版社社，1987。二次离子质谱与离子探二次离子质谱与离子探针针，季桐，季桐鼎鼎 等著等著，科学出版科学出版社社，1989。无机材料显微结无机材料显微结构构分分析析，周志周志朝朝 等编著，浙江大学出版社等编著，浙江大学出版社，1993。陶瓷材料研究方法，南京化工学陶瓷材料研究方法，南京化工学院院 等著，中国
10、建筑工业出版社等著，中国建筑工业出版社，1980。1.表面分析表面分析的的内内容容及及实实验验的的基本基本形形式式 2.常用表面常用表面分分析析技术技术的的中中英英文名文名称称及缩及缩写写 3.样样品品在在电电子束的子束的轰轰击下会击下会产产生的各生的各种种信信号号4.光光电电子子能能谱谱法法(XPS)的的基基本本原原理理5.XPS的的特特点点6.样样品品的的要要求求7.应应用用简简介介8.XPS图图谱谱的研的研读读9.实实例例解解析析电电子束和子束和离离子束与子束与样样品相互品相互作作用示意用示意图图样样品在电品在电子子束的轰束的轰击击下会产下会产生生如下的如下的各各种信种信号号:1背散射电
11、子背散射电子：是被固体样品中的原子核反弹回来的一部：是被固体样品中的原子核反弹回来的一部 分入分入射电子，其中包括弹性背散射电子（能量基本没有损失）射电子，其中包括弹性背散射电子（能量基本没有损失）和和非弹性背散射电子（不仅方向改变且能量也有损失）。背散非弹性背散射电子（不仅方向改变且能量也有损失）。背散 射电子不仅能用作形貌分析，而且可定性地用作成分分析。射电子不仅能用作形貌分析，而且可定性地用作成分分析。2二次电子二次电子：在入射电子束作用下：在入射电子束作用下 被轰击出来并离开样品表面被轰击出来并离开样品表面的样品的核的样品的核 外电子外电子。二次电子一般是在表。二次电子一般是在表层层5
12、 10nm 深度范围深度范围内发射出来的，它对样品的表内发射出来的，它对样品的表 面形貌十分敏感，可用于表面面形貌十分敏感，可用于表面形貌观察形貌观察。3吸收电子吸收电子：入射电子进入样品后，经多次非弹性散射能量：入射电子进入样品后，经多次非弹性散射能量 损损失殆尽，最后被样品吸收的电子。吸收电子可用来进行定性失殆尽，最后被样品吸收的电子。吸收电子可用来进行定性 的的微区成分分析。微区成分分析。4透射电子透射电子：如果样品很薄，当直径很：如果样品很薄，当直径很小小(10nm）的高能电的高能电 子子束照射薄样品时，就会有一部分入射电子穿过薄样品而成为束照射薄样品时，就会有一部分入射电子穿过薄样品
13、而成为 透透射电子。因此透射电子是由微区的厚度、成分和晶体结构来射电子。因此透射电子是由微区的厚度、成分和晶体结构来 决决定。透射电子可用于薄样品成像和微区成分分析。定。透射电子可用于薄样品成像和微区成分分析。5特征特征X射线射线：当样品原子的内层电子被入射电子激发或电：当样品原子的内层电子被入射电子激发或电 离时，离时，原子就会处于能量较高的激发状态，此时外层电子将向原子就会处于能量较高的激发状态，此时外层电子将向 内层跃内层跃迁以填补内层电子的空缺，从而使具有特征能量迁以填补内层电子的空缺，从而使具有特征能量的的x射线射线 释放释放出来。根据莫塞莱定律，如果我们出来。根据莫塞莱定律，如果我
14、们用用x射线探测器测到了样射线探测器测到了样 品品微区中存在某一种特征波长，就可以判定这个微区中存在着微区中存在某一种特征波长，就可以判定这个微区中存在着 相相应的元素。应的元素。（6）俄歇电子俄歇电子：在入射电子激发样品的特：在入射电子激发样品的特征征x射线过程中，如射线过程中，如 果在原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量并不果在原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量并不以以x射射 线的形式发射出去，而是用这部分能量把空位层内的另一个电线的形式发射出去，而是用这部分能量把空位层内的另一个电 子发射出去子发射出去(或使空位层的外层电子发射出或使空位层的外层电子发射出去去)，这个被电离出，
15、这个被电离出 来的电子称为来的电子称为俄歇电俄歇电子子。因为每一种原子都有自己的特征壳层。因为每一种原子都有自己的特征壳层 能量，所以其俄歇电子也各有特征值。俄歇电子的能量很低，能量，所以其俄歇电子也各有特征值。俄歇电子的能量很低，一般位于一般位于810-19 24010-19J(50 1500eV)范围内。俄歇电范围内。俄歇电 子的平均自由程很子的平均自由程很小小(1nm左右左右)，因此在较深区域中产生的俄因此在较深区域中产生的俄 歇电子在向表层运动时必然会因碰撞而损失能量，使之失去了歇电子在向表层运动时必然会因碰撞而损失能量，使之失去了 具有特征能量的特点，而只有在距离表面具有特征能量的特
16、点，而只有在距离表面层层1 n m 左右范围左右范围内内(即即 几个原子层厚度几个原子层厚度)逸出的俄歇电子才具备特征能量，因此俄歇逸出的俄歇电子才具备特征能量，因此俄歇 电子电子特别适用表面层成分分析特别适用表面层成分分析。二二次电子次电子、背散射背散射电电子子和和X射射线所携线所携带带的信息的信息深深度度“气气球球EBh Ek W中求出原子的内壳层电子中求出原子的内壳层电子的的结合结合能能EB。W 是分光器和样品是分光器和样品的功函数之差，通过测量已的功函数之差，通过测量已知知EB的物质而求得的的物质而求得的。EB一般一般 是由原子的种类和轨道决定的，通过测是由原子的种类和轨道决定的，通过
17、测量量能量能量的大小和强的大小和强 度，能够进行定性和定量分析。度，能够进行定性和定量分析。而而能量能量的大小受原子化学环境，即周围原子的种类、原子的大小受原子化学环境，即周围原子的种类、原子 的配位数、以及相邻原子的键强、有效电荷等的影响而改的配位数、以及相邻原子的键强、有效电荷等的影响而改变。所以测量这种变化，能够得到关于近程结构的信息。变。所以测量这种变化，能够得到关于近程结构的信息。4.光电子能谱法光电子能谱法(XPS)的基本原理的基本原理光电子能谱法就是把能量光电子能谱法就是把能量为为h的的X射线或紫外线照射到样射线或紫外线照射到样 品上，表面原子的内壳层电子会脱离原子核的束缚而逸出
18、品上，表面原子的内壳层电子会脱离原子核的束缚而逸出 固体表面而形固体表面而形成成光电子光电子，测量其动，测量其动能能Ek，从从AlK(1486.6eV)或或MgK(1254.6eV)X射线光电子能谱仪主要由射线光电子能谱仪主要由三三部分部分组组成成:(l)激发光激发光源源:用用于于X射线光电子能射线光电子能谱谱的激的激发发源源是是特特征征X射线。常射线。常用用MgK 靶靶和和AlK 靶，它们的能量和线宽靶，它们的能量和线宽 分别分别为为1253.6eV和和1486.6eV与与0.68eV和和0.83eV，是较，是较 为理想的光电子能谱激发源。为理想的光电子能谱激发源。(2)光电子能量分析光电子
19、能量分析器器:这是光电子这是光电子能能谱仪谱仪的的核核心心部分部分，能谱仪能谱仪的的性能指性能指标标、结构、结构好好坏主要坏主要取取决于能决于能量量分析器分析器，样品样品在在X射线激射线激发发下发射下发射出出来的电来的电子子具有不具有不同同的能量的能量，必须把它们按能量大小进行分必须把它们按能量大小进行分离离。在。在普普通通X射射线线激激发发 源下产生的光电子能量一般源下产生的光电子能量一般在在1500eV以以下下，所，所以以常常采采 用静电式能量分析器，它可以用静电式能量分析器，它可以给给出线出线性性能能量量标度标度，分分 辨率高辨率高(l eV)，而且精度可达，而且精度可达至至 0.02e
20、V。为为了提了提高高分分 辨率，常在分析器前加一减速辨率，常在分析器前加一减速透透镜，镜，目目的的是是使电使电子子动动 能在进入分析器前减小到某个能在进入分析器前减小到某个数数值，值，得得到到一一个较个较好好的的 分辨率。分辨率。(3)探测和记录仪探测和记录仪:探测目的是通过探测目的是通过计计数的数的万万式式测测量光电量光电子的数目，因为一般的盖氏计子的数目，因为一般的盖氏计数数器要器要加加速速电电子，子，这这会降会降 低谱仪的分辨率，使谱图的结低谱仪的分辨率，使谱图的结构构复杂复杂化化，所所以常以常用用电子电子 倍增管作探测器。电子能谱仪倍增管作探测器。电子能谱仪的的记录记录有有模模拟拟式和
21、式和数数字输字输 出式两种。前者得到计数率相出式两种。前者得到计数率相对对于电于电子子能能量量的谱的谱图图;后后 者则有荧光屏显示数字，然后者则有荧光屏显示数字，然后由由XY记记录仪录仪给给出出谱图，其优越性是在操作过程谱图，其优越性是在操作过程中中可以可以观观察察谱谱图信图信号号建立建立 的过程。的过程。XPS仪结构图仪结构图XPS方法可以用来进行样品表面元素方法可以用来进行样品表面元素的的定性和定量分定性和定量分析析。还可根据结合能的化学位移，获得有关元素化学价态的信息。还可根据结合能的化学位移，获得有关元素化学价态的信息。XPS特特点点：可能给出表面层原子价态与周围元素键合等信息；可能给
22、出表面层原子价态与周围元素键合等信息；入射束入射束为为X射线光子束，因此可进行绝缘样品分析射线光子束，因此可进行绝缘样品分析不损伤被分析样品不损伤被分析样品快速多元素分析快速多元素分析可进行有机物基团分析可进行有机物基团分析化学位移化学位移：是一种由于原子处：是一种由于原子处在在不同不同的的化化学学环境而环境而 引起的电子结合能改变，使谱引起的电子结合能改变，使谱峰峰位移位移的的效效应应。XPS可进行痕量分析可进行痕量分析光电子能谱仪在元素的光电子能谱仪在元素的定定性分性分析析上有上有特特殊殊优优点，点，它可以测定除氢、氦以外的全它可以测定除氢、氦以外的全部部元素元素，对对物物质的质的状状态态
23、 没有选择，样品需要量很少，没有选择，样品需要量很少，可可少少至至10-8g，而而灵灵敏敏度度 可高可高达达 10-18g，相对精度相对精度有有 1%，因此，特别适合做痕因此，特别适合做痕 量元素分析。量元素分析。样品的要样品的要求求：非挥发性固体及粉末样品非挥发性固体及粉末样品 样品尺寸：直样品尺寸：直径径 0的各亚壳层将分裂成两个能级，XPS中出现双峰。XPS 的工作流程：的工作流程：光 源(X-ray)过滤窗样品室能量分析器检测器扫描和记录系统真空系统(1.3310-51.3310-8Pa)磁屏蔽系统(110-8T)XPS 的工作原理：的工作原理：电离放出光电子X-ray样品能量分析器检
24、测器（记录不同能量的电子数目）光 电 子 产 生 过 程：e-h(X-ray)A(中性分子或原中性分子或原子子)+h(X-ray)A+*（激发态的离子激发态的离子）+e-(光电光电子子)XPS谱线中伴峰的谱线中伴峰的来来源源：振离振离(Shake-off):多重电离过程（能量差为带有一个内层 空穴离子基态的电离电位）A+h=(A2+)*+2e-正常：Ek(2P)=h-Eb(2P)振离：Ek(2P)=h-Eb(2P)+Eb(3d)振激振激(Shake-up):在X-ray作用下内层电子发生电离而使外 层电子跃迁到激发的束缚态导至发射光电子的动能减少。（能量差为带有一个内层空穴离子基态的电离电位）
25、能量损失能量损失(Energy loss):由于光电子在穿过样品表面时同 原子（或分子）发生非弹性碰撞而引起的能量损失。X射线伴线射线伴线(X-ray statellites):X-ray不是单一的Ka，还 有Ka1,2,3,4,5,6以及K。(主要有Ka3,4构成)多重分裂多重分裂(Multiplet splitting):一般发生在基态有未成对 电子的原子中。俄歇电俄歇电子子(Auger electron):当原子内层电子光致电 离而射出后，内层留下空穴，原子处于激发态，这种 激发态离子要向低能态转化而发生弛豫，其方式可以 通过辐射跃迁释放能量，波长在X射线区称为X射线荧 光；或者通过非辐
26、射跃迁使另一电子激发成自由电子，这种电子就称为俄歇电子。对其进行分析能得到样品 原子种类方面的信息。其过程为：其过程为：A+h(A+)*+e-(光电子光电子)A+h(X荧光荧光)A2+e-(俄歇电子俄歇电子)两两 者者 只只 能能 选选 择择 其其 一一（原子序数（原子序数ZOCH，可以判断每个谱峰对，可以判断每个谱峰对应结构式中哪一个碳原子应结构式中哪一个碳原子正长石四配位正长石四配位-Al2O3 六配位六配位B2O3,化学位移将由相应化学位移将由相应的的四配位四配位Al3+值逐渐增大，值逐渐增大，也就是随也就是随B2O3含量的增加产生了含量的增加产生了六配位六配位的的Al3+判断配位数判断
27、配位数两种不同环境的两种不同环境的S原子它们的原子它们的S2p结合能上存在差异结合能上存在差异化学位移化学位移S2p3/2S2p1/2铅玻璃的铅玻璃的XPS谱线谱线1-新断面新断面；2用用0.4%醋酸浸泡醋酸浸泡24h;3是是2从从 醋酸中取出后，除掉醋酸在真空中保存一个月醋酸中取出后，除掉醋酸在真空中保存一个月化化 学学 稳稳 定定 性性 的的 检检 测测结合结合能能(eV)Si2SPb4f3/2Pb4f1/212峰面积的变峰面积的变化化成分的变成分的变化化时时间间/浓度浓度铅溶出铅溶出钠钙硅系玻钠钙硅系玻璃璃 （1总总谱谱 分谱分谱）F:1.1-二氟二氟乙乙烷烷处处 理的玻璃瓶理的玻璃瓶S:SO2处处理理的玻璃的玻璃瓶瓶（耐久性最好耐久性最好）（2分谱）分谱）Na、Ca析出较少析出较少Na、Ca析出较多析出较多U:未处理的玻璃瓶未处理的玻璃瓶(化稳性较差化稳性较差)基基团团脱除脱除O1sC1s脱水后脱水后表面基团表面基团脱水效果判定脱水效果判定脱水前脱水前结合离子溅射仪可测膜厚结合离子溅射仪可测膜厚有氟有氟有碳有碳有氟有氟碳氟涂层的确认碳氟涂层的确认聚丙烯薄膜的氟化效果研究聚丙烯薄膜的氟化效果研究研究薄膜污染导致材料变质研究薄膜污染导致材料变质质量正常样质量正常样表面龟裂样品表面龟裂样品 (聚聚硅硅氧氧污染，污染，可能可能来自于脱来自于脱 模材模材料料)C1sF1s
