1、第六章第六章 萜类和挥发油萜类和挥发油第一节第一节 概概 述述 一、萜类的定义和分类一、萜类的定义和分类 凡由甲戊二羟酸衍生而来的、且分子式符合凡由甲戊二羟酸衍生而来的、且分子式符合(C5H8)n 通式的衍生物均称为萜类化合物。通式的衍生物均称为萜类化合物。甲戊二羟酸甲戊二羟酸(mevalonic酸酸,MVA)是萜类化是萜类化合物生源途径中的前体物。合物生源途径中的前体物。1萜类的定义萜类的定义2萜的分类萜的分类 根据其构成分子碳架的异戊二烯数目和碳环数目根据其构成分子碳架的异戊二烯数目和碳环数目进行分类。进行分类。将含有一个异戊二烯单位的萜类称为半萜；将含有一个异戊二烯单位的萜类称为半萜；含
2、有含有2个异戊二烯单位的称为单萜；个异戊二烯单位的称为单萜；含有含有3个异戊二烯单位的称为倍半萜；个异戊二烯单位的称为倍半萜；含有含有4个异戊二烯单位的称为二萜；个异戊二烯单位的称为二萜；含有含有5个异戊二烯单位的称为二倍半萜个异戊二烯单位的称为二倍半萜樟脑OOOHHCH3H3COOOCH3H 青蒿素10974321HOCOCH3OOCOCCC OOHH HNHCOOCH3COOOHOHOHH 紫杉醇萜类化合物的分类及分布萜类化合物的分类及分布分分 类类碳原子数碳原子数通式通式(C5H8)n存存 在在半半 萜萜5n=1植物叶植物叶单单 萜萜10n=2挥发油挥发油倍倍 半半 萜萜15n=3挥发油
3、挥发油二二 萜萜20n=4树脂、苦味质、植物醇树脂、苦味质、植物醇 二倍半萜二倍半萜25n=5海绵、植物病菌，昆虫代海绵、植物病菌，昆虫代谢物谢物三三 萜萜30n=6皂苷、树脂、植物皂苷、树脂、植物 乳汁乳汁四四 萜萜40n=8植物胡萝卜素植物胡萝卜素多多 聚聚 萜萜7.5x103至至 3x105(C5H8)n橡胶、硬橡胶橡胶、硬橡胶 3萜类化合物的生理活性和分布萜类化合物的生理活性和分布 萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质各异，因而萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质各异，因而其生理活性也是多种多样的，例如：其生理活性也是多种多样的，例如：(1)抗生育活性抗生育活性；芫花酯甲；芫花酯甲(yua
4、nhuacin)、芫花酯乙、芫花酯乙(yuanhuadin)均为引产药。均为引产药。(2)抗白血病、抗肿瘤活性抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯：雷公藤内酯(triptolide)、雷公藤羟内酯雷公藤羟内酯(tripdiolide)、鸦胆丁、鸦胆丁(bruceantin)等。等。(3)驱蛔虫和杀虫活性驱蛔虫和杀虫活性：如驱蛔素：如驱蛔素(ascaridole)，川，川楝素楝素(chuanliansu，toosendanin)、土木香内酯、土木香内酯(costunolide)等。等。(4)抗疟活性抗疟活性；如青蒿素；如青蒿素(arteannuin)、鹰爪甲素、鹰爪甲素(yingzhaosu A)。
5、(5)神经系统作用神经系统作用：如治疗神经分裂症的马桑内酯：如治疗神经分裂症的马桑内酯类化合物。类化合物。(6)抗菌痢和抗钩端螺旋体活性抗菌痢和抗钩端螺旋体活性；如穿心莲内酯；如穿心莲内酯(andrographolide)、穿心莲新甙、穿心莲新甙(neoandrographolide)、14去氧穿心莲内酯去氧穿心莲内酯(14-deoxyandrographolide)。(7)抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免疫功抑制血小板凝集、扩张冠状动脉、增强免疫功能能：如芍药甙：如芍药甙(paeoniflorin)。(8)泻下作用泻下作用：如栀子甙：如栀子甙 (9)促进肝细胞再生活性促进肝细胞再生活性：
6、如齐墩果酸：如齐墩果酸(oleanolic酸酸)。(10)防治肝硬变、肝炎的活性防治肝硬变、肝炎的活性：如葫芦素：如葫芦素B、E(cucurbitacinB、E)。(11)抗阿米巴原虫活性抗阿米巴原虫活性：如鸦胆子甙：如鸦胆子甙(yatanoside、brucealin)、鸦胆子苦素、鸦胆子苦素A、B、C、D、E、F、G(bruceineA、B、C、D、E、F、G)及鸦胆子苦内酯及鸦胆子苦内酯(bruceolide)等。等。(12)降血压活性降血压活性：闹羊花毒素：闹羊花毒素III(rhodojuponin III)对重症高血压有紧急降对重症高血压有紧急降压作用并对室上性心动过速有减慢心率作用
7、。压作用并对室上性心动过速有减慢心率作用。(13)降血脂、降血清总胆固醇活性降血脂、降血清总胆固醇活性：如泽泻：如泽泻萜醇萜醇A(alisol A)。(14)抗菌消炎活性抗菌消炎活性：如雪胆甲素：如雪胆甲素(cucubitacin IIa)、雪胆乙素、雪胆乙素(cucubitacin，IIb)。(15)降低转氨酶活性降低转氨酶活性：如山芝麻酸甲酯：如山芝麻酸甲酯(methyhelicterata)。(16)毒鱼活性毒鱼活性：如二萜醛：如二萜醛(sacculatal)。(17)昆虫拒食活性昆虫拒食活性:plagiochlineA对非洲蝗虫有对非洲蝗虫有很强的拒食活性。很强的拒食活性。(18)可作
8、甜味素可作甜味素：甜菜素：甜菜素(滕氏甜昧内酯，滕氏甜昧内酯，phylloduicin)具有蔗糖具有蔗糖600800倍甜度，罗汉倍甜度，罗汉果甜素果甜素V(mogroside V)的的002水溶液比蔗糖水溶液比蔗糖甜约甜约250倍，可作调味剂。倍，可作调味剂。(19)昆虫保幼激素昆虫保幼激素；如天蚕蛾保幼激素；如天蚕蛾保幼激素(C18-cecropia)、juvabione。(20)昆虫性引诱剂及昆虫驱避物质昆虫性引诱剂及昆虫驱避物质；sirein是很是很强的性引诱剂，倍半萜丙二烯酮，对蚂蚁及其强的性引诱剂，倍半萜丙二烯酮，对蚂蚁及其他昆虫有驱避作用。他昆虫有驱避作用。其他如挥发油中的单萜和倍
9、半萜成分，不少具其他如挥发油中的单萜和倍半萜成分，不少具有有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热及镇祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热及镇痛等活痛等活性。有些是香料、化妆品工业的重要原性。有些是香料、化妆品工业的重要原料。料。萜类化合物的分布萜类化合物的分布 萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全统计萜类化萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全统计萜类化合物超过了合物超过了22000多种。多种。存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。存在最多的是种子植物，尤其是被子植物。萜类化合物经常与树脂、树胶并生，与生物碱相排斥。萜类化合物经常与树脂、树胶并生，与生物碱相排斥。富含挥发油的植物：松科、柏科、胡
10、椒科、马兜铃科、富含挥发油的植物：松科、柏科、胡椒科、马兜铃科、樟科、芸香料、龙脑科、伞形科、唇形科、败酱科、菊樟科、芸香料、龙脑科、伞形科、唇形科、败酱科、菊科和姜科等。科和姜科等。水生植物很少分布有挥发油。水生植物很少分布有挥发油。某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，如斜卧青霉菌某些菌类和苔藓类植物可合成一些萜类，如斜卧青霉菌(青霉属青霉属decumbens)合成橙花叔醇。合成橙花叔醇。近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。近年来从海洋生物中发现了大量的萜类化合物。二、萜类的生源学说二、萜类的生源学说 萜类化合物的生源主要有如下两种观点：萜类化合物的生源主要有如下两种观点：经验的异戊二
11、烯法则经验的异戊二烯法则 生源的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则(一一)经验的异戊二烯法则经验的异戊二烯法则 Wallach于于1887年提出年提出“异戊二烯法则异戊二烯法则”，认为自然界存在的萜类化合物都是由异认为自然界存在的萜类化合物都是由异戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体戊二烯衍变而来，是异戊二烯的聚合体或衍生物，并以是否符合异戊二烯法则或衍生物，并以是否符合异戊二烯法则作为作为判断萜类判断萜类物质的一个重要原则。物质的一个重要原则。H2CCHH3CCH2CH2CHH2CCH3CH2CHCH2CCH3CH2H3CCCHH2C280oC加热异戊二烯(isoprene)二戊烯(dipente
12、ne)缺陷缺陷 有许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯有许多萜类化合物的碳架结构无法用异戊二烯的基本单元来划分；的基本单元来划分；当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯当时在植物的代谢过程中也很难找到异戊二烯的存在。的存在。OOOH艾里木酚酮土青木香酮 扁柏酚O(二二)生源的异戊二烯法则生源的异戊二烯法则(biogenetic橡胶橡胶基质规则基质规则)萜类化合物是经萜类化合物是经甲戊二羟酸途径甲戊二羟酸途径衍生的一衍生的一类化合物，这就是类化合物，这就是“生源的异戊二烯法生源的异戊二烯法则则”。萜类化合物的生物合成途径萜类化合物的生物合成途径 DMAPPIPP(C5)(C5)焦磷酸香叶酯(
13、geranyl pyrophosphate,GPP)焦磷酸金合欢酯 (farnesyl-PP,FPP)IPP 焦磷酸香叶基香叶酯(geranylgeranyl-PP,GGPP)IPP 焦磷酸香叶基金合欢酯(geranylfranesyl-PP,GFPP)(C15)(C20)(C25)IPP(C10)单 萜(monoterpenoids)倍 半 萜(sesquiterpenoids)二 萜 (diterpenoids)二 倍 半 萜(sesterterpenoids)角沙烯(squalene)(C30)x 2 三 萜(triterpenoids)(C30)甾族类(steroids)x 2 类胡萝
14、卜素(caroterpenoids)(C40)焦磷酸焦磷酸r,r二甲基烯丙酯二甲基烯丙酯几种不符合异戊二烯法则的情况几种不符合异戊二烯法则的情况 少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为在少数萜类结构不符合异戊二烯法则，是因为在转变过程中产生转变过程中产生异构化或发生降解反应异构化或发生降解反应的结果。的结果。天然的天然的异戊二烯异戊二烯属半萜类属半萜类(hemiterpenoids)，可，可在植物的叶绿体中形成，虽广泛存在，但其量在植物的叶绿体中形成，虽广泛存在，但其量极微，其生源途径尚不清楚。极微，其生源途径尚不清楚。自然界常有一些半萜结合在非萜类化合物结构自然界常有一些半萜结合在非萜类化合
15、物结构的母核上，形成异戊烯基或异戊基支链，而成的母核上，形成异戊烯基或异戊基支链，而成为一种为一种混杂的萜类化合物混杂的萜类化合物，多见于黄酮和苯丙，多见于黄酮和苯丙素类化合物中。素类化合物中。第二节第二节 萜类的结构类型萜类的结构类型一、单萜一、单萜(一一)分类分类 单萜类化合物一般是按其结构中的单萜类化合物一般是按其结构中的碳环碳环数目数目分类，如链状单萜、单环单萜、双环分类，如链状单萜、单环单萜、双环单萜、三环单萜等，其中以单环和双环型单萜、三环单萜等，其中以单环和双环型两种结构类型所包含的单萜化合物最多。两种结构类型所包含的单萜化合物最多。构成的碳环多为六元环构成的碳环多为六元环,也有
16、五元环、四元也有五元环、四元环、三元环和七元环。环、三元环和七元环。单萜的基本骨架单萜的基本骨架 无环(acyclic)蒈烷(carane)蒎烷(pinane)莰烷(camphane)优香芹烷(eucarvane)侧柏烷(thujane)薄荷烷(menthane)菊花烷(chrysanthemane)蒿烷(artemisane)薰衣草烷(lavandulane)桂花烷(osmane)环香叶烷(cyclogeraniane)CCH3H2CCH2CH2OppCCHH3CCH3OCH2ppIPPDMAPPOOppppNPPGPP杨梅叶烯 柠稀单单萜萜的的生生物物合合成成途途径径CH2OH香叶醇香叶醇
17、香叶醇(香叶醇香叶醇)“又称牻牛又称牻牛儿醇儿醇”，是香叶油、玫瑰，是香叶油、玫瑰油、柠檬草油和香茅油等油、柠檬草油和香茅油等的主要成分，具有似玫瑰的主要成分，具有似玫瑰的香气，沸点的香气，沸点229230oC。(二二)链状单萜链状单萜CH2OH橙花醇 橙花醇橙花醇(nerol)存在于橙花油、存在于橙花油、柠檬草油和其它多种植物的柠檬草油和其它多种植物的挥发油中，具有玫瑰香气挥发油中，具有玫瑰香气,沸点沸点255260oC。CH2OH香茅醇香茅醇香茅醇(香茅醇香茅醇)存在于香茅存在于香茅油、玫瑰油等多种植物的油、玫瑰油等多种植物的挥发油中，以左旋体的经挥发油中，以左旋体的经济价值较高。济价值较
18、高。上述三种萜醇都是玫瑰香上述三种萜醇都是玫瑰香系香料。系香料。OH芳樟醇芳樟醇是香叶醇、橙花芳樟醇是香叶醇、橙花醇的同分异构体，左旋醇的同分异构体，左旋体在香柠檬油中含有，体在香柠檬油中含有，右旋体则存在于桔油及右旋体则存在于桔油及素馨花素馨花Jasminum grandiflorum的挥发油中。的挥发油中。CHOCHO橙花醛 香叶醛柠 檬 醛：反 式 为柠 檬 醛：反 式 为 -柠 檬 醛柠 檬 醛（香 叶 醛，（香 叶 醛，geranial），顺式为），顺式为-柠檬醛柠檬醛（橙花醛），通（橙花醛），通常是混合物，以反式柠檬醛为主。柠檬醛在柠常是混合物，以反式柠檬醛为主。柠檬醛在柠檬草油和
19、香茅油的含量较高。柠檬醛具有柠檬檬草油和香茅油的含量较高。柠檬醛具有柠檬香气，广泛应用于香料和食品工业。香气，广泛应用于香料和食品工业。CHOCHO橙花醛 香叶醛香茅醛是香茅醇的氧香茅醛是香茅醇的氧化产物，大量存在于化产物，大量存在于香茅油、桉叶油、柠香茅油、桉叶油、柠檬油中，也是重要的檬油中，也是重要的柠檬香气香料。柠檬香气香料。CHO香茅醛链状单萜含氧衍生物之间的相互转化链状单萜含氧衍生物之间的相互转化 香叶醇橙花醇 香茅醇CH2OHCH2OHCH2OHCHOCHO香叶醛香茅醛HOHOHH+(三三)环状单萜环状单萜 环状单萜是由环状单萜是由焦磷酸香叶酯焦磷酸香叶酯(GPP)的双键异的双键异
20、构化生成构化生成焦磷酸橙花酯焦磷酸橙花酯(nerylpyrophos-phate,NPP),NPP再经双键转位脱去焦磷酸再经双键转位脱去焦磷酸基，生成具薄荷烷基，生成具薄荷烷(menthane)骨架的阳碳骨架的阳碳离子后，进一步而成薄荷烷衍生物。薄荷离子后，进一步而成薄荷烷衍生物。薄荷烷阳碳离子进一步环化成其它骨架。烷阳碳离子进一步环化成其它骨架。CH2OPPOPP-H+23467891011234567891012310745868997156234105GPPNPP薄荷烷(menthane)柠檬烯(limonene)2蒎烯(2-pinene)2蒈烯(2-carene)侧柏烯(thujene
21、)葑烷(fenchane)蒎烷(pinane)菠烷(bornane)(莰烷 camphane)莰烯(camphene)环环状状单单萜萜的的闭闭环环和和骨骨架架转转位位示示意意图图 薄荷中含有薄荷醇。薄荷中含有薄荷醇。HHHOHHHHOHHHHOHHHHOHl-薄荷醇异薄荷醇d-新薄荷醇新异薄荷醇薄荷酮O薄荷醇是薄荷薄荷醇是薄荷Mentha arvensis var.piperasceus 和和欧薄荷欧薄荷Mentha piperita 等挥发油中的主要组成成等挥发油中的主要组成成分。其左旋体分。其左旋体(l-menthol)习称习称“薄荷脑薄荷脑”，为白，为白色块状或针状结晶。对皮肤和粘膜有清
22、凉和弱的色块状或针状结晶。对皮肤和粘膜有清凉和弱的麻醉作用，用于麻醉作用，用于镇痛和止痒，亦有防腐和杀菌作镇痛和止痒，亦有防腐和杀菌作用。用。紫罗兰酮紫罗兰酮(ionone)存在于千屈菜科指甲花挥发存在于千屈菜科指甲花挥发油中。油中。-紫罗蓝酮具有馥郁的香气，用于配制紫罗蓝酮具有馥郁的香气，用于配制高级香料，高级香料，-紫罗蓝酮可作为合成维生素紫罗蓝酮可作为合成维生素A的的原料。原料。CHOCHCH3CCH O+OCH3CCH3C2H5ONaH2SO4加热CHCH3CCH OCHCH3CCH O+柠檬醛伪紫罗蓝酮-紫罗蓝酮-紫罗蓝酮工业上由柠檬醛与丙酮缩合制备，缩合产物环合后得工业上由柠檬醛与
23、丙酮缩合制备，缩合产物环合后得到到-紫罗蓝酮紫罗蓝酮(-ionone)及及-紫罗蓝酮紫罗蓝酮(-ionone)的混的混合物。合物。龙脑俗称龙脑俗称“冰片冰片”，又称樟醇，为白色片状结晶，又称樟醇，为白色片状结晶，具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。其右旋具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。其右旋体主要得自白龙脑香树的挥发油，左旋体存在于体主要得自白龙脑香树的挥发油，左旋体存在于艾纳香全草和野菊花中，合成品为消旋体。艾纳香全草和野菊花中，合成品为消旋体。冰片有冰片有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀、抗缺氧发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀、抗缺氧功能功能，它和苏合香脂配合制成，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸
24、代替冠心苏冰滴丸代替冠心苏合丸治疗冠心病，心绞痛苏合丸治疗冠心病，心绞痛。d-龙脑l-龙脑OHOH樟 脑O 樟脑樟脑(camphor)习称辣薄荷酮，为白色结晶性固习称辣薄荷酮，为白色结晶性固体，易升华，具有特殊钻透性的芳香气味。体，易升华，具有特殊钻透性的芳香气味。樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经痛、炎症和跌打损伤的擦剂痛、炎症和跌打损伤的擦剂。我国的天然樟脑产量占世界第一位。天然樟脑我国的天然樟脑产量占世界第一位。天然樟脑由右旋体与左旋体共存，其右旋体在樟树由右旋体与左旋体共存，其右旋体在樟树Cinnamonus camphora挥发油中约挥发
25、油中约50%，左旋，左旋体存在于菊蒿体存在于菊蒿Tanacetum vulgare挥发油中，合挥发油中，合成品为消旋体。成品为消旋体。樟脑可作为樟脑可作为强心剂强心剂，其强心作用是由于其，其强心作用是由于其在体内氧化成在体内氧化成-氧化樟脑氧化樟脑(-oxocamphor)和对氧化樟脑和对氧化樟脑(p-oxocamphor)所致。所致。-氧化樟脑对-氧化樟脑OCHOOO 斑蝥素斑蝥素(antharidin),存在于斑蝥存在于斑蝥,芫青干燥虫体中，芫青干燥虫体中，可作为皮肤发赤、发泡或生毛剂。用斑蝥素制备可作为皮肤发赤、发泡或生毛剂。用斑蝥素制备成的成的N-羟基斑蝥胺羟基斑蝥胺(N-hydrox
26、ycantharidimide)试用试用于肝癌，有一定疗效。于肝癌，有一定疗效。斑蝥斑蝥素ONOOOHOOOO 芍药苷芍药苷(paeoniflorin)是从芍药是从芍药paeonia albiflora 根中得到的根中得到的蒎烷单萜苦味苷，对小鼠显蒎烷单萜苦味苷，对小鼠显示有示有镇静、镇痛、抗炎及防镇静、镇痛、抗炎及防治老年性痴呆的生物活性治老年性痴呆的生物活性。OHOOOHHOOHOHOCH2OHH2CCOO(四四)卓酚酮类卓酚酮类(troponoides)卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳架卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳架不不符合异戊二烯定则符合异戊二烯定则，具有如下的特性
27、，具有如下的特性:1.卓酚酮具有芳香化合物性质卓酚酮具有芳香化合物性质,具有酚的通性，显具有酚的通性，显酸性，酸性强弱：酚酸性，酸性强弱：酚卓酚酮卓酚酮羧酸。羧酸。-崖柏素-崖柏素OOHOOH 2.分子中的酚羟基易于甲基化，但不易分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化。酰化。-崖柏素-崖柏素OOHOOH3.分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质，但不能分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质，但不能和一般羰基试剂反应。红外光谱中显示其羰基和一般羰基试剂反应。红外光谱中显示其羰基(16001650 cm-1)和羟基和羟基(31003200 cm-1)的吸收的吸收峰，较一般化合物中羰基略有区别。峰，较一般化合
28、物中羰基略有区别。4.能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，以资同颜色，以资鉴别鉴别。如铜络合物为绿色结晶，铁。如铜络合物为绿色结晶，铁络合物为赤红色结晶。络合物为赤红色结晶。-崖柏素-崖柏素OOHOOH -崖柏素-崖柏素OOHOOH-崖柏素崖柏素(-thujaplicin)和和-崖柏素崖柏素(-thujaplicin)存在于在欧洲产崖柏存在于在欧洲产崖柏Thuja plicata、北美崖柏、北美崖柏Thuja occidentalis 以以及罗汉柏及罗汉柏Thujosis dolabrata的心材中；的心材中；-崖柏素，也称崖柏素，也称扁
29、柏素扁柏素(kinokitol)，存在于台，存在于台湾扁柏湾扁柏Chamaecyparis taiwanensis及罗汉柏心及罗汉柏心材中。材中。卓酚酮类化合物多具有卓酚酮类化合物多具有抗菌活性抗菌活性，但同时多有，但同时多有毒性毒性。扁柏素OOH 二、环烯醚萜二、环烯醚萜(iridoids)环烯醚萜为蚁臭二醛环烯醚萜为蚁臭二醛(iridoidial)的缩醛衍的缩醛衍生物。生物。HHOC6H11 O5OCH3 SCOOH2COO鸡屎藤苷 CHOCHO蚁臭二醛（一）概述（一）概述环烯醚萜骨架裂环环烯醚萜骨架 该类化合物含有取代环戊烷该类化合物含有取代环戊烷环烯醚萜环烯醚萜(iridoid)和和环
30、戊烷开裂的环戊烷开裂的裂环环烯醚萜裂环环烯醚萜(secoiridoid)两种基两种基本碳架。本碳架。环烯醚萜及其苷类广泛分布于唇形科、茜草环烯醚萜及其苷类广泛分布于唇形科、茜草科、龙胆科等植物科、龙胆科等植物。目前已从植物中分离。目前已从植物中分离并鉴定结构的环烯醚萜类化合物超过并鉴定结构的环烯醚萜类化合物超过800多多种，其中大多数为苷类成分，非苷环烯醚种，其中大多数为苷类成分，非苷环烯醚萜仅占萜仅占60余种，裂环环烯醚萜类余种，裂环环烯醚萜类30余种。余种。环烯醚萜类化合物的合成途径示意图环烯醚萜类化合物的合成途径示意图 CH2OPPHCHOCHOCHOCH2OHCHOCHOCOHHOHO
31、OHHHOOHHH水解氧化环合水合氧化烯醇化羟醛缩合GPP香茅醛蚁臭二醛环烯醚萜(二二)环烯醚萜的理化性质环烯醚萜的理化性质 1.环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷大多数为白色环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷大多数为白色结晶体或粉末，多具有旋光性结晶体或粉末，多具有旋光性,味苦。味苦。2.环烯醚萜苷类易溶于水和甲醇环烯醚萜苷类易溶于水和甲醇,可溶于乙醇、可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，难溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂丙酮和正丁醇，难溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂性有机溶剂。性有机溶剂。3.环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进一步聚合，结构，其化学性质活泼，容
32、易进一步聚合，难难以得到结晶苷元。以得到结晶苷元。4.苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。游离的苷元遇氨基酸并加热，都能变色。游离的苷元遇氨基酸并加热，即产生深红色至蓝色，最后生成蓝色沉淀。即产生深红色至蓝色，最后生成蓝色沉淀。因此，与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。因此，与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。5.苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量铜离子，苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热，显蓝色。加热，显蓝色。(三三)结构分类及重要代表物结构分类及重要代表物 1.环烯醚萜苷类环烯醚萜苷类 环烯醚萜类成分多以苷的形式存在，环烯醚萜类成分多以苷的形式存在，C1羟
33、基多与葡萄糖形成苷，且大多为单糖羟基多与葡萄糖形成苷，且大多为单糖苷；苷；C11有的氧化成羧酸，并可形成酯。有的氧化成羧酸，并可形成酯。栀子苷栀子苷(gardenoside)、京尼平苷、京尼平苷(geniposide)和京尼和京尼平苷酸平苷酸(geniposidic酸酸)是清热泻火中药是清热泻火中药山栀子山栀子的主成的主成分。分。京尼平苷显示有显著的京尼平苷显示有显著的泻下作用和利胆泻下作用和利胆作用；作用；京尼平苷苷元京尼平苷苷元(ginipin 京尼平京尼平)具有显著的促进具有显著的促进胆汁胆汁分泌作用和泻下作用分泌作用和泻下作用。HOH2CHHOC6H11 O5OOHCOOCH3HHOC
34、6H11 O5OCOORHOH2C桅子苷京尼平苷 京尼平苷酸 R=CH3R=H鸡失藤苷鸡失藤苷(paederoside)是鸡失藤的主成分，是鸡失藤的主成分，其其C4位羧基与位羧基与C6位羟位羟基形成基形成-内酯；内酯；C10位位的甲硫酸酯在鸡屎藤的甲硫酸酯在鸡屎藤组织损伤时，由于酶组织损伤时，由于酶解的作用产生甲硫醇解的作用产生甲硫醇而产生鸡屎样的恶嗅。而产生鸡屎样的恶嗅。HHOC6H11 O5OCH3 SCOOH2COO鸡屎藤苷 2.4-去甲环烯醚萜苷类去甲环烯醚萜苷类 梓醇梓醇(catalpol)又称梓醇又称梓醇苷，是地黄中苷，是地黄中降血糖降血糖作用作用的主要有效成分，并有很的主要有效成
35、分，并有很好的好的利尿和迟发性的缓下利尿和迟发性的缓下功能。功能。OOHOH2CglcOOH梓醇OOHOH2CglcOOOHCO梓甙梓苷梓苷(catalposide)存在于梓实中，药理作用与存在于梓实中，药理作用与梓醇相似。梓醇相似。梓实梓实HHOHglcHOH2COO桃叶珊瑚甙桃叶珊瑚苷桃叶珊瑚苷(aucubin)是车前草清湿热、利小便是车前草清湿热、利小便的有效成分，其苷元及其多聚体有抗菌作用。的有效成分，其苷元及其多聚体有抗菌作用。3.裂环环烯醚萜苷裂环环烯醚萜苷龙胆苦苷龙胆苦苷(gentiopicroside,gentiopicrin)是龙胆科植是龙胆科植物龙胆、当药、獐牙菜等植物中的
36、苦味成分。物龙胆、当药、獐牙菜等植物中的苦味成分。龙胆、当药等在提取过程中加氨水碱化，龙胆苦苷龙胆、当药等在提取过程中加氨水碱化，龙胆苦苷与氨水反应生成龙胆碱与氨水反应生成龙胆碱(gentianine)。OOC6H11 O5OONOONH4OH5%HCl龙胆苦甙龙胆碱水解当药苷当药苷(獐牙菜苷，獐牙菜苷，sweroside)、当药苦苷当药苦苷(獐牙菜苦苷，獐牙菜苦苷，swertamarin)均为当均为当药和獐牙菜中的苦味药和獐牙菜中的苦味成分。成分。OOC6H11 O5OOR当药苷当药苦苷R=HR=OH 獐牙菜獐牙菜当药苦酯苷当药苦酯苷(龙胆苦龙胆苦酯，酯，amarogentin)、羟基当药苦
37、酯苷羟基当药苦酯苷(amarowerin)在当药在当药中含量较少，但其中含量较少，但其苦味比当药苦苷强苦味比当药苦苷强100倍以上。倍以上。HOOHOHOROOOOCOHHOOOHO当药苦酯苷羟基当药苦酯苷R=HR=OH橄榄苦苷橄榄苦苷(oleuroprin)和和10-羟羟基女贞苷基女贞苷(10-hydroxyligustroside)只存在木樨科植物只存在木樨科植物中，具有中，具有8,9双键双键,C7被氧化成羧基后被氧化成羧基后而结合成酯。而结合成酯。RORglcHOOOCOOCH3HO橄榄苦苷 10-羟基女贞苷R=HR=OHR=OHR=H1234567891011女贞子女贞子紫丁香紫丁香三
38、、倍半萜三、倍半萜(一一)概述概述 倍半萜类倍半萜类(sesquiterpenoids)是由是由3 个异戊二烯个异戊二烯单位构成、含单位构成、含15个碳原子的化合物类群。个碳原子的化合物类群。倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以挥倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在，是挥发油高沸程部分的主要发油的形式存在，是挥发油高沸程部分的主要组成分。组成分。在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在。在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在。近年来，在海洋生物中的海藻和腔肠、海绵、近年来，在海洋生物中的海藻和腔肠、海绵、软体动物中发现越来越多的倍半萜，在昆虫器软体动物中发现越来越多的倍半萜，
39、在昆虫器管和分泌物中也有发现。管和分泌物中也有发现。倍半萜无论是化合物的数目，还是结构骨倍半萜无论是化合物的数目，还是结构骨架的类型都是萜类化合物中架的类型都是萜类化合物中最多最多的一类。的一类。迄今结构骨架超过迄今结构骨架超过200余种，化合物有数千余种，化合物有数千种之多，近年来在海洋生物中就发现有种之多，近年来在海洋生物中就发现有300种之多。种之多。倍半萜的含氧衍生物多具有较强的香气和倍半萜的含氧衍生物多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品、化妆品工业的生物活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原料。重要原料。trans,trans -FPPOPP+土青木香烷(aristolane)橄
40、榄烷(maaliane)桉烷(eudesmane)愈创木烷(guaiane)榄烷(elemane)香木兰烷(aromadendrane)双环吉马烷(bicyclogermacrane)吉马烷(germacrane)艾里莫酚烷(elemophilane)缬草烷(valerane)乌药烷(lindenrane)蛇麻烷(humulane)丁香烷(caryophyllane)前伊鲁烷(protoilludane)伊鲁烷(illudane)小皮伞烷(marasmane)倍倍半半萜萜的的生生物物合合成成途途径径与与基基本本骨骨架架名名称称 杜松烷(cadinane)斧柏烷(thujopsane)花侧柏烷(
41、cuparane)松香烷(cedrane)月桂烷(laurane)恰米烷(chamigrane)菖蒲烷(acorane)檀香烷(santalane)没药烷(bisabolane)倍半蒈烷(sesquicarane)cis,trans-FPP+PPO 苜蓿烷(sativane)单端孢烷(trichothecane)拉松烷(laserane)胡椒烷(copane)长松叶烷(longifolane)倍倍半半萜萜的的生生物物合合成成途途径径与与基基本本骨骨架架名名称称(二二)无环倍半萜无环倍半萜H3CCH3HOCH3CH3CH2OHCH3CH3-金合欢烯金合欢醇-金合欢烯橙花醇金合欢烯金合欢烯又称麝子
42、油烯，存在于又称麝子油烯，存在于枇杷叶、生姜、及枇杷叶、生姜、及洋甘菊洋甘菊的挥发油中。金合欢烯有的挥发油中。金合欢烯有、两种构型，其两种构型，其中中体存在于体存在于藿香、啤酒花和生姜藿香、啤酒花和生姜挥发油中。挥发油中。金合欢醇金合欢醇存在于存在于金合欢花油、橙花油、香茅金合欢花油、橙花油、香茅中。中。橙花醇橙花醇又称苦橙油醇，具有苹果香，是又称苦橙油醇，具有苹果香，是橙花油橙花油中的中的主要成分之一。主要成分之一。(三三)环状倍半萜环状倍半萜 青蒿素青蒿素(qinghaosu,arteannuin,artemisinin)是过是过氧化物倍半萜，是从中药氧化物倍半萜，是从中药青蒿青蒿(也称也
43、称黄花蒿黄花蒿)中分中分离到的抗恶性疟疾的有效成分，在水中及油中均离到的抗恶性疟疾的有效成分，在水中及油中均难溶解。难溶解。OOHHCH3H3COOOCH3H 青蒿素青蒿青蒿 对青蒿素的结构进行了修饰，合成出具有抗疟效对青蒿素的结构进行了修饰，合成出具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点的双氢青价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点的双氢青蒿素蒿素(dihydroqinghaosu)，再进行甲基化，将它制，再进行甲基化，将它制成油溶性的蒿甲醚成油溶性的蒿甲醚(artemether)及水溶性的青蒿琥及水溶性的青蒿琥珀酸单酯珀酸单酯(artesunate)用于临床。用于临床。OOCOCH2CH2
44、COOHHHCH3H3COOOCH3HOOCH3HHCH3H3COOOCH3HOOHHHCH3H3COOOCH3H双氢青蒿素 蒿甲素 青蒿琥珀单酯 鹰爪甲素鹰爪甲素(yingzhaosu)是是从民间治疗疟疾草药鹰从民间治疗疟疾草药鹰爪根中分离出。对爪根中分离出。对鼠疟鼠疟原虫的生长有强的抑制原虫的生长有强的抑制作用。作用。OHOHOO鹰爪甲素 棉酚棉酚(gossypol)为杜松烷型双分子衍生物，主要存在为杜松烷型双分子衍生物，主要存在于棉籽中，为有毒的黄色液体，具有杀精子的作用，于棉籽中，为有毒的黄色液体，具有杀精子的作用，但副作用大而未应用于临床。棉酚不含手性碳原子，但副作用大而未应用于临床
45、。棉酚不含手性碳原子，但由于两个苯环折叠障碍而具有光学活性。棉酚在但由于两个苯环折叠障碍而具有光学活性。棉酚在棉籽中为消旋体，有多种不同熔点的晶体。棉籽中为消旋体，有多种不同熔点的晶体。棉酚 HOHOHOOHOHCHOCH3H3CCHOOH -山道年山道年是山道年草或蛔蒿未开放的头状花序或全草是山道年草或蛔蒿未开放的头状花序或全草中的主成分。山道年是中的主成分。山道年是强力驱蛔剂强力驱蛔剂，但服用过量可产，但服用过量可产生黄视疟毒性，已被临床淘汰。生黄视疟毒性，已被临床淘汰。OOO123456789101112131415-山道年山道年草山道年草(四四)薁类衍生物薁类衍生物 凡由五元环与七元凡
46、由五元环与七元环骈合而成的芳环环骈合而成的芳环骨架都称为薁类骨架都称为薁类(azulenoids)化合化合物。这类化合物多物。这类化合物多具有抑菌、抗肿瘤、具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。杀虫等生物活性。愈创木奥 薁类化合物溶于石油醚、乙醚、乙薁类化合物溶于石油醚、乙醚、乙 醇、甲醇等有醇、甲醇等有机溶剂，不溶于水，溶于强酸。机溶剂，不溶于水，溶于强酸。可用可用60 65%硫酸或磷酸硫酸或磷酸提取薁类成分，酸提取提取薁类成分，酸提取液加水稀释后，薁类成分即沉淀析出。薁类化合液加水稀释后，薁类成分即沉淀析出。薁类化合物的沸点较高，一般在物的沸点较高，一般在250300,在挥发油在挥发油分馏时，
47、高沸点馏分可见到分馏时，高沸点馏分可见到美丽的蓝色、紫色或美丽的蓝色、紫色或绿色绿色的现象时，表示可能有薁类化合物的存在。的现象时，表示可能有薁类化合物的存在。薁类成分的检测薁类成分的检测 多用多用Sabety反应：取挥发油反应：取挥发油1 滴溶于滴溶于1ml氯氯仿中，加入仿中，加入5%溴的氯仿溶液，若产生蓝紫溴的氯仿溶液，若产生蓝紫色或绿色时，表明有薁类化合物存在。色或绿色时，表明有薁类化合物存在。与与Ehrlich试剂试剂(对对-二甲胺基苯甲醛浓硫酸二甲胺基苯甲醛浓硫酸)反应产生紫色或红色时，亦可证实挥发油中反应产生紫色或红色时，亦可证实挥发油中有薁类化合物存在。有薁类化合物存在。愈创木醇
48、愈创木醇(guaiol)存在于愈创木木材的挥发油中，存在于愈创木木材的挥发油中，属于薁类的还原产物。该化合物在蒸馏、酸处理属于薁类的还原产物。该化合物在蒸馏、酸处理时，可氧化脱氢而形成薁类。时，可氧化脱氢而形成薁类。OHSSe200oC愈创木醇 愈创木奥2,4-二甲基-7-异丙基奥OOOH OH OO COH OOOH OH OO COC H2 C l泽兰苦内酯泽兰氯内酯OOODCH3glc大苞雪莲内酯四、二萜四、二萜 二萜类二萜类(diterpenoids)是由是由4个异戊二个异戊二烯单位构成、含烯单位构成、含20个碳原子的化合物类个碳原子的化合物类群。它们是由焦磷酸香叶基香叶酯群。它们是由
49、焦磷酸香叶基香叶酯(geranylgeranyl pyrophosphate,GGPP)衍生而成。衍生而成。分布分布：植物界（广泛），菌类代谢产物，：植物界（广泛），菌类代谢产物，海洋生物。海洋生物。存在存在：植物乳汁、树脂中。：植物乳汁、树脂中。化合物举例化合物举例：紫杉醇、穿心莲内酯、丹参醌、：紫杉醇、穿心莲内酯、丹参醌、银杏内酯、雷公藤内酯、甜菊苷等。银杏内酯、雷公藤内酯、甜菊苷等。（一）（一）存在与分布存在与分布20191817161514131211109876554321201918171615141312 1110987654321 维生素A型(vitamin A type)瑞香
50、烷(daphane)大戟烷(phorbane)木藜芦毒烷(grayanotoxane)罗汉松烷(podocarpane)桃柘烷(totarane)(GGPP)紫杉烷(taxane)乌头烷(aconane)赤霉烷(gibberellane)阿替烷(atisane)(phyllocradane)贝壳杉烷(kaurane)贝叶烷(beyerane)克罗烷(clerodane)松香烷(abietane)右松脂烷(pimarane)异右松脂烷(isopimarane)卡萨烷(cassane)半日花烷(labdane)OPP二萜的基本骨架、立体结构及生物合成二萜的基本骨架、立体结构及生物合成OPP半日花烷
