1、第五章 芳烃 芳香性n苯的结构n单环芳烃的化学性质（亲电取代及侧链反应）n亲电取代反应：定位规则及应用，动力学和热力学控制n稠环芳烃n芳香性n多官能团化合物的命名芳烃的分类(1)单环芳烃(2)多环芳烃(3)稠环芳烃CH3ClCHCH3CH3CH3CH3CH2CH2CHCH甲苯氯苯异丙(基)苯邻二甲苯联苯1,2 二苯乙烷1,3,5 三苯基苯(E)1,2 二苯乙烯萘蒽菲补充内容CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3CH35.1 芳烃的构造异构和命名5.1.1 构造异构丙苯异丙苯枯烯1,2,3三甲苯连三甲苯1,2,4三甲苯 偏三甲苯1,3,5三甲苯 均三甲
2、苯侧链异构侧链异构侧链位置异构侧链位置异构5.1.2 命名芳基：芳烃去掉一个氢原子剩下部分。苯基(phenyl)(Ph）苯甲基(苄基)(benzyl,Bn)2甲苯基邻甲苯基o-tolyl3甲苯基间甲苯基m-tolyl4甲苯基对甲苯基p-tolyl苯简单的芳烃的命名简单的芳烃以苯环为母体，烷基等为取代基，称“某苯”。CH3ClCHCH3CH3NO2甲苯(toluene)氯苯(chlorobenzene)异丙苯(isopropylbenzene)硝基苯(nitrobenzene)多取代苯的命名CH3CH3CH3CH3CH3CH3当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代基位次或取代基间的相对位置。以
3、二取代苯为例：1,2二甲苯邻二甲苯 o二甲苯(o-Xylene)1,3二甲苯间二甲苯m二甲苯1,4二甲苯对二甲苯p二甲苯命名时的编号尽量使各取代基编号最小，若有可能，让较最不优先取代基为1位。2乙基1丙基4丁基苯1乙基4丙基苯CH2CH3CH2CH3CH2654321CH2CH3CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2345612CH2CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2苯作为取代基当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基连有多个苯环，或是与不饱和基相连时，苯环作取代基。CH36CH5CH24CH23CH2CH31CH32甲基5苯基己烷CH36CH25CH
4、24CH3C2CH1CH3CH32,3 二甲基1苯基1己烯C2CH3CH34CH312苯基2丁烯CH2二苯基甲烷CHCH2CCHCHOCOCH3NH2SO3HCOOHOCH3PhCHCH2其他命名示例5.2 苯的结构HHHHHH1201200.108 nm0.140 nm正六边形、共平面键角120 键长0.140nmCC:0.154 nmC=C:0.134 nm苯具有特殊稳定性+H2+119.3 kJ/mol+H2+208.5 kJ/molx3357.9 kJ/mol208.5 kJ/mol119.3 kJ/mol5.2.1 价键理论6 个CC 键:sp2sp2，6 个CH 键:sp21s,6
5、个2p轨道侧面交盖形成闭合 体系5.2.2 分子轨道理论苯的 分子轨道和能级 1 2 4 3 5 6能量成键轨道反键轨道量子化学计算的苯分子轨道示意图 1 2 4 3 5 65.2.3 共振论对苯分子结构的解释极限结构能量相同极限结构能量相同多个经典结构构成的共振杂化体：3 x 119.3 208.5=149.4 kJmol5.3 单环芳烃的物理性质p 芳烃为液体或固体；p 密度小于1；p 有特殊气味、有毒；p 不溶于水，易溶于有机溶剂。u 在二取代苯之中，对位异构体对称性高、u 结晶能大，熔点高；因此可以利用结晶方法从邻间 位异构体中分离对位异构体。5.4 单环芳烃的化学性质5.4.1 芳烃
6、苯环上的反应 苯的 电子云分别位于环的上下方，相当于。当芳环与亲电试剂作用时，发生：供电体:苯环，Lewis碱亲电体:E+,Lewis酸 ENu+HHNu+E(一)亲电取代反应electrophilic aromatic substitution试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子。HXNO2SO3HRORCl卤化(a)卤化XX+HHX+XFe Or FeX3a催化剂：Fe、FeCl3、FeBr3、AlCl3等b卤素活性：FClBrIc芳烃活性：烷基苯苯卤代苯BrBr+HHBr+BrFe75%BrBrFeBr3+BrBrFeBr3+-卤化反应机理BrBr+HHBr+BrFe75%BrBrFe
7、Br3+-+HHHBr+BrFeBr3HHBr+BrFeBr3BrH+HBr+FeBr3机理：第一步 Br2分子的极化Br2 与FeBr3 的络合，Br2分子的极化。BrBrFeBr3+BrBrFeBr3+-第二步 溴进攻苯环BrBrFeBr3+-+HHHBr+BrFeBr3p,共轭电子的离域产生共振杂化体.HHBrHHBrHHBr第三步 失去质子恢复芳香体系HHBr+BrFeBr3BrH+HBr+FeBr3卤化反应位置ClFeCl3ClClCH3CH3COOHCl2,FeCl325 CCH3CH3COOHBr2,FeCl325 C+Cl39%ClClCl+ClCl6%55%+CH360%Cl
8、CH3CH3+ClCl1%39%+CH333%BrCH3CH3+BrBr1%66%烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体，溴化比氯化更倾向对位。溴化比氯化更倾向对位邻氯甲苯和邻溴甲苯的空间效应比较(b)硝化反应芳烃与混酸作用，芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃。a.硝化剂：浓HNO3+浓H2SO4（简称混酸）b.底物活性：烷基苯苯硝基苯OH2O2N+H3OO2NOSO3H+HOSOHOO硝化反应机理HOSOHOO+OHO2N+OH2O2NOSO3HH+O2NslowNO2HNO2H+OSO3HfastNO2+HOSO3H硝化反应NO2+NO26%NO2NO2NO2+NO2NO293%1%
9、100110 C,浓 H2SO4浓 HNO3CH3+CH359%NO2CH3CH3+NO2NO24%37%30 C,浓 H2SO4浓 HNO3(c)磺化反应Sulfonation芳烃与浓H2SO4作用，芳环上H原子被磺(酸)基-SO3H取代生成芳磺酸。a.磺化剂：浓H2SO4 或 发烟H2SO4b.底物活性：烷基苯苯苯磺酸HSO3H,70-80 C或 20%发烟 H2SO4,25浓 H2SO460%发烟 H2SO490 SO3HSO3H90%磺化反应机理HOSO3H+H3OSO3OSO3H+2OSOOOSOO+HslowSO3-HfastSO3HSO3-HHSO3H,70-80 C或 20%发
10、烟 H2SO4,25浓 H2SO4机理：取代反应的位置CH3浓 H2SO4+CH343%SO3HCH3CH3+SO3HSO3H4%53%0 13%8%79%100 磺化反应可逆磺化反应是：强酸利于磺化，热的稀酸水溶液利于脱磺酸基。+H2SO4SO3H+H2O(d).Friedel-Crafts 反应+HBrBr,85 CAlCl3(CH3CO)2O+40 CAlCl3CS2CH3OOOO(CH3CO)2O=在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应。常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4)常用烷基化剂：卤代烃、烯烃(醇)常用酰基化剂：酰卤、酸酐
11、(酸)Friedel-Crafts 反应特点 芳环上不能连有强吸电基(-NO2、-CN、-COR、-SO2R)烷基化对吸电基更敏感 烷基化时易发生多烷基化、可逆、重排反应。烷基化反应可逆，而酰基化反应不可逆。多烷基化反应,0 CAlCl3CH3CH3Cl+CH3CH3CH3+CH3+CH3AlCl3(CH3)3CCl+C(CH3)3C(CH3)3+C(CH3)3CH3AlCl3CH3CH3+烷基化过程中的重排C(CH3)3CHCH2Cl+CH3CH3AlCl30 C66%+HClCH3CH2CH2ClAlCl3+CH3CHCH36468%CH2CH2CH33236%Friedel-Crafts
12、 反应烷基化过程中重排的机理CH3CH2CH2ClAlCl3CH3CH2CH2AlCl4-CH3CH CH3AlCl4-重排H CH2CH2CH3H CH(CH3)2AlCl4-AlCl4-+CH3CHCH3CH2CH2CH3HCl+AlCl3+slowslowfastfast烯烃和醇作为烷基化试剂+H2SO465%+BF356%HO60 C烷基化反应可以通过醇或烯烃生成碳正离子，发生烷基化反应。Friedel-Crafts酰基化反应酰基化不可逆，产物单一。+HOCH3AlCl380 CCH3O83%+OOCH3CH3OHO+HOCClCH3AlCl380 CCH3O97%Acetopheno
13、ne+HClFriedel-Crafts酰基化反应机理AlCl3RCOORCORCOORCOAlCl3RCO+ORCOAlCl3ClORCOAlCl2HRCOHRO-H+ROROAlCl3ROAlCl3H2ORO消耗消耗1eqv.AlCl3消耗消耗1eqv.AlCl3Clemmensen 还原Clemmensen 还原:醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经回流，羰基被还原为亚甲基。CCH2CH2CH3OZn-Hg,HClCH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CClOH+AlCl3RXAlCl3RRXAlCl3RRRR直接法不足之处：直接法不足之处：(1)有重排。有重排。(2)易进一步取代易进一
14、步取代73%(e)氯甲基化氯甲基化：在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子被氯甲基(CH2Cl)取代；芳环上不能连有强吸电基，可用多聚或三聚甲醛代替甲醛。+(CH2O)3+370 C无水 ZnCl2ClHCl氯甲基化反应机理2 HCl+ZnCl22 H+ZnCl4HCHOH+HCHOHHCHOHHCHOH+HslowHOHHOHfastOH2HCl-H3O+Cl+(CH2O)3+370 C无水 ZnCl2ClHCl合成上的应用Cl乙醚MgMgClH2O乙醚MgMgClCO2,H2OH+OHOHNaOHH2OOHMnO2OHNaCNH2OCN,H2OH+OHOHN(CH3)
15、2NCH3CH3亲电取代反应机理小结EHEHEH硝化、卤化、磺化、烷基化和酰基化、氯甲基化：E+EHE+E-络合物-络合物取代苯sp3苯亲电取代反应历程能量图E+EHE+E-络合物取代苯sp3(2).加成反应(a).加成反应(b).加成反应-六六六(3).氧化反应 顺丁烯二酸酐(顺酐)目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐。顺酐是不饱和树脂工业的重要原料。(4).聚合反应聚苯用于制备耐高温、导电、润滑材料。5.4.2 芳烃侧链(烃基)上的反应(1)卤化反应对照：氯化机理：相似：应用举例：(2).氧化含有-H的烷基苯进行氧化时，侧链被氧化为羧基。常用氧化剂为KMnO4、浓HNO3。无H，在强
16、氧化条件下，即使苯环被氧化，侧链也不被氧化。并无文献实例空气氧化CH2CCH3CH3O2,Mo-W-Te300400O2,钼系杂多酸270350CH2CCHOCH3CH2CCOOHCH3回顾：相似：假想？对苯二甲酸是重要的工业原料(3).聚合聚苯乙烯用于制备泡沫塑料5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则在有取代基的情况下，H的种类：按机会均等的原则，推定的产物比例：R=HOCH3NHCOCH3CH3C(CH3)3CH2ClClBrCOOC2H5COOHNO2N+(CH3)3Krel 1200000 很快 25 15 0.3 0.033 0.03 0.0037 0.0010.000000060.0
17、00000012O3119581632303624196p67793873526963411m224111611728093100HNO3/H2SO4RRRNO2NO2NO2+RR=HOCH3NHCOCH3CH3C(CH3)3CH2ClClBrCOOC2H5COOHNO2N+(CH3)3Krel 1200000 很快 25 15 0.3 0.033 0.03 0.0037 0.0010.000000060.000000012o7419581632303624196p117938735269634160%）：使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化（卤素除外）。O、N(CH3)2、NH 2、OH、OR
18、、NHCOR、OCOR、Ar、CH=CH 2、R、F、Cl、Br、I 等。(2)、第二类定位基间位定位基（间位异构体40%）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。N+(CH3)3、N+H3、NO 2、CN、SO3HCOR、COOR、CONH 2、CONR 2等NH2OHORRArNO2NR3CNSO3HFClBrICROCHOCOHOCORONHC ROHCF3CCl3NHRNR2OOC RO第一类定位基第二类定位基 5.5.2 苯环上亲电取代反应定位规则的理论解释邻、对位定位基:供电子(electron-releasing)+I&+C,+I,+C-I间位定位基:吸电子(electron-wit
19、hdrawing)I,-I&C卤素:I+C(1)电子效应 稳定稳定极不稳定极不稳定小结Z供电，亲电试剂进攻邻对位有利Z吸电，进攻邻对位不利决定性的极限结构决定性的极限结构空间效应越大，邻位异构体越少RCH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3o-58.4453015.8p-37.248.562.372.7m-4.46.57.711.5体积烷基化试剂的影响R+CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3o-53.84537.50p-28.82532.793m-17.33029.87体积其他亲电试剂的影响氯化硝化溴化磺化EClNO2BrSO3Ho-3930111p-55708799m-6
20、0205.5.3 二取代苯亲电取代的定位规则a:当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似。且定位作用b:两个取代基为且定位作用时，服从强者。且定位作用b:两个取代基为且定位作用时，定位能力相近时，无法确定取代基位置。c:不同类取代基且定位作用c:两个取代基且定位作用时，服从I类取代基。更多例子 空间位阻的影响d：对二烷基苯，亲电试剂进入空间位阻较小的位置。e：对二卤苯，亲电试剂进入电负性小的邻位。5.5.4 亲电取代定位规则在有机合成上的应用分析 例1解例2：例2解：芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制快速生成产物稳定产物5.6 稠环芳烃1-甲基萘 3-甲基-1-乙基萘9-溴菲蒽
21、菲萘5.6.1 萘(1)萘的结构位位萘的离域能为:255kJ/mol;苯的离域能为:152kJ/mol;萘的键长 萘分子中的p轨道亲电试剂进攻-位：亲电试剂进攻-位：从电子效应角度讲，亲电试剂进攻-位有利;从空间效应上讲，进攻-位比较有利。萘的卤代和硝化主要在-位磺化低温时主要在-位电子云密度高-位异构体更稳定高温时有利于在-位芳环的磺化是可逆的。萘的磺化是可逆的热力学控制动力学控制热力学控制 萘的烷基化和酰基化较易，也易发生多烷基化。取代萘的氧化1,2,3,4-四氢萘1,4-二氢萘u原取代基为致活基:亲电试剂进同环-位,且为邻位或对位。u原取代基为致钝基，亲电试剂进异环-位。u磺化及烷基化、
22、酰基化通常发生在-位.u原取代基为致活基:亲电试剂进同环-位,且为邻位或对位。4-硝基-1-萘甲醚N-乙酰基-1-硝基-2-萘胺u原取代基为致钝基，亲电试剂进异环-位。u磺化及烷基化、酰基化通常发生在-位.6-甲基-2-萘磺酸4-2-(6-甲基萘基)-4-氧代丁酸5.6.2 其它稠环芳烃蒽的离域能蒽的离域能：349kJ/mol菲的离域能菲的离域能：382kJ/mol二者的亲电取代通常发生在二者的亲电取代通常发生在9,10位位Diels-Aldel反应1,2-苯并芘(3,4-苯并芘)1,2,5,6-二苯并蒽 3-甲基胆蒽芳烃容易发生取代反应、不容易发生加成反应芳烃容易发生取代反应、不容易发生加成
23、反应、氢、氢化热很小等特性的集中体现，即特殊的稳定性。化热很小等特性的集中体现，即特殊的稳定性。p分子含有多个不饱和键，但不易进行加成反应，分子含有多个不饱和键，但不易进行加成反应，易进行亲电取代反应。易进行亲电取代反应。p氢化热小，具有特殊稳定性。氢化热小，具有特殊稳定性。p能够形成抗磁环流，环外质子的核磁信号在低能够形成抗磁环流，环外质子的核磁信号在低场，环内质子则相反场，环内质子则相反5.7.1 Hckel 规则u共轭体系由闭合共轭体系由闭合-电子环流构成电子环流构成u参与共轭的原子共平面或接近平面参与共轭的原子共平面或接近平面u-电子数目为电子数目为4n+2(Hckel规则规则)环流、
24、共平面、环流、共平面、4n+2蒽其他5.7.2非苯芳烃芳香性的判断1818轮烯轮烯2222轮烯轮烯1010轮烯轮烯环流、共平面、环流、共平面、4n+218轮烯4n+2=10薁可看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠和而成，具有较大偶极距，是典型非苯芳烃。(2)芳香离子环戊二烯 环戊二烯负离子环庚三烯环庚三烯正离子常见芳香性离子5.8 富勒烯 石墨烯巴克敏斯特福乐Richard Buckminster Fuller美国哲学家、建筑师及发明家 Curl,Kroto and Smalley 1996 Nobel PrizeFuller设计，1967年加拿大蒙特利尔世博会美国馆Fullerene5.9
25、 芳烃的工业来源5.9.1 从煤焦油分离 酚油170-210：异丙苯、均四甲苯等 萘油210-230：萘、甲基萘、二甲基萘等 洗油230-300：联苯、苊、芴等 蒽油230-300：蒽、菲等 轻油170:苯、甲苯、二甲苯5.9.2 从石油裂解产品中分离l气体组分（乙烯、丙烯等）l裂解轻油（苯等）l裂解重油（烷基苯、烷基萘等）石油裂解产物：5.9.3 芳构化烷烃、环烷烃在高温、高压和催化剂作用下经过环化、异构、脱氢形成芳烃.5.10 多官能团化合物的命名主要官能团的优先次序(按优先递降排列)类别磺酸羧酸羧酸酯酰氯酰胺腈醛酮醇官能团SO3HCOOHCOORCOClCONH2CNCHOOH类别酚硫醇胺炔烯醚硫醚卤化物硝基化合物官能团OHSHNH2CCORSRXNO2当含有不同官能团时，一般按下列次序确定母体，排在前面优先考虑。例：苯甲醛为母体。4羟基3甲氧基苯甲醛 醇为主要官能团。3丁烯2醇醛为主要官能团。4氧代2氯己醛更多示例3硝基4羟基苯乙酮4乙酰氨基1萘甲酸 本章重点回顾1、芳环上4类6种亲电取代反应条件、特点2、烷基化可逆、重排；磺化可逆及用途3、亲电取代反应机理4、定位效应及理论解释（诱导效应、共轭效应、空间效应）5、alfa侧链的氧化，alfa位的卤代6、萘的亲电取代及定位特点7、蒽菲9、10位特殊性及活性8、芳香性
