1、Introduction to Nonlinear Optical(NLO)Polymerical MaterialsWu ChengxunCollege of Material Sci.&Tech.Dong Hua Univ.21世纪被称为高度信息时代。电子信息传输方式固有的缺陷，包括速度、容量、空间相容性、信息检测精度等方面，都制约了电子信息系统在未来的信息时代中的广泛应用。与电子传递信息相比，光子传递信息具有许多优点，如良好的并行性（即光信号可以交叉传送）、高频率（信息载量大）、宽带宽、高速度、高密度（光束可聚焦）以及抗电磁波干扰等。非线性光学材料正是未来迈向信息时代的非线性光学材料正是
2、未来迈向信息时代的关键性材料。关键性材料。一 概念与理论1.1.1 非线性光学效应非线性光学效应：非线性光学是研究在强光作用下物质的响应与场强之间的非线性关系的科学。这种与场强相关的光学效应称为非线性光学效应。源于分子和材料在光场中的非线性极化。1.2.2 非线性产生的物理机制非线性产生的物理机制：电子云的贡献畸变 分子的振动和转动及晶格的振动 分子的重新取向和分布 电致伸缩 温度效应 1960 Laser Criteria necessary for NLO materials:Large nonlinear susceptibilities(2)or(3);Ease of processi
3、ng;Low absorption losses;High optical damage threshold,etc.非线性光学非线性光学（nonlinear optics,NLO）：是研究在强光作用下物质响应与场强之间的非线性关系的科学。在强激光的作用下，材料的电极化强度P不再与入射光的场强E成简单的线性关系，而成幂级数关系：P=(1)E+(2)EE+(3)EEE+其中(2)为二阶非线性极化率，对应着二阶非线性光学效应。NLO聚合物材料 NLO聚合物材料聚合物材料具有明显高于无机晶体的非线性系数、皮秒至飞秒的响应速度、很高的光学损伤阈值，尤其是它的分子可修饰性、高分子可加工性以及所制成器件的
4、可集成性等一系列其它材料无法比拟的优点，更在于其所展现出来的在高速集成光学器件方面的巨大潜力。NLO聚合物材料聚合物材料通常是通过将具有大非线性光学效应的NLO生色团引入到聚合物中而得到的。Nonlinear optics:P=P(0)+(1)E+1/2*(2)E E+1/6*(3)E E E+.P-the induced polarization P(0)-the permanent polarization E-electric field strength(1)-the linear susceptibility(2)and(3)-the second-and third-order s
5、usceptibility(or the first and second order nonlinear susceptibility)Molecular polarizabilities:i=g,i+ijEi+ijk EjEk+ijklEjEkEl+.i-induced dipole g,i _ the ground state dipole moment ij-the linear polarizability tensor ijk-the second-order polarizability or first-order hyper-polarizability ijkl-the t
6、hird-order polarizability or second hyper-polarizability.式中：、和分别表示分子的线性、二阶极化率和三阶极化率，和也常称作分子一阶和二阶超极化率；（1）、（2）和（2）分别为介质宏观的线性、二阶和三阶非线性极化率。电光聚合物之二阶非线性光学特性就源于上述泰勒展开式中第二项的贡献。由于和（2）均为三阶张量，由张量定义可知，材料要显示宏观二阶光学非线性，其分子和其聚合物都应是非中心对称的。三阶光学非线性则不需要非中心对称。l分子诱导电极化：l材料宏观电极化：EEEEEEpEEEEEEPP)3()2()1(0 First order NLO e
7、ffects:Second Harmonic Optical parametric Oscillation Linear electric-optic effect(n=n0+n2*I)Sum and difference freq.Generation Optical rectification.Second order NLO effects:Frequency tripling Two-photon absorption Coherent spectroscopy Quadratic electro-optic Four wave mixture Optical Kerr effect(
8、n2=3(3)/4cn02)Self-focusing Self-phase modulation The photo-refractive effect Cascading of first order NLO effects for applications in second order NLO.1.2 各种非线性光学效应及其应用效应次数 效应 应用一次（1）折射率光纤，光波导二次（2二次谐波发生（+2）倍频器光整流（0）光混频（1+2 3）紫外激光器参量放大（1 +2）红外激光器Pockets效应（+0 ）电光调制器三次（2）三次谐波产生（+3）三倍倍频器直流二次谐波产生（+0 2）分
9、子非线性电极化率测定Kerr效应（+0+0 ）超高速光开关光学双稳态（+）光学存储器、光学运算元件光混频（1+2+3 4）拉曼分光 1.3 非线性光学材料的分类以LiNbO3和KDP为代表的具有良好透明性和 硬度的氧化物氧化物和和铁电单晶类铁电单晶类；外延生长的约束结构形式-族半导体材料族半导体材料；有机和聚合物材料有机和聚合物材料。1.3.1 按材料性质分按材料性质分：1.3.2 按材料用途分按材料用途分：l极化聚合物l光折变聚合物l有机聚合物光限幅材料。Materials for(2):Noncentro-symmetry is required,otherwise(2)=0.It has
10、 proved difficult to find materials with large NLO combined with low-enough linear and nonlinear losses.Systematic studies have shown that conjugated organic molecules with large delocalized electron system show very large nonlinear optical effects.The attachment of functional groups with electro-ac
11、cepting and donating character at opposite ends of the conjugation bridge leads to an essentially one-dimensional charge transfer,which will give a very dominating value zzz(z-direction refers to the charge transfer direction),and all other tensor elements in can be neglected.Basic molecular units a
12、nd structures essential for NLO organic materials:The electron density of bonds is much more mobile than that of the bonds.The electron distribution can also be skewed by substituents,resulting in the hyper-polarizability in response to an externally applied electric field.Two-level approx.Model:Hig
13、hest occupied molecular orbit(HOMO)and lowest occupied molecular orbit(LOMO).The resulting CT(CT-Charge transfer)is a function of the energy gap between the two states,the oscilator strength of the CT transition,the dipole moment associated with that transition and the fundamental laser photo energy
14、.The equivalent internal field model of a free electron gas corresponding to the delocalized electron density of a conjugated system of length L:L 3 An optimized NLO chromophore can then be expected to have an extended conjugated system(large L),a low-energy transition(long wavelength absorption)wit
15、h a high extinction coefficient,and a large dipole moment between the excited and ground state electronic configurations(charge asymmetry)introduced by donor and acceptor groups.The charge transfer molecules have a very asymmetric response to an applied electronic field.However,the presence of conju
16、gation and donor an acceptor groups generally introduces a undesirable effect,the so-called transparency efficiency trade-off,also leads to a shift of the absorption edge towards longer wavelengths(red).There are few rational strategies for optimizingijkl.Well-defined structure-properties relations
17、for chromophores are still absent,although bond length alteration has recently been identified as one structural parameter forijkl.Large(2)require noncentrosymmetric packing of the organic molecules.Technological approaches:Polar arrangement of the molecules in single crystals or Langmuir-Blodgett f
18、ilms.Chromophores as guests and polymers as hosts or sol-gels Poling process Films formed by molecular beam epitaxy(MBE)Bridge:benzene analogs Donor:Amino,dialkylamine,diphenylamino,methoxy,ketone dithioacetal,julolidinyl,etc.Acceptor:N i t r o,c y a n o,d i c y a n o-e t h e n y l,t r i c y a n o e
19、 t h a y l,3-(d i c y a n o m e t h y l i d e n e)-2,3-dihydrobenzothiophen-2-ylidene-1,1-dioxide,etc.Molecular assembly:The symmetry reduction during crystal growth can be accomplished by either the introduction of molecular asymmetry or the incorporation of steric substituents into chromophore.The
20、 incorporation of NLO molecules in polymers:Mixing,covalent linking(side chain,cross linked,main chain)Corona poling,electrode poling.Reqirements:High electro-optic coef.No orientational relaxation at 80 Co over a few years.No orientational relaxation at 250 Co over a short time No degradation up to
21、 350 Co Low optical loss(2dB/cm)Good thin-film processability Broadband transparency and low costs 1.4 非线性光学聚合物材料 非线性光学聚合物材料的研究是一个非常活跃的领域，自80年代开始研究20年来已经取得了很大的进展。其发展的主要优势在于它具有比无机晶体高12个数量级的非线性光学系数，皮秒到飞秒的响应速度，高光学损伤阀值和易于分子设计、“可裁剪”特性，以及制成器件的可集成等一系列其它材料无可比拟的优点。1.5 极化聚合物 1.5.1 为了使无定形聚合物满足非中心对称非中心对称 的条件，必须
22、使其所含的生色团分子具有一定的有序取向。这可以通过极化技术极化技术实现。1.5.2 由电场作用下的极化取向得到的这种聚合物，被称之为极化聚合物极化聚合物。1.5.3 极化聚合物分极化聚合物分三类三类：1.主-客体掺杂型；2.侧链键合型；3.主链型 极化聚合物在使用温度下必须具有高的取向稳定性。因为非线性光学效应是生色团分子在强电场作用下诱导取向所形成的，这种有序结构是热力学不稳定的，分子热运动必然会引起解取向的发生，从而导致非线性效应的衰减，而严重影响器件性能。合成合成T Tg g高于高于250250的耐高温聚合物是解的耐高温聚合物是解决实用化问题的关键之一。决实用化问题的关键之一。极化聚合物
23、 NLO聚合物材料必须具有宏观非宏观非中心对称结构中心对称结构才能产生二阶非线性光学效应。最常用的方法是通过电晕极化获得极化聚合物极化聚合物。聚合物的极化过程示意图 电晕极化示意图聚酰亚胺基二阶非线性光学材料 聚酰亚胺是一类具有耐高温、耐辐射等优异性能的特殊聚合物，用作极化聚合物二阶NLO材料的基体具有许多无法比拟的优势。聚酰亚胺极化聚合物体系以侧链型结构为主，即将生色团作为聚合物骨架的侧链。或者先合成含生色团的单体再进行聚合；或者先合成前驱物，然后通过后官能团化的方法将生色团键合到聚合物骨架上而得到。聚酰亚胺非线性光学器件的应用 非线性光学聚酰亚胺(PI-NLO)材料具有大的NLO系数和高使
24、用温度，保证了其在器件中的实际应用。较为常见的器件为光调制器和光开关。已实现的实验室原型器件有聚酰亚胺电光调制器、聚酰亚胺倍频器、聚酰亚胺电光开关、聚酰亚胺光栅调制器。但目前离商品化仍有较大距离。X型生色团的合成与表征NH2H2NNHCOCH3CH3COHN浓浓NHCOCH3CH3COHNO2NNO2NH2H2NO2NNO2HNO3H2SO4NaOHH2O (CH3CO)2O2X型生色团的合成过程X型生色团的优点 X型生色团分子内存在两个对位电荷转移轴，轴的一端为电子给体，另一端为电子受体，通过共轭电子桥相连接。同时分子内还存在邻位电荷转移。两个交叉的对位电荷转移和两个邻位电荷转移，使分子的二
25、阶极化率值得到了很大的提高，从而使含X型生色团的聚合物具有很强的二阶非线性光学效应。NH2H2NO2NNO21,2-二硝基-4,5-二氨基苯的红外图谱聚酰胺酸（PAA）的合成工艺探索 聚酰亚胺是通过先合成聚酰胺酸再热亚胺化两步法而制得的。其分子量大小主要取决于合成聚酰胺酸的反应，所以探索聚酰胺酸的合成工艺以得到高分子量的聚酰胺酸是十分必要的。在本实验中采用相同测定条件下的PAA溶液的相对粘度值来表征分子量的相对大小。OOOH2N+CCOHONHOk1k5CCOOHOHOk4k2NOOk3PAA的合成路线PAA合成过程中的主要反应 OOOOOO+H2NNH2CCCCOHHONNHOOOOHnPM
26、DAMPDAPAAPAA合成的最佳工艺条件 研究上述影响因素，可得PAA合成的最佳工艺条件如下：(1)加料次序为先加二胺，二胺完全溶解后再加二酐。(2)原料单体必须保持干燥。(3)原料摩尔比（PMDA:MPDA）为1.011.02。(4)反应温度为1520。(5)反应时间为4小时。PI-NLO的合成与表征OOOOOO+CCCCOHHONNHOOOOHnH2NNH2NO2O2NO2NNO2NNOOOOO2NNO2nPAA-1PI-1聚酰亚胺PI-1的合成过程聚酰亚胺PI-2的合成过程OOOOOO+H2NNH2CCCCOHHONNHOOOOHnPAA-2aO2NNH2NaNO2O2NN2ClHBF
27、4O2NN2BF4HCl,5NBDFNLONLOCCCCOHHONNHOOOOHnNNOOOONLONLOnPAA-2PI-2NLO：NNNO2PI-1的DSC曲线 PI-2的DSC曲线100150200250300350endo T()100150200250300350endo T()特性粘度的测定 PI-1：0.63dL/g PI-2：0.75dL/g Tg的测定聚酰亚胺PI-2的红外图谱二 极化聚合物研究进展 2.1 生色团分子设计与合成 1。一维偶极生色团分子 2。二维偶极生色团分子 （1）Y形分子 （2）X形分子 3。八极体系 2.2 极化聚合物设计与合成 1。主客掺杂型 2。侧链
28、键合型 3。主链型 4。主、侧链混合型三 极化聚合物的分子设计与合成 3.1 高活性、耐热生色团分子设计与高活性、耐热生色团分子设计与 合成合成 以偶氮类生色团分子为基体，进行双官能团化及其他化学修饰，提高非线性和耐热性。3.2 与聚合物单体的键合与预聚与聚合物单体的键合与预聚 生色团分子通过和聚合物（PU/PI）单体连接或直接与预聚物侧链键合。3.3 预聚物旋涂成膜预聚物旋涂成膜 将预聚物滴在匀胶机上，通过旋涂制成薄膜。3.4 电晕极化与热交联聚合同步电晕极化与热交联聚合同步 在台阶式升温过程中，同步极化热交联聚合，得到互穿网络结构的极化聚合物膜。四 性能测试与表征分类 分子超极化率测定 宏
29、观二阶非线性光学系数 激光为光源 高功率激光 电场诱导二次谐波产生（EFISH）马克条纹法 位相匹配法 粉末法 反射二次谐波法低功率激光 超瑞利散射（HRS）衰减全发射（ATR）测定 非激光评估法 溶剂化变色 电致变色法 4.1 常用的非线性光学系数测定方法 采用取向序参数的衰减来描述极化聚合物的取向弛豫。=1-（AP/A0）A0 和AP分别为紫外光谱吸收在极化前后的最大吸收峰值。1.一定温度下，测序参数随时间变化的曲线，序参数降低一半的时间即为弛豫时间。2.在以一定的升温速率下，序参数随温度和时间变化的曲线，序参数开始明显下降的温度为特征温度，下降一半的时间为弛豫时间。取向弛豫的表征取向弛豫的表征：Thank you
