1、 第五章第五章 肥料分析肥料分析本章的主要内容：本章的主要内容：5.1 概述概述 5.2 氮肥分析氮肥分析 5.3 磷肥分析磷肥分析 5.4 钾肥分析钾肥分析 植物生长，几乎需要所有的化学元素，但最主植物生长，几乎需要所有的化学元素，但最主要的是要的是N、P、K三要素。三要素。肥料的作用？肥料的作用？肥料是促进植物生长，提高农作物产量的重要肥料是促进植物生长，提高农作物产量的重要物质之一。物质之一。N、P、K由何而来呢？由何而来呢？植物生长的三要素？植物生长的三要素？肥料肥料5.1 概述概述 肥料包括自然肥料和肥料包括自然肥料和化学肥料化学肥料。以矿物、空气、海水等为原料，经化学和以矿物、空气
2、、海水等为原料，经化学和机械加工方法制造，能供给农作物营养及提高机械加工方法制造，能供给农作物营养及提高土壤肥力的化学物质。土壤肥力的化学物质。引入主要内容引入主要内容 化学肥料的分类化学肥料的分类营养元素营养元素氮肥氮肥磷肥磷肥钾肥钾肥复合肥料复合肥料微量元素肥料微量元素肥料含氮的肥料含氮的肥料 含磷的肥料含磷的肥料含钾的肥料含钾的肥料化学性质化学性质酸性肥料酸性肥料中性肥料中性肥料碱性肥料碱性肥料 化学肥料的分析项目包括化学肥料的分析项目包括水分含量水分含量，有效成有效成分分含量和含量和杂质杂质含量等分析。含量等分析。有效成分含量，氮肥以有效成分含量，氮肥以氮元素氮元素的质量分数表的质量分
3、数表示。磷肥以有效示。磷肥以有效五氧化二磷五氧化二磷的质量分数表示。钾的质量分数表示。钾肥以肥以氧化钾氧化钾的质量分数表示。微量元素以的质量分数表示。微量元素以该元素该元素的质量分数表示。的质量分数表示。5.2 氮肥分析氮肥分析化学氮肥化学氮肥铵盐：硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵等铵盐：硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵等硝酸盐：硝酸钠、硝酸钙硝酸盐：硝酸钠、硝酸钙尿素：有机化学肥料尿素：有机化学肥料氨水；硝酸铵钙；硝硫酸铵氨水；硝酸铵钙；硝硫酸铵氰氨基化钙氰氨基化钙(石灰氮石灰氮)含氮的肥料称为氮肥。含氮的肥料称为氮肥。自然肥料自然肥料人畜尿类、油饼、腐草等人畜尿类、油饼、腐草等 一、概述一
4、、概述二、测定方法二、测定方法 氮在化合物中，通常以氮在化合物中，通常以氨态氨态，硝酸态硝酸态，有机有机态态三种形式存在，由于三种状态的性质不同，因三种形式存在，由于三种状态的性质不同，因而分析方法也不同。而分析方法也不同。氨态氮氨态氮强酸的铵盐强酸的铵盐甲醛法甲醛法强碱分解强碱分解-蒸馏法蒸馏法氨水、碳酸氢铵氨水、碳酸氢铵：硝酸态氮硝酸态氮先还原成先还原成氨态氮氨态氮甲醛法甲醛法强碱分解强碱分解-蒸馏法蒸馏法酸标准溶液直接滴定法酸标准溶液直接滴定法 三、尿素中氮的测定三、尿素中氮的测定有机态氮有机态氮浓硫酸消化浓硫酸消化氨态氮氨态氮甲醛法甲醛法强碱分解强碱分解-蒸馏法蒸馏法 尿素是中性氮肥。
5、尿素尿素是中性氮肥。尿素CO(NH2)2是碳酸的酰二是碳酸的酰二胺。氮原子以酰胺胺。氮原子以酰胺(-CONH2)状态存在。只有经过土状态存在。只有经过土壤中微生物加工分解，转化为氨态或硝态后，才被壤中微生物加工分解，转化为氨态或硝态后，才被吸收产生肥效。吸收产生肥效。性质性质 农业用尿素通常要求检验农业用尿素通常要求检验水分水分，缩二脲缩二脲，氮含量氮含量及及粒度粒度四项指标。四项指标。检测指标检测指标 基本原理基本原理 酰胺态氮是有机态氮，采用酰胺态氮是有机态氮，采用凯达尔法凯达尔法 1、首先、首先尿素尿素与与H2SO4共热共热CO(NH2)2+H2SO4+H2O=(NH4)2SO4+CO2
6、有机分析学有机分析学过？过？2、然后，对所得的、然后，对所得的(NH4)2SO4和剩余的和剩余的H2SO4用用蒸蒸馏法馏法或或甲醛法甲醛法测定。测定。蒸馏法：蒸馏法：向向(NH4)2SO4和和H2SO4中加入蒸馏，中加入蒸馏，(NH4)2SO4分解逸出分解逸出NH3：(NH4)2SO4+2NaOH=H2SO4+2NH3+2H2O 用一定过量的硫酸标准溶液吸收，然后用用一定过量的硫酸标准溶液吸收，然后用NaOH标准溶液滴定剩余的酸。标准溶液滴定剩余的酸。H2SO4+2NH3=2(NH4)2SO4H2SO4(剩剩)+2NaOH=Na2SO4+2H2O甲醛法：甲醛法：用强酸中和用强酸中和(NH4)2
7、SO4+H2SO4中的中的H2SO4，然后加入然后加入甲醛甲醛和和(NH4)2SO4作用，最后用强碱标作用，最后用强碱标准滴定溶液滴定准滴定溶液滴定NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O (CH2)6N4H+-六甲基四胺盐六甲基四胺盐(Ka=7.110-6)可用可用强碱滴定。强碱滴定。回忆一下分析化学学的内容？这是一种什么手段？回忆一下分析化学学的内容？这是一种什么手段？回忆一下回忆一下分析化学的分析化学的内容？内容？其原理可用下图表示：其原理可用下图表示：CO(NH2)2H2SO4共热共热(NH4)2SO4+H2SO4消化消化蒸馏法蒸馏法强碱强碱中和中和H2SO4，且过量，且
8、过量NH3H2SO4标液标液(过量过量)吸收吸收(NH4)2SO4+H2SO4 (标剩标剩)NaOH 定量定量强碱中和强碱中和混合物中混合物中H2SO4(NH4)2SO4HCHO强化强化3H+(CH2)6N4H+NaOH标液定量标液定量 条件条件1、消化反应的、消化反应的催化剂催化剂及及加热温度加热温度 为使消化反应完全和较迅速完成并防止消化过为使消化反应完全和较迅速完成并防止消化过程中程中N的损失，最主要的条件是选择适当的催化剂的损失，最主要的条件是选择适当的催化剂和注意加热温度。和注意加热温度。(1)催化剂催化剂 常用的催化剂有：常用的催化剂有：Se、HgO、CuSO4及及H2O2等。其中
9、以等。其中以Se效果最好，效果最好，HgO次之，但两者价格次之，但两者价格都比都比CuSO4贵，又易中毒。目前最好的是贵，又易中毒。目前最好的是CuSO4。CuSO4的催化作用如下的催化作用如下：2CuSO4=CuSO4+SO2+2(O)CuSO4+2H2SO4=CuSO4+2H2O+SO2此作用周而复始地循环进行，过程中析出的新生此作用周而复始地循环进行，过程中析出的新生态的氧使有机物迅速分解。态的氧使有机物迅速分解。(a)使用使用CuSO4的优点除有催化作用外，消化完的优点除有催化作用外，消化完毕，使溶液具有清澈的毕，使溶液具有清澈的蓝绿色蓝绿色(CuSO45H2O)，可，可以指示终点。以
10、指示终点。(b)H2O2是氧化剂是氧化剂，加入后可使消化时间大为缩短，加入后可使消化时间大为缩短，但也但也 因价格昂贵，只有当因价格昂贵，只有当CuSO4对测定有干扰对测定有干扰时使用。时使用。(c)加入加入Na2SO4或或K2SO4，可以提高，可以提高H2SO4的的bp(boiling-point)而加速反应，但加入的数量与对而加速反应，但加入的数量与对H2SO4的比例应按照规定。如果加入量过多，的比例应按照规定。如果加入量过多，使使H2SO4形成形成KHSO4，则影响作用的效率。，则影响作用的效率。(2)加热温度加热温度 最初：低温，避免碳化物反应激烈；最初：低温，避免碳化物反应激烈；以后
11、：逐渐升高温度，保持微沸至消化完毕。以后：逐渐升高温度，保持微沸至消化完毕。若温度高若温度高碳化太快使部分N未成铵态而成为分子N2逸出500oC(NH4)2SO4分解损失2、蒸馏装置不漏气、蒸馏装置不漏气(1)以免在蒸馏过程中以免在蒸馏过程中NH3损失损失(3)吸收必须保证完全吸收必须保证完全(4)操作过程中防止倒吸。操作过程中防止倒吸。(2)加入碱必须过量加入碱必须过量 由加碱后生成浅蓝色氢氧化铜沉淀由加碱后生成浅蓝色氢氧化铜沉淀(变成黑色变成黑色 CuO)或者氢氧化铜溶于过浓的碱液所生的深蓝色判或者氢氧化铜溶于过浓的碱液所生的深蓝色判断。断。此方法适用于消化后其中此方法适用于消化后其中N可
12、变为氨的有机可变为氨的有机化合物。有些有机化合物中，其化合物。有些有机化合物中，其N原子系于另外原子系于另外N原子或原子或O原子相连原子相连(如偶氮化合物、肼、硝基化如偶氮化合物、肼、硝基化合物及亚硝基化合物等合物及亚硝基化合物等)时，则不能应用，因为时，则不能应用，因为在消化时其中的含在消化时其中的含N不能转变成不能转变成NH3，而成游离，而成游离氮或氮的氧化物逸出。氮或氮的氧化物逸出。3、方法的适用范围、方法的适用范围若有机肥中含有若有机肥中含有铵态氮铵态氮碱蒸馏时可一并蒸出碱蒸馏时可一并蒸出有机态氮有机态氮铵态氮铵态氮之和之和 若有若有硝酸态氮硝酸态氮因消化时，已成为硝酸而挥发因消化时，
13、已成为硝酸而挥发无法测定无法测定 先将硝酸态氮固定为硝基物，再用还原剂还先将硝酸态氮固定为硝基物，再用还原剂还原为氨基物，然后消化。原为氨基物，然后消化。若欲求若欲求三种态氮之和三种态氮之和一般用水杨酸固定，一般用水杨酸固定，Na2S2O3还原还原C6H4OHCOOH+HNO3+H2OC6H3COOHNO2OHNa2S2O3+H2SO4Na2SO4+H2S2O3H2SO3+SC6H3COOHNO2OH+H2SO3+H2O+H2SO4C6H3COOHNH2OH 4、食品中蛋白质的测定常用凯达尔法、食品中蛋白质的测定常用凯达尔法(凯氏法凯氏法)，得出得出N%乘以乘以6.25，即为蛋白质的百分数，即
14、为蛋白质的百分数(因因为蛋白质中平均含有为蛋白质中平均含有16%的氮的氮)。5.3 磷肥的分析磷肥的分析 一、概述一、概述 含磷的肥料称为磷肥含磷的肥料称为磷肥 分类分类自然磷肥自然磷肥：磷矿石、骨粉及骨灰等：磷矿石、骨粉及骨灰等化学磷肥化学磷肥：以自然矿石为原料，经化学：以自然矿石为原料，经化学加工处加工处 理的含磷的肥料理的含磷的肥料根据化学磷肥根据加工方法不同可以分为：根据化学磷肥根据加工方法不同可以分为：酸性磷肥酸性磷肥(速效磷肥速效磷肥)：用无机酸加工处理磷矿石所制用无机酸加工处理磷矿石所制造的，如造的，如磷酸钙，重过磷酸钙磷酸钙，重过磷酸钙，因其中含有易溶于水的磷因其中含有易溶于水
15、的磷化物，植物易吸收化物，植物易吸收，故又称为故又称为“速效磷肥速效磷肥”。热性磷肥热性磷肥(迟效磷肥迟效磷肥)：磷矿石和其他配料磷矿石和其他配料(如白云石、如白云石、滑石等滑石等)或不加配料，经高温煅烧分解所制造的磷肥。如或不加配料，经高温煅烧分解所制造的磷肥。如钙镁磷肥、钢渣磷肥钙镁磷肥、钢渣磷肥等。因其所含等。因其所含磷化物难溶于水磷化物难溶于水，施施用后经长时间后可被土壤中有机弱酸缓慢溶解而被植物用后经长时间后可被土壤中有机弱酸缓慢溶解而被植物吸收，故又称为吸收，故又称为“迟效磷肥迟效磷肥”。磷肥中磷肥中磷磷的测定方法通常有：的测定方法通常有：磷钼酸铵容量法磷钼酸铵容量法、重量法重量法
16、、磷钼酸喹啉容量磷钼酸喹啉容量法法、重量法重量法和和钒钼酸铵分光光度法钒钼酸铵分光光度法。其中。其中磷钼酸磷钼酸喹啉重量法喹啉重量法为国家规定的为国家规定的标准仲裁标准仲裁方法。方法。二、磷肥中全磷的测定二、磷肥中全磷的测定在分析检验中：在分析检验中：因为对象或目的的不同，常分别测定因为对象或目的的不同，常分别测定有效磷有效磷及及全磷全磷的含量，结果均用的含量，结果均用P2O5表示。表示。(一一)磷肥的组成磷肥的组成有效磷：有效磷：水溶性磷化物柠檬酸溶性磷化合物中的磷。水溶性磷化物柠檬酸溶性磷化合物中的磷。全磷：全磷：磷肥中所有含磷化合物中含磷量的总和。磷肥中所有含磷化合物中含磷量的总和。磷肥
17、的组成较为复杂，往往一种磷肥中同时磷肥的组成较为复杂，往往一种磷肥中同时含有几种不同性质的含磷化合物。含有几种不同性质的含磷化合物。磷肥的主要成磷肥的主要成分是磷酸的钙盐，有的还有游离的磷酸。分是磷酸的钙盐，有的还有游离的磷酸。1、溶性的磷化物、溶性的磷化物 磷肥的钙盐的溶解性如何？磷肥的钙盐的溶解性如何？磷酸、磷酸二氢钙磷酸、磷酸二氢钙(又叫磷酸钙又叫磷酸钙)Ca(H2PO4)2(为为什么这样叫？什么这样叫？)、过磷酸钙、重过磷酸钙中主要含有、过磷酸钙、重过磷酸钙中主要含有水溶性磷化合物，故又称为水溶性磷化合物，故又称为水溶性磷肥水溶性磷肥。2、柠檬酸溶性磷化合物、柠檬酸溶性磷化合物 能被植
18、物根部分分泌出的酸性物质溶解后吸收能被植物根部分分泌出的酸性物质溶解后吸收利用的含磷化合物称为利用的含磷化合物称为柠檬酸性磷化合物柠檬酸性磷化合物。检验中是指被柠檬酸铵溶液或检验中是指被柠檬酸铵溶液或2%柠檬酸溶液溶柠檬酸溶液溶解的含磷化合物。解的含磷化合物。如结晶磷酸氢钙又名磷酸二钙如结晶磷酸氢钙又名磷酸二钙(CaHPO4 2H2O)、磷酸四钙、磷酸四钙(Ca4P2O9或或4CaOP2O5)。钙镁磷肥钙镁磷肥、钢渣磷肥钢渣磷肥中主要含这类化合物，中主要含这类化合物，故称为故称为柠檬酸溶性磷肥柠檬酸溶性磷肥。过磷酸钙、重过磷酸钙。过磷酸钙、重过磷酸钙中含有少量的结晶磷酸二钙。中含有少量的结晶磷
19、酸二钙。3、难溶性磷化合物、难溶性磷化合物 难溶于有机弱酸的磷化合物，如磷酸三钙难溶于有机弱酸的磷化合物，如磷酸三钙Ca3(PO4)2、磷酸铁、磷酸铝等称磷酸铁、磷酸铝等称为为难溶性磷化合物难溶性磷化合物。肥料肥料 有效磷浸取液有效磷浸取液 过磷酸钙过磷酸钙 水或水及柠檬酸铵水或水及柠檬酸铵 磷酸二钙磷酸二钙 中性柠檬酸铵中性柠檬酸铵 钙镁磷肥钙镁磷肥 2%柠檬酸柠檬酸 不论是全磷还是有效磷仅是制备试液的方法不同，其不论是全磷还是有效磷仅是制备试液的方法不同，其测定方法相同。测定方法相同。(二二)测定磷的原理测定磷的原理磷肥磷肥(磷化物磷化物)酸酸H3PO4MoO42-H+H3(PO4.12M
20、oO3).H2O磷钼杂多酸磷钼杂多酸C9H7N有机碱喹啉有机碱喹啉(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O水洗，滤水洗，滤水洗水洗G4180oC恒重恒重(重量法重量法)一定量过量一定量过量NaOH溶解溶解+剩余剩余NaOH(容量法容量法)HCl标液滴定标液滴定V磷钼酸喹啉磷钼酸喹啉黄黄色色具体反应：具体反应：H3PO4+12MoO42-+24H+=H3(PO4.12MoO3).H2O+11H2OH3(PO4.12MoO3).H2O+3C9H7N=(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O容量法：容量法：(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O+26OH-=HP
21、O42-+12MoO42-+3C9H7N+15H2O-2343379435226OH2 =OH)2MoO1 (POHN)H2(C=PO2H=OP 容量法容量法和和重量法重量法的计算公式分别为：的计算公式分别为：容量法：容量法：25025100095.141)(521)O(P221152mVcVc 重量法：重量法：25025)OP(52OP52析mm-5252OH=O1P(三三)测定条件测定条件 1、(稳定性稳定性)磷钼杂多酸只有在磷钼杂多酸只有在酸性酸性环境中才稳定环境中才稳定 在碱性溶液中重新分解为原来的简单的酸根离在碱性溶液中重新分解为原来的简单的酸根离子。酸度、温度、配位酸酐的浓度不同，
22、严重影子。酸度、温度、配位酸酐的浓度不同，严重影响杂多酸组成，沉淀条件必须严格控制。响杂多酸组成，沉淀条件必须严格控制。2、NH4+干扰干扰 NH4+存在，可能生成部分和磷钼酸喹啉性质存在，可能生成部分和磷钼酸喹啉性质相近的磷钼酸铵沉淀相近的磷钼酸铵沉淀 因为磷钼酸铵摩尔质量小，和碱反应时，需碱因为磷钼酸铵摩尔质量小，和碱反应时，需碱量较少，无论重量法容量法都偏低。量较少，无论重量法容量法都偏低。什么影响？什么影响？加入加入丙酮丙酮，丙酮和，丙酮和NH4+作用可消除其干扰，同作用可消除其干扰，同时，沉淀时有丙酮存在，还可以改善沉淀物理性能，时，沉淀时有丙酮存在，还可以改善沉淀物理性能，使生成的
23、沉淀颗粒粗大疏松，便于过滤沉淀。使生成的沉淀颗粒粗大疏松，便于过滤沉淀。可采取什么措施？可采取什么措施？因为柠檬酸与钼酸生成解离度小的络合物，因为柠檬酸与钼酸生成解离度小的络合物，解离出的钼酸根仅能满足磷钼酸喹啉的沉淀条件，解离出的钼酸根仅能满足磷钼酸喹啉的沉淀条件，而达不到硅钼酸喹啉的而达不到硅钼酸喹啉的Ksp，从而排除，从而排除Si的干扰。的干扰。又因柠檬酸溶液中，磷钼酸铵的溶解度比磷钼酸又因柠檬酸溶液中，磷钼酸铵的溶解度比磷钼酸喹啉的大，所以柠檬酸可进一步排除喹啉的大，所以柠檬酸可进一步排除NH4+，另外，另外，可阻止钼酸盐水解析出可阻止钼酸盐水解析出MoO3导致结果偏高。导致结果偏高。
24、3、柠檬酸作用、柠檬酸作用 (主要主要)排除排除Si，(同时同时)进一步排除进一步排除NH4+干扰，阻干扰，阻止钼酸盐水解。止钼酸盐水解。沉淀磷钼酸喹啉的最佳条件：沉淀磷钼酸喹啉的最佳条件：HNO3酸度酸度0.6mol L-1；丙酮；丙酮10%；柠檬酸；柠檬酸2%；钼酸钠钼酸钠2.3%；喹啉；喹啉0.17%。正常沉淀剂溶液为正常沉淀剂溶液为-喹钼柠铜试剂喹钼柠铜试剂，不含，不含NH4+可不用丙酮喹啉增至可不用丙酮喹啉增至8.5 mL称为称为“高喹试剂高喹试剂”。磷肥中全磷的测定步骤磷肥中全磷的测定步骤1.1.溶样（酸溶法）溶样（酸溶法）称取称取1g试样，于试样，于250mL烧杯中，用少量水湿润
25、烧杯中，用少量水湿润后，加入后，加入2025mL盐酸和盐酸和79mL硝酸，盖上表面硝酸，盖上表面皿，混匀。在电炉上缓慢加热煮沸皿，混匀。在电炉上缓慢加热煮沸30min（在加热（在加热过程中可稍补充些水以防煮干）。过程中可稍补充些水以防煮干）。取下烧杯，待冷却至室温后，加入取下烧杯，待冷却至室温后，加入10mL 盐酸盐酸(1+1)，电炉上加热后用快速滤纸滤于，电炉上加热后用快速滤纸滤于250mL容容量瓶中，用水洗烧杯及滤纸量瓶中，用水洗烧杯及滤纸8次，每次约次，每次约20mL,冷冷却，稀释至刻度。却，稀释至刻度。2.2.沉淀的形成沉淀的形成 移取移取25mL25mL试液置于试液置于300mL30
26、0mL烧杯中烧杯中,加入加入10mL10mL硝酸硝酸(1+1)(1+1)溶液。用水稀释至溶液。用水稀释至100mL,100mL,盖上表面盖上表面皿，预热近沸，用量筒加皿，预热近沸，用量筒加50mL50mL高喹试剂，微沸搅拌高喹试剂，微沸搅拌1min1min，冷却至室温，冷却过程中转动烧杯，冷却至室温，冷却过程中转动烧杯3 34 4次。次。（此时生成磷钼酸喹啉沉淀）（此时生成磷钼酸喹啉沉淀）3.3.沉淀的过滤及洗涤沉淀的过滤及洗涤 将上述得到的混合物用快速滤纸过滤，将上述得到的混合物用快速滤纸过滤，先将上层清液滤完，然后以倾泻法洗涤沉淀先将上层清液滤完，然后以倾泻法洗涤沉淀34次，每次用水约次，
27、每次用水约25mL将沉淀移入滤器将沉淀移入滤器中，再用水洗净沉淀直至取滤液约中，再用水洗净沉淀直至取滤液约20mL，加，加1滴混合指示剂溶液和滴混合指示剂溶液和23滴氢氧化钠溶液滴氢氧化钠溶液（4g/L），至溶液呈），至溶液呈紫色紫色为止。为止。4.4.溶解沉淀及滴定溶解沉淀及滴定 将沉淀连同滤纸移入原烧杯中，加将沉淀连同滤纸移入原烧杯中，加入氢氧化钠标准滴定溶液，充分搅拌使溶入氢氧化钠标准滴定溶液，充分搅拌使溶解 沉 淀，然 后 再 过 量解 沉 淀，然 后 再 过 量 8 1 0 m L（共（共30.00mL），加入），加入100mL煮沸过的无二氧煮沸过的无二氧化碳的水，搅匀溶液。化碳的水
28、，搅匀溶液。加入加入1mL百里香酚蓝百里香酚蓝酚酞混合指示剂酚酞混合指示剂溶液，用盐酸标准滴定溶液滴定至溶液从紫溶液，用盐酸标准滴定溶液滴定至溶液从紫色经灰蓝色转变为黄色即为终点。色经灰蓝色转变为黄色即为终点。5.5.结果计算结果计算p225p22525025100095.141)(521)O(P221152mVcVc我们实验时候不做空白试验我们实验时候不做空白试验任任 务务1.标定氢氧化钠溶液标定氢氧化钠溶液2.标定盐酸溶液标定盐酸溶液3.测定磷肥中全磷测定磷肥中全磷5.4 5.4 钾肥的测定钾肥的测定 一、概述一、概述含钾的肥料称为钾肥。含钾的肥料称为钾肥。分类分类自然钾肥自然钾肥 光卤石
29、光卤石(KCl.MgCl.6H2O)；农家肥如草木灰等农家肥如草木灰等化学钾肥化学钾肥KCl，K2SO4等等含量以含量以（K2O）表示表示 方法方法过氯酸钾法过氯酸钾法钴亚硝酸钠钾法钴亚硝酸钠钾法重量法重量法改进改进四苯硼酸钾法四苯硼酸钾法(重量法和容量法重量法和容量法)仅由化学方法制成的复混肥称为仅由化学方法制成的复混肥称为复合肥料复合肥料。由由干混方法制成的肥料称为干混方法制成的肥料称为掺合肥料掺合肥料。复混肥料复混肥料 N、P、K三养分中，至少有两种养分标明含三养分中，至少有两种养分标明含量的肥料，由化学方法或物理方法加工制成。量的肥料，由化学方法或物理方法加工制成。何为复混肥料？何为复
30、混肥料？二、复混肥料中钾含量的测定二、复混肥料中钾含量的测定(一一)基本原理基本原理K+NaB(C6H5)4=KB(C6H5)4+Na+白色晶形白色晶形K+pH=2NaB(C6H5)4KB(C6H5)4+Na+KB(C6H5)4在在酸性酸性环境中不稳定，所以选在环境中不稳定，所以选在碱性碱性区区。(二二)条件条件1、NH4+干扰干扰-甲醛甲醛消除消除2、慢、搅拌慢、搅拌-促沉淀溶解、破坏过饱和促沉淀溶解、破坏过饱和3、洗涤剂洗涤剂-稀沉淀剂，防溶解损失稀沉淀剂，防溶解损失 1、NH4+干扰干扰 NH4+与四苯硼酸钠有类似的反应，可加入甲与四苯硼酸钠有类似的反应，可加入甲醛使之生成六次甲基四胺而
31、消除。醛使之生成六次甲基四胺而消除。2、防过饱和促沉淀防过饱和促沉淀 四苯硼酸钾易形成过饱和溶液而不能及时沉淀，四苯硼酸钾易形成过饱和溶液而不能及时沉淀，为促使沉淀析出，应缓慢加入沉淀剂并激烈搅拌。为促使沉淀析出，应缓慢加入沉淀剂并激烈搅拌。3、四苯硼酸钾稀溶液作洗涤剂四苯硼酸钾稀溶液作洗涤剂 四苯硼酸钾沉淀的溶解度较大四苯硼酸钾沉淀的溶解度较大(易得到沉淀易得到沉淀)，为减少沉淀的损失应选用沉淀剂稀溶液作洗涤剂。为减少沉淀的损失应选用沉淀剂稀溶液作洗涤剂。4、氰氨化钙、有机物干扰氰氨化钙、有机物干扰 通过加通过加饱和溴水饱和溴水消除干扰。在加消除干扰。在加EDTA溶液以溶液以前，先于滤液中加
32、入饱和溴水前，先于滤液中加入饱和溴水5 mL，将试液煮沸，将试液煮沸直至所有溴水完全脱除为止直至所有溴水完全脱除为止(无溴颜色无溴颜色)。二、测定方法二、测定方法 氮在化合物中，通常以氮在化合物中，通常以氨态氨态，硝酸态硝酸态，有机有机态态三种形式存在，由于三种状态的性质不同，因三种形式存在，由于三种状态的性质不同，因而分析方法也不同。而分析方法也不同。氨态氮氨态氮强酸的铵盐强酸的铵盐甲醛法甲醛法强碱分解强碱分解-蒸馏法蒸馏法氨水、碳酸氢铵氨水、碳酸氢铵：硝酸态氮硝酸态氮先还原成先还原成氨态氮氨态氮甲醛法甲醛法强碱分解强碱分解-蒸馏法蒸馏法酸标准溶液直接滴定法酸标准溶液直接滴定法 三、尿素中氮
33、的测定三、尿素中氮的测定有机态氮有机态氮浓硫酸消化浓硫酸消化氨态氮氨态氮甲醛法甲醛法强碱分解强碱分解-蒸馏法蒸馏法 尿素是中性氮肥。尿素尿素是中性氮肥。尿素CO(NH2)2是碳酸的酰是碳酸的酰二胺。氮原子以酰胺二胺。氮原子以酰胺(-CONH2)状态存在。只有经状态存在。只有经过土壤中微生物加工分解，转化为氨态或硝态后，过土壤中微生物加工分解，转化为氨态或硝态后，才被吸收产生肥效。才被吸收产生肥效。性质性质 农业用尿素通常要求检验农业用尿素通常要求检验水分水分，缩二脲缩二脲，氮含量氮含量及及粒度粒度四项指标。四项指标。检测指标检测指标 基本原理基本原理 酰胺态氮是有机态氮，采用酰胺态氮是有机态氮
34、，采用凯达尔法凯达尔法 1、首先、首先尿素尿素与与H2SO4共热共热CO(NH2)2+H2SO4+H2O=(NH4)2SO4+CO2有机分析学有机分析学过？过？2、然后，对所得的、然后，对所得的(NH4)2SO4和剩余的和剩余的H2SO4用用蒸蒸馏法馏法或或甲醛法甲醛法测定。测定。蒸馏法：蒸馏法：向向(NH4)2SO4和和H2SO4中加入蒸馏，中加入蒸馏，(NH4)2SO4分解逸出分解逸出NH3：(NH4)2SO4+2NaOH=H2SO4+2NH3+2H2O 用一定过量的硫酸标准溶液吸收，然后用用一定过量的硫酸标准溶液吸收，然后用NaOH标准溶液滴定剩余的酸。标准溶液滴定剩余的酸。H2SO4+
35、2NH3=2(NH4)2SO4H2SO4(剩剩)+2NaOH=Na2SO4+2H2O 甲醛法：甲醛法：用强酸中和用强酸中和(NH4)2SO4+H2SO4中的中的H2SO4，然后加入然后加入甲醛甲醛和和(NH4)2SO4作用，最后用强碱标作用，最后用强碱标准滴定溶液滴定准滴定溶液滴定NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O (CH2)6N4H+-六甲基四胺盐六甲基四胺盐(Ka=7.110-6)可用可用强碱滴定。强碱滴定。回忆一下分析化学学的内容？这是一种什么手段？回忆一下分析化学学的内容？这是一种什么手段？回忆一下回忆一下分析化学的分析化学的内容？内容？其原理可用下图表示：其原理可
36、用下图表示：CO(NH2)2H2SO4共热共热(NH4)2SO4+H2SO4消化消化蒸馏法蒸馏法强碱强碱中和中和H2SO4，且过量，且过量NH3H2SO4标液标液(过量过量)吸收吸收(NH4)2SO4+H2SO4 (标剩标剩)NaOH 定量定量强碱中和强碱中和混合物中混合物中H2SO4(NH4)2SO4HCHO强化强化3H+(CH2)6N4H+NaOH标液定量标液定量 条件条件 1、消化反应的、消化反应的催化剂催化剂及及加热温度加热温度 为使消化反应完全和较迅速完成并防止消化为使消化反应完全和较迅速完成并防止消化过程中过程中N的损失，最主要的条件是选择适当的催的损失，最主要的条件是选择适当的催
37、化剂和注意加热温度。化剂和注意加热温度。(1)催化剂催化剂 常用的催化剂有：常用的催化剂有：Se、HgO、CuSO4及及H2O2等。其中以等。其中以Se效果最好，效果最好，HgO次之，但次之，但两者价格都比两者价格都比CuSO4贵，又易中毒。目前最好贵，又易中毒。目前最好的是的是CuSO4。CuSO4的催化作用如下的催化作用如下：2CuSO4=CuSO4+SO2+2(O)CuSO4+2H2SO4=CuSO4+2H2O+SO2此作用周而复始地循环进行，过程中析出的新生此作用周而复始地循环进行，过程中析出的新生态的氧使有机物迅速分解。态的氧使有机物迅速分解。(a)使用使用CuSO4的优点除有催化作
38、用外，消化完毕，的优点除有催化作用外，消化完毕，使溶液具有清澈的使溶液具有清澈的蓝绿色蓝绿色(CuSO45H2O)，可以指示，可以指示终点。终点。(b)H2O2是氧化剂是氧化剂，加入后可使消化时间大为缩短，加入后可使消化时间大为缩短，但也但也 因价格昂贵，只有当因价格昂贵，只有当CuSO4对测定有干扰对测定有干扰时使用。时使用。(c)加入加入Na2SO4或或K2SO4，可以提高，可以提高H2SO4的的bp(boiling-point)而加速反应，但加入的数量与对而加速反应，但加入的数量与对H2SO4的比例应按照规定。如果加入量过多，的比例应按照规定。如果加入量过多，使使H2SO4形成形成KHS
39、O4，则影响作用的效率。，则影响作用的效率。(2)加热温度加热温度 最初：低温，避免碳化物反应激烈；最初：低温，避免碳化物反应激烈；以后：逐渐升高温度，保持微沸至消化完毕。以后：逐渐升高温度，保持微沸至消化完毕。若温度高若温度高碳化太快使部分N未成铵态而成为分子N2逸出500oC(NH4)2SO4分解损失2、蒸馏装置不漏气、蒸馏装置不漏气(1)以免在蒸馏过程中以免在蒸馏过程中NH3损失损失(3)吸收必须保证完全吸收必须保证完全(4)操作过程中防止倒吸。操作过程中防止倒吸。(2)加入碱必须过量加入碱必须过量 由加碱后生成浅蓝色氢氧化铜沉淀由加碱后生成浅蓝色氢氧化铜沉淀(变成黑色变成黑色 CuO)
40、或者氢氧化铜溶于过浓的碱液所生的深蓝色判或者氢氧化铜溶于过浓的碱液所生的深蓝色判断。断。此方法适用于消化后其中此方法适用于消化后其中N可变为氨的有机化可变为氨的有机化合物。有些有机化合物中，其合物。有些有机化合物中，其N原子系于另外原子系于另外N原原子或子或O原子相连原子相连(如偶氮化合物、肼、硝基化合物如偶氮化合物、肼、硝基化合物及亚硝基化合物等及亚硝基化合物等)时，则不能应用，因为在消化时，则不能应用，因为在消化时其中的含时其中的含N不能转变成不能转变成NH3，而成游离氮或氮的，而成游离氮或氮的氧化物逸出。氧化物逸出。3、方法的适用范围、方法的适用范围若有机肥中含有若有机肥中含有铵态氮铵态
41、氮碱蒸馏时可一并蒸出碱蒸馏时可一并蒸出有机态氮有机态氮铵态氮铵态氮之和之和 若有若有硝酸态氮硝酸态氮因消化时，已成为硝酸而挥发因消化时，已成为硝酸而挥发无法测定无法测定 先将硝酸态氮固定为硝基物，再用还原剂还先将硝酸态氮固定为硝基物，再用还原剂还原为氨基物，然后消化。原为氨基物，然后消化。若欲求若欲求三种态氮之和三种态氮之和 一般用水杨酸固定，一般用水杨酸固定，Na2S2O3还原还原C6H4OHCOOH+HNO3+H2OC6H3COOHNO2OHNa2S2O3+H2SO4Na2SO4+H2S2O3H2SO3+SC6H3COOHNO2OH+H2SO3+H2O+H2SO4C6H3COOHNH2OH
42、 4、食品中蛋白质的测定常用凯达尔法、食品中蛋白质的测定常用凯达尔法(凯氏法凯氏法)，得出得出N%乘以乘以6.25，即为蛋白质的百分数，即为蛋白质的百分数(因为因为蛋白质中平均含有蛋白质中平均含有16%的氮的氮)。5.3 磷肥的分析磷肥的分析 一、概述一、概述 含磷的肥料称为磷肥含磷的肥料称为磷肥 分类分类自然磷肥自然磷肥：磷矿石、骨粉及骨灰等：磷矿石、骨粉及骨灰等化学磷肥化学磷肥：以自然矿石为原料，经化学：以自然矿石为原料，经化学加工处加工处 理的含磷的肥料理的含磷的肥料根据化学磷肥根据加工方法不同可以分为：根据化学磷肥根据加工方法不同可以分为：酸性磷肥酸性磷肥(速效磷肥速效磷肥)：用无机酸
43、加工处理磷矿用无机酸加工处理磷矿石所制造的，如石所制造的，如磷酸钙，重过磷酸钙磷酸钙，重过磷酸钙，因其中含因其中含有易溶于水的磷化物，植物易吸收有易溶于水的磷化物，植物易吸收，故又称为故又称为“速效磷肥速效磷肥”。热性磷肥热性磷肥(迟效磷肥迟效磷肥)：磷矿石和其他配料磷矿石和其他配料(如白云如白云石、滑石等石、滑石等)或不加配料，经高温煅烧分解所制造的或不加配料，经高温煅烧分解所制造的磷肥。如磷肥。如钙镁磷肥、钢渣磷肥钙镁磷肥、钢渣磷肥等。因其所含等。因其所含磷化物磷化物难溶于水难溶于水，施用后经长时间后可被土壤中有机弱酸施用后经长时间后可被土壤中有机弱酸缓慢溶解而被植物吸收，故又称为缓慢溶解
44、而被植物吸收，故又称为“迟效磷肥迟效磷肥”。磷肥中磷肥中磷磷的测定方法通常有：的测定方法通常有：磷钼酸铵容量法磷钼酸铵容量法、重量法重量法、磷钼酸喹啉容量磷钼酸喹啉容量法法、重量法重量法和和钒钼酸铵分光光度法钒钼酸铵分光光度法。其中。其中磷钼酸磷钼酸喹啉重量法喹啉重量法为国家规定的为国家规定的标准仲裁标准仲裁方法。方法。二、磷肥中全磷的测定二、磷肥中全磷的测定在分析检验中：在分析检验中：因为对象或目的的不同，常分别测定因为对象或目的的不同，常分别测定有效磷有效磷及及全磷全磷的含量，结果均用的含量，结果均用P2O5表示。表示。(一一)磷肥的组成磷肥的组成有效磷：有效磷：水溶性磷化物柠檬酸溶性磷化
45、合物中的磷。水溶性磷化物柠檬酸溶性磷化合物中的磷。全磷：全磷：磷肥中所有含磷化合物中含磷量的总和。磷肥中所有含磷化合物中含磷量的总和。磷肥的组成较为复杂，往往一种磷肥中同时磷肥的组成较为复杂，往往一种磷肥中同时含有几种不同性质的含磷化合物。含有几种不同性质的含磷化合物。磷肥的主要成磷肥的主要成分是磷酸的钙盐，有的还有游离的磷酸。分是磷酸的钙盐，有的还有游离的磷酸。1、溶性的磷化物、溶性的磷化物 磷肥的钙盐的溶解性如何？磷肥的钙盐的溶解性如何？磷酸、磷酸二氢钙磷酸、磷酸二氢钙(又叫磷酸钙又叫磷酸钙)Ca(H2PO4)2(为为什么这样叫？什么这样叫？)、过磷酸钙、重过磷酸钙中主要含有、过磷酸钙、重
46、过磷酸钙中主要含有水溶性磷化合物，故又称为水溶性磷化合物，故又称为水溶性磷肥水溶性磷肥。2、柠檬酸溶性磷化合物、柠檬酸溶性磷化合物 能被植物根部分分泌出的酸性物质溶解后吸收能被植物根部分分泌出的酸性物质溶解后吸收利用的含磷化合物称为利用的含磷化合物称为柠檬酸性磷化合物柠檬酸性磷化合物。检验中是指被柠檬酸铵溶液或检验中是指被柠檬酸铵溶液或2%柠檬酸溶液溶柠檬酸溶液溶解的含磷化合物。解的含磷化合物。如结晶磷酸氢钙又名磷酸二钙如结晶磷酸氢钙又名磷酸二钙(CaHPO4 2H2O)、磷酸四钙磷酸四钙(Ca4P2O9或或4CaOP2O5)。钙镁磷肥钙镁磷肥、钢渣磷肥钢渣磷肥中主要含这类化合物，故中主要含这
47、类化合物，故称为称为柠檬酸溶性磷肥柠檬酸溶性磷肥。过磷酸钙、重过磷酸钙中含。过磷酸钙、重过磷酸钙中含有少量的结晶磷酸二钙。有少量的结晶磷酸二钙。3、难溶性磷化合物、难溶性磷化合物 难溶于有机弱酸的磷化合物，如磷酸三钙难溶于有机弱酸的磷化合物，如磷酸三钙Ca3(PO4)2、磷酸铁、磷酸铝等称磷酸铁、磷酸铝等称为为难溶性磷化合物难溶性磷化合物。肥料肥料 有效磷浸取液有效磷浸取液 过磷酸钙过磷酸钙 水或水及柠檬酸铵水或水及柠檬酸铵 磷酸二钙磷酸二钙 中性柠檬酸铵中性柠檬酸铵 钙镁磷肥钙镁磷肥 2%柠檬酸柠檬酸 不论是全磷还是有效磷仅是制备试液的方法不不论是全磷还是有效磷仅是制备试液的方法不同，其测定
48、方法相同。同，其测定方法相同。(二二)测定磷的原理测定磷的原理磷肥磷肥(磷化物磷化物)酸酸H3PO4MoO42-H+H3(PO4.12MoO3).H2O磷钼杂多酸磷钼杂多酸C9H7N有机碱喹啉有机碱喹啉(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O水洗，滤水洗，滤水洗水洗G4180oC恒重恒重(重量法重量法)一定量过量一定量过量NaOH溶解溶解+剩余剩余NaOH(容量法容量法)HCl标液滴定标液滴定V磷钼酸喹啉磷钼酸喹啉黄黄色色具体反应：具体反应：H3PO4+12MoO42-+24H+=H3(PO4.12MoO3).H2O+11H2OH3(PO4.12MoO3).H2O+3C9H7N=(
49、C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O容量法：容量法：(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O+26OH-=HPO42-+12MoO42-+3C9H7N+15H2O-2343379435226OH2 =OH)2MoO1 (POHN)H2(C=PO2H=OP容量法容量法和和重量法重量法的计算公式分别为：的计算公式分别为：容量法：容量法：25025100095.141)(521)O(P221152mVcVc重量法：重量法：25025)OP(52OP52析mm-5252OH=O1P(三三)测定条件测定条件1、(稳定性稳定性)磷钼杂多酸只有在磷钼杂多酸只有在酸性酸性环境中才稳定
50、环境中才稳定 在碱性溶液中重新分解为原来的简单的酸根离子。在碱性溶液中重新分解为原来的简单的酸根离子。酸度、温度、配位酸酐的浓度不同，严重影响杂多酸度、温度、配位酸酐的浓度不同，严重影响杂多酸组成，沉淀条件必须严格控制。酸组成，沉淀条件必须严格控制。2、NH4+干扰干扰 NH4+存在，可能生成部分和磷钼酸喹啉性质存在，可能生成部分和磷钼酸喹啉性质相近的磷钼酸铵沉淀相近的磷钼酸铵沉淀 因为磷钼酸铵摩尔质量小，和碱反应时，需碱因为磷钼酸铵摩尔质量小，和碱反应时，需碱量较少，无论重量法容量法都偏低。量较少，无论重量法容量法都偏低。什么影响？什么影响？加入加入丙酮丙酮，丙酮和，丙酮和NH4+作用可消除
