1、生物矿物自然界充满了各具特性的生物矿化材料。生物矿物自然界充满了各具特性的生物矿化材料。贝壳、珊瑚、象牙、鱼骨、牙齿、细菌中的磁性贝壳、珊瑚、象牙、鱼骨、牙齿、细菌中的磁性晶体等仅仅是生物所设计的众多生物矿物种类中晶体等仅仅是生物所设计的众多生物矿物种类中的一小部分。的一小部分。贝壳贝壳珍珠珍珠珍珠珍珠珊瑚珊瑚象牙象牙生物矿化材料的合成过程是细胞调制的过程。生物矿化材料的合成过程是细胞调制的过程。这种天然复合材料中的有机质不仅有其结构上的框架作用，这种天然复合材料中的有机质不仅有其结构上的框架作用，更重要的是控制着无机矿物的成核和生长。更重要的是控制着无机矿物的成核和生长。这里涉及到非常复杂的
2、界面匹配和分子识别问题，目前即使这里涉及到非常复杂的界面匹配和分子识别问题，目前即使对最简单的生物硬组织的详细矿化过程也未完全了解。对最简单的生物硬组织的详细矿化过程也未完全了解。生物矿化材料是这种由生命系统参与合成的天然的生物陶瓷和生物高分子复合材料，如骨骼、牙齿、生物矿化材料是这种由生命系统参与合成的天然的生物陶瓷和生物高分子复合材料，如骨骼、牙齿、珍珠、贝壳和鹿角等。珍珠、贝壳和鹿角等。虽然组成生物矿化材料的主要无机成分，即碳酸钙、磷酸钙、氧化硅和铁氧化物，均广泛存在于自然虽然组成生物矿化材料的主要无机成分，即碳酸钙、磷酸钙、氧化硅和铁氧化物，均广泛存在于自然界中，甚至有的矿物质（如方解
3、石、羟基磷灰石等）从组成和结晶方式来看与岩石圈中相应的矿物都是界中，甚至有的矿物质（如方解石、羟基磷灰石等）从组成和结晶方式来看与岩石圈中相应的矿物都是相同的，但是相同的，但是一旦受控于这种特殊的生命过程，便材具有常规陶瓷不可比拟的优点一旦受控于这种特殊的生命过程，便材具有常规陶瓷不可比拟的优点，如极高的强度、比，如极高的强度、比较好的断裂韧性、减震性能、表面光洁度料以及许多特殊的功能。较好的断裂韧性、减震性能、表面光洁度料以及许多特殊的功能。人们对生物矿物的研究始于人们对生物矿物的研究始于20世纪世纪20-30年代。德国、丹麦、瑞典的学者用偏光显与微镜对生物年代。德国、丹麦、瑞典的学者用偏光
4、显与微镜对生物矿物进行了系统的观察。矿物进行了系统的观察。第二次世界大战以后的第二次世界大战以后的50-60年代，西北欧及美国的学者借助于透射电镜和扫描电镜对生物矿物做年代，西北欧及美国的学者借助于透射电镜和扫描电镜对生物矿物做了深入的研究并建立了有机基质的概程系念。了深入的研究并建立了有机基质的概程系念。20世纪世纪70年代以来，随着各种微观分析技术的发展，人们采用各种不同的专门仪列器，如红外年代以来，随着各种微观分析技术的发展，人们采用各种不同的专门仪列器，如红外拉曼、穆斯堡尔谱仪、核磁共振、顺磁共振、中子活化等，不仅探明了绝大部分门类的主要矿体结拉曼、穆斯堡尔谱仪、核磁共振、顺磁共振、中
5、子活化等，不仅探明了绝大部分门类的主要矿体结构和成分，而且将生物矿物的研究逐步提高到生物无机化学、细胞生物学、分子生物学乃至基因的构和成分，而且将生物矿物的研究逐步提高到生物无机化学、细胞生物学、分子生物学乃至基因的水平。水平。自年我国化学家王夔将生物矿物的概念介绍到国内后，国内的生物矿物研究开始逐渐形自年我国化学家王夔将生物矿物的概念介绍到国内后，国内的生物矿物研究开始逐渐形成规模。成规模。研究历史研究历史5.1 生物矿物的种类与功能生物矿物的种类与功能碳酸钙碳酸钙在生物界中存在的碳酸钙矿物为文石和方解石等形式，它们都是典型的离子晶格结构。在生物界中存在的碳酸钙矿物为文石和方解石等形式，它们
6、都是典型的离子晶格结构。腹足动物贝壳的珍珠层则由文石结构的碳酸钙组成。球文石是碳酸钙的三种非水合晶体中热力学状态最腹足动物贝壳的珍珠层则由文石结构的碳酸钙组成。球文石是碳酸钙的三种非水合晶体中热力学状态最不稳定的一种，在含水溶液中它会迅速转变成方解石或者文石。不稳定的一种，在含水溶液中它会迅速转变成方解石或者文石。在几种海绵中球文石以刺的形式存在（大多数含在几种海绵中球文石以刺的形式存在（大多数含CaCa海绵含有富海绵含有富MgMg的方解石刺）。刺可能起结构支撑的作的方解石刺）。刺可能起结构支撑的作用或者防止食肉动物对它的危害。这种矿物也在鱼的内耳中被发现。用或者防止食肉动物对它的危害。这种矿
7、物也在鱼的内耳中被发现。碳酸盐生物矿物除了起结构支撑的作用外，还具有一系列其他功能。例如，在动物内耳中有成碳酸盐生物矿物除了起结构支撑的作用外，还具有一系列其他功能。例如，在动物内耳中有成百的小方解石单晶体耳石构成惰性物质，作为平衡器官阻止线性加速度的变化。百的小方解石单晶体耳石构成惰性物质，作为平衡器官阻止线性加速度的变化。这种装置提供的功能类似于半循环通道中的液体阻止角动量变化的功能。这些晶体位于耳膜上，这种装置提供的功能类似于半循环通道中的液体阻止角动量变化的功能。这些晶体位于耳膜上，膜上附有感觉细胞。假如线性加速度变化，晶体物质相对于细胞的敏感的伸长导致一个电信号膜上附有感觉细胞。假如
8、线性加速度变化，晶体物质相对于细胞的敏感的伸长导致一个电信号产生，并输送到大脑中进行调节。产生，并输送到大脑中进行调节。另一个特殊的功能存在于绝种的三叶虫化石的生物方解石眼睛中。通过对保存完好的这种生物化石的另一个特殊的功能存在于绝种的三叶虫化石的生物方解石眼睛中。通过对保存完好的这种生物化石的研究，确定了其角膜晶体的结构和组织，它是由六方方解石单晶体构成的，方解石单晶体由于具有双研究，确定了其角膜晶体的结构和组织，它是由六方方解石单晶体构成的，方解石单晶体由于具有双倍的反射白光的能力而著名，由此可以推测三叶虫具有双倍的视力。倍的反射白光的能力而著名，由此可以推测三叶虫具有双倍的视力。非晶态碳
9、酸钙还沉淀在许多植物的叶子上，它的作用是储存钙。虽然这种材料在无机系统中非常不稳非晶态碳酸钙还沉淀在许多植物的叶子上，它的作用是储存钙。虽然这种材料在无机系统中非常不稳定，它会在含水溶液中迅速发生相变，但在生物矿物中似乎是稳定的，生这是由于生物大分子（如聚定，它会在含水溶液中迅速发生相变，但在生物矿物中似乎是稳定的，生这是由于生物大分子（如聚糖）在固体表面黏附的缘故。糖）在固体表面黏附的缘故。磷酸钙磷酸钙生物矿物中最常见的是磷酸钙类，这些不同形式的磷酸钙与矿物中对应的磷酸钙基本相同。最常见的是生物矿物中最常见的是磷酸钙类，这些不同形式的磷酸钙与矿物中对应的磷酸钙基本相同。最常见的是磷灰石类，其
10、代表为羟基磷灰石磷灰石类，其代表为羟基磷灰石CaCa1010(PO4)(PO4)6 6(OH)(OH)2 2，以下简称，它的，以下简称，它的OHOH被取代时形成的是氟磷灰被取代时形成的是氟磷灰石石CaCa1010(PO(PO4 4)6 6F F2 2。除此之外，还有磷酸八钙、磷酸三钙、二水磷酸氢钙等，主要是，摩尔比和。除此之外，还有磷酸八钙、磷酸三钙、二水磷酸氢钙等，主要是，摩尔比和POPO4 43-3-质子化以及质子化以及CaCa的羟基化不同，它们在不同条件下形成，能互相转化。的羟基化不同，它们在不同条件下形成，能互相转化。和天然磷灰石一样，生物和天然磷灰石一样，生物HA的晶体由六面柱体的晶
11、胞组成的晶体由六面柱体的晶胞组成的晶胞结构的晶胞结构骨骼是一个典型的例子，能反映无机物和生物无机物之间的巨大差骨骼是一个典型的例子，能反映无机物和生物无机物之间的巨大差别。骨骼中的磷酸钙别。骨骼中的磷酸钙-羟基磷灰石被认为是一种羟基磷灰石被认为是一种“活矿物活矿物”，因为，因为它在不断地生长、溶解、重构。它在不断地生长、溶解、重构。骨骼的力学性能表明矿物不仅起结构支撑作用，而且能为保持体内骨骼的力学性能表明矿物不仅起结构支撑作用，而且能为保持体内平衡储存钙，并且在需要时提供钙。平衡储存钙，并且在需要时提供钙。骨骼的非化学计量性质造成这种钙化组织有压电反应。骨骼的非化学计量性质造成这种钙化组织有
12、压电反应。同骨骼类似，牙釉质的结构和组织也源于一种高度复杂的设计系统，以便能适应各种特殊类型的应力。牙同骨骼类似，牙釉质的结构和组织也源于一种高度复杂的设计系统，以便能适应各种特殊类型的应力。牙釉质的组织很独特，包含长丝带状的羟基磷灰石晶体，在成熟组织中的质量分数为釉质的组织很独特，包含长丝带状的羟基磷灰石晶体，在成熟组织中的质量分数为9595；而在骨中的质量；而在骨中的质量分数为分数为6565。晶体生长及牙齿成熟的过程是通过对有机组元的消耗来完成的。晶体生长及牙齿成熟的过程是通过对有机组元的消耗来完成的。在生物系统中还形成有限的草酸钙和硫酸钙。在许多植物中形成单水合草酸盐和双水合草酸盐，起着
13、防虫、在生物系统中还形成有限的草酸钙和硫酸钙。在许多植物中形成单水合草酸盐和双水合草酸盐，起着防虫、支撑和储钙的作用。硫酸钙的沉积是植物代谢、储钙和储硫的一支撑和储钙的作用。硫酸钙的沉积是植物代谢、储钙和储硫的一种有效手段，在海蜇幼体中，则起着平衡的作用。种有效手段，在海蜇幼体中，则起着平衡的作用。氧化铁氧化铁生物铁氧化物广泛分布，起着不同的作用。它们作为重要的无机补充物常用于催化剂和磁性介质等方面，生物铁氧化物广泛分布，起着不同的作用。它们作为重要的无机补充物常用于催化剂和磁性介质等方面，特别是化合物特别是化合物FeFe3 3O O4 4与生物的关系密切。与生物的关系密切。在磁性细菌的活动范
14、围中包含着大量分离的有取向的小晶体的合成，这一过程就包含在磁性细菌的活动范围中包含着大量分离的有取向的小晶体的合成，这一过程就包含FeFe3 3O O4 4的合成。这些的合成。这些生物体在地磁场中呈规则排列，在北半球它们朝着淡水和海水层面上的缺氧区取向朝北，同一生物种群生物体在地磁场中呈规则排列，在北半球它们朝着淡水和海水层面上的缺氧区取向朝北，同一生物种群的磁性晶体在南半球有类似的排列，但朝着相反的一极（朝南），所以它们全部朝一个方向游动。的磁性晶体在南半球有类似的排列，但朝着相反的一极（朝南），所以它们全部朝一个方向游动。其他铁氧化物如针铁矿和纤铁矿沉积在一些软体动物的牙齿中，例如，普通的
15、笠贝牙齿像生锈的马刀，其他铁氧化物如针铁矿和纤铁矿沉积在一些软体动物的牙齿中，例如，普通的笠贝牙齿像生锈的马刀，其中就含有针铁矿。在进食时，这种坚硬的牙齿可以将岩石上的海藻刮下来。还有些物种，如石鳖的牙其中就含有针铁矿。在进食时，这种坚硬的牙齿可以将岩石上的海藻刮下来。还有些物种，如石鳖的牙齿，含有纤铁矿和磁铁矿，因而表现出磁性。齿，含有纤铁矿和磁铁矿，因而表现出磁性。另一种重要的分布很广的铁氧化物是氢氧化铁，这种铁储存蛋白另一种重要的分布很广的铁氧化物是氢氧化铁，这种铁储存蛋白铁蛋白，构成一个由蛋白外壳包着的铁蛋白，构成一个由蛋白外壳包着的5nm5nm的无机核心，这样就避免的无机核心，这样就
16、避免了生物体中的无机物生锈等各种问题，同时为不稳定的铁提供细胞了生物体中的无机物生锈等各种问题，同时为不稳定的铁提供细胞的保护，避免各种有害的影响。的保护，避免各种有害的影响。铁蛋白在合成血红蛋白的催化过程中也起重要的作用，不同于前面铁蛋白在合成血红蛋白的催化过程中也起重要的作用，不同于前面介绍过的铁氧化物，氢氧化铁是一种具有较高溶解度的无序材料，介绍过的铁氧化物，氢氧化铁是一种具有较高溶解度的无序材料，可适于储铁。针铁矿和纤铁矿这类热力学很稳定的氧化物则不适于可适于储铁。针铁矿和纤铁矿这类热力学很稳定的氧化物则不适于这种功能。这种功能。硫化铁硫化铁生命系统中有机硫化铁矿物的生成，最近才为人们
17、所考虑。许多硫化铁矿物都和降硫细菌相关。许多产生命系统中有机硫化铁矿物的生成，最近才为人们所考虑。许多硫化铁矿物都和降硫细菌相关。许多产物是随机形成的，或者是新陈代谢产物，如物是随机形成的，或者是新陈代谢产物，如H H2 2S S与周围环境中的与周围环境中的FeFe3+3+反应生成硫化铁。反应生成硫化铁。然而，近来的研究表明，某些种类的磁性细菌在富硫环境中能合成磁铁矿晶体然而，近来的研究表明，某些种类的磁性细菌在富硫环境中能合成磁铁矿晶体(Fe(Fe3 3S S4 4)，包括窄条状分散，包括窄条状分散分布的单晶体。这些晶体的形貌很特别，往往是链状排列。分布的单晶体。这些晶体的形貌很特别，往往是
18、链状排列。显然，这些过程受严格的生物学的控制。而且，在地球的早期历史中，硫化比生氧化更重要，所以，在显然，这些过程受严格的生物学的控制。而且，在地球的早期历史中，硫化比生氧化更重要，所以，在细菌的细胞内形成硫化物可能代表了一种古老的过程，即无机材料物适应特定的生物功能。细菌的细胞内形成硫化物可能代表了一种古老的过程，即无机材料物适应特定的生物功能。硅石类硅石类一些藻类、海绵等都具有以硅酸为基本成分的矿化结构，某些植物一些藻类、海绵等都具有以硅酸为基本成分的矿化结构，某些植物的纤维也含硅酸矿物。的纤维也含硅酸矿物。二氧化硅及其水合物（通常称为硅酸）有晶型和无定形两大类。与二氧化硅及其水合物（通常
19、称为硅酸）有晶型和无定形两大类。与其他生物无机物不同，生物硅往往处于非晶形态，包括溶胶、凝胶其他生物无机物不同，生物硅往往处于非晶形态，包括溶胶、凝胶等形式。这些无定形硅石有别于玻璃态，所以称为微无定形硅石。等形式。这些无定形硅石有别于玻璃态，所以称为微无定形硅石。在生物体内的硅石颗粒极小（直径小于在生物体内的硅石颗粒极小（直径小于5nm5nm），被塑造成各种形式，），被塑造成各种形式，像硅藻一样的许多单胞有机体形成这种生物矿物的骨骼。像硅藻一样的许多单胞有机体形成这种生物矿物的骨骼。在植物中，许多含硅的节结植物是动物不爱吃的。某些植物，如马在植物中，许多含硅的节结植物是动物不爱吃的。某些植物
20、，如马尾草含硅量极高，除了水分外，差不多有尾草含硅量极高，除了水分外，差不多有20202525的硅，这种干的硅，这种干植物类似于砂纸，早期美洲人把它作为一种特效的刷牙工具。植物类似于砂纸，早期美洲人把它作为一种特效的刷牙工具。非晶硅在生物体中的存在提出了一个重要的问题：非晶硅在生物体中的存在提出了一个重要的问题：非晶态材料比碳非晶态材料比碳酸钙这样的晶态矿物在功能上有什么优势？酸钙这样的晶态矿物在功能上有什么优势？一种可能性是晶体易于发生断裂和解理面导致的破坏，而非晶生物一种可能性是晶体易于发生断裂和解理面导致的破坏，而非晶生物矿物可以不降低强度地被模压成各种形状。矿物可以不降低强度地被模压成
21、各种形状。5.2 矿化生物材料的成分矿化生物材料的成分按照矿物成分的组织方式，可以把生物材料分为三类：按照矿物成分的组织方式，可以把生物材料分为三类：(1)(1)由多晶排列组成，其中单个晶体至少在一个方向上排列有序，由多晶排列组成，其中单个晶体至少在一个方向上排列有序，例如骨骼、牙齿及各种类型的贝壳；例如骨骼、牙齿及各种类型的贝壳；(2)(2)单晶或有限的较大晶体排列组成整个结构，如棘皮动物的整单晶或有限的较大晶体排列组成整个结构，如棘皮动物的整个骨架结构即为方解石的单晶，许多支撑有机体结构的骨针通常个骨架结构即为方解石的单晶，许多支撑有机体结构的骨针通常也由方解石的单晶组成；也由方解石的单晶
22、组成；(3)(3)无定形矿物，最常见的是无定形无定形矿物，最常见的是无定形SiOSiO2 2。生物材料在成分上区别于人工合成材料的最大特点是其中的生物大生物材料在成分上区别于人工合成材料的最大特点是其中的生物大分子，它们和矿物相在纳米以上的各级尺度形成混合或复合结构。分子，它们和矿物相在纳米以上的各级尺度形成混合或复合结构。已发现的生命大分子有各种各样，原来人们认为对于每种矿化材料，已发现的生命大分子有各种各样，原来人们认为对于每种矿化材料，其中的大分子或多或少具有特异性，但后来人们发现这些大分子具其中的大分子或多或少具有特异性，但后来人们发现这些大分子具有共同的化学特征，即都富含羰基，它们可
23、能是蛋白质和（或）多有共同的化学特征，即都富含羰基，它们可能是蛋白质和（或）多糖的一部分。糖的一部分。这类大分子除了羰基外，还含有磷酸根或硫酸根，这些带电基团使这类大分子除了羰基外，还含有磷酸根或硫酸根，这些带电基团使得大分子能够在溶液中和矿物离子或固相表面相互作用。这类大分得大分子能够在溶液中和矿物离子或固相表面相互作用。这类大分子可称为子可称为“调控调控”大分子。大分子。多种含碳酸钙的生物材料中的有机大分子分为如下几类：多种含碳酸钙的生物材料中的有机大分子分为如下几类：(1)(1)富含天冬氨酸的蛋白质或糖蛋白，它们与结晶矿物相有关；富含天冬氨酸的蛋白质或糖蛋白，它们与结晶矿物相有关；(2)
24、(2)富含谷氨酸和丝氨酸的糖蛋白，它们是已被发现的含有无定形碳酸富含谷氨酸和丝氨酸的糖蛋白，它们是已被发现的含有无定形碳酸钙的几种生物材料中有机物的主要成分；钙的几种生物材料中有机物的主要成分；(3)(3)富含多糖或蛋白质，其中蛋白质含有约等量的谷氨酸、天冬氨酸和富含多糖或蛋白质，其中蛋白质含有约等量的谷氨酸、天冬氨酸和丝氨酸，这些大分子是棘皮动物骨骼中的主要有机成分，但在软体动物丝氨酸，这些大分子是棘皮动物骨骼中的主要有机成分，但在软体动物壳中含量较少。壳中含量较少。调控生物大分子通常只占生物材料有机成分的一小部分，主要是疏调控生物大分子通常只占生物材料有机成分的一小部分，主要是疏水的、在弱
25、酸或中性条件下不可溶的交联部分，它们在各种硬组织水的、在弱酸或中性条件下不可溶的交联部分，它们在各种硬组织中各不相同，且往往具有特异性。中各不相同，且往往具有特异性。调控大分子在未溶解矿物相的条件下很难从矿物中提取或降解，它调控大分子在未溶解矿物相的条件下很难从矿物中提取或降解，它们被称为们被称为“框架大分子框架大分子”，即为矿物相的形成提供三维框架并作为，即为矿物相的形成提供三维框架并作为调控蛋白质与矿物相作用的基体。调控蛋白质与矿物相作用的基体。常见的框架大分子有软体动物壳中富含甘氨酸和丙氨酸的蛋白质常见的框架大分子有软体动物壳中富含甘氨酸和丙氨酸的蛋白质（结构上类似于丝蛋白），骨中的（结
26、构上类似于丝蛋白），骨中的型胶原，甲壳动物中的型胶原，甲壳动物中的几几丁质和软体动物壳中的丁质和软体动物壳中的几丁质。几丁质。贝壳和珍珠贝壳和珍珠在绝大多数非脊椎动物中都发现了钙化组织，其中最简单、在绝大多数非脊椎动物中都发现了钙化组织，其中最简单、最具代表性的是珍珠和贝壳。作为一种典型的天然生物矿最具代表性的是珍珠和贝壳。作为一种典型的天然生物矿化材料，其构成含有令人类佩服的特殊的组装方式，因而化材料，其构成含有令人类佩服的特殊的组装方式，因而具有强韧性的最佳配合，对其结构和性能的研究将指导仿具有强韧性的最佳配合，对其结构和性能的研究将指导仿生材料的研制。生材料的研制。5.3 天然生物矿物天
27、然生物矿物贝壳的结构贝壳的结构一般来说，材料的类型及其排列方式与生物的系统一致。同一个生物家族的钙化组织结构具有相同的排列，一般来说，材料的类型及其排列方式与生物的系统一致。同一个生物家族的钙化组织结构具有相同的排列，有时甚至包括一个超级家族。薄壳趋于由棱柱结构构成，同时还带有珍珠层或簇叶结构；超薄壳往往由交叉有时甚至包括一个超级家族。薄壳趋于由棱柱结构构成，同时还带有珍珠层或簇叶结构；超薄壳往往由交叉叠片结构组成。贝壳可能是最原始的薄壳材料，它实际上由低强度的陶瓷组成。贝壳的结构是控制其强度的叠片结构组成。贝壳可能是最原始的薄壳材料，它实际上由低强度的陶瓷组成。贝壳的结构是控制其强度的关键因
28、素。关键因素。双壳纲贝壳的角质层、棱柱层和珍珠层的扫描电镜（）、透射电镜（）照片贝壳中较为常见的是珍珠层结构、棱柱结构以及交叉叠片结构，这贝壳中较为常见的是珍珠层结构、棱柱结构以及交叉叠片结构，这几类结构可在一种贝壳中单独或同时出现。例如，在双壳纲中可以几类结构可在一种贝壳中单独或同时出现。例如，在双壳纲中可以观察到种具有特性的结构（不包括最外层的角质层）：观察到种具有特性的结构（不包括最外层的角质层）：（）内部为珍珠层结构，外部为棱柱结构；（）内部为珍珠层结构，外部为棱柱结构；（）簇叶形结构与少量交叉叠片结构混合；（）簇叶形结构与少量交叉叠片结构混合；（）单一交叉叠片结构或者以交叉叠片为主。
29、（）单一交叉叠片结构或者以交叉叠片为主。珍珠及珍珠层由文石晶体与有机基质构成。无机相约占珍珠及珍珠层由文石晶体与有机基质构成。无机相约占9595，有机，有机基质由种生物大分子组成：基质由种生物大分子组成：不可溶的多糖几丁质，呈不可溶的多糖几丁质，呈折叠片结构；折叠片结构；一种富含甘氨酸和丙氨酸的不可溶蛋白质，具有反平行一种富含甘氨酸和丙氨酸的不可溶蛋白质，具有反平行折叠片折叠片结构，其射线衍射谱与丝纤维相似；结构，其射线衍射谱与丝纤维相似；一种富含天冬氨酸等酸性氨基酸的可溶蛋白，同样是一种富含天冬氨酸等酸性氨基酸的可溶蛋白，同样是折叠片结折叠片结构。在生物矿化过程中，酸性蛋白质对无机矿物的形成
30、起至关重要构。在生物矿化过程中，酸性蛋白质对无机矿物的形成起至关重要的作用，其中的酸性侧链与钙离子有强烈的亲合作用，从而成为矿的作用，其中的酸性侧链与钙离子有强烈的亲合作用，从而成为矿物晶体的形成核心。物晶体的形成核心。种高度有序的层状结构与文石能形成片状结构有关，也是珍珠层特殊外观的由来。这种文石晶片层与多种高度有序的层状结构与文石能形成片状结构有关，也是珍珠层特殊外观的由来。这种文石晶片层与多糖及蛋白质构成的有机基质层交替排列，组成三维结构。糖及蛋白质构成的有机基质层交替排列，组成三维结构。有机层的厚度为，这样紧密排列而成的文石的叠层结构结构极为规则。有机层的厚度为，这样紧密排列而成的文石
31、的叠层结构结构极为规则。珍珠层中有机基质与文石的叠层结构珍珠的结构珍珠的结构珍珠具有类似于贝壳珍珠层的叠片累积结构。这种微观结构模式与珍珠具有类似于贝壳珍珠层的叠片累积结构。这种微观结构模式与贝壳珍珠层的差别在于，在贝壳的珍珠层中隔室是沿贝壳的壳面铺贝壳珍珠层的差别在于，在贝壳的珍珠层中隔室是沿贝壳的壳面铺排构成层的，而珍珠中珍珠层包围核心物铺排成层。贝壳珍珠层之排构成层的，而珍珠中珍珠层包围核心物铺排成层。贝壳珍珠层之所以得名，是因为它也具有珍珠光泽。所以得名，是因为它也具有珍珠光泽。根据以上对珍珠及贝壳珍珠层微观结构的讨论结果，可以推论珍珠根据以上对珍珠及贝壳珍珠层微观结构的讨论结果，可以
32、推论珍珠光泽的产生是与它们共同具有的这种特殊的微观结构模式光泽的产生是与它们共同具有的这种特殊的微观结构模式叠片叠片累积堆砌结构相关的。累积堆砌结构相关的。珍珠的结构珍珠的结构射线衍射（）分析结果表明，珍珠中的无机矿物与贝壳珍珠层中的矿物一样，都是一种亚稳态射线衍射（）分析结果表明，珍珠中的无机矿物与贝壳珍珠层中的矿物一样，都是一种亚稳态的碳酸钙晶体的碳酸钙晶体文石。比较不同颜色珍珠的谱图，发现它们具有很不相同的衍射特征。文石。比较不同颜色珍珠的谱图，发现它们具有很不相同的衍射特征。珍珠的结构珍珠的结构珍珠的结构珍珠的结构与其他生物矿物相同，文石晶片是在有机基质的调制下成核长大的。与其他生物矿
33、物相同，文石晶片是在有机基质的调制下成核长大的。珍珠层中的多糖只起支架作用，直接调制晶体成核的是一种富含天珍珠层中的多糖只起支架作用，直接调制晶体成核的是一种富含天冬氨酸的蛋白质，它具有冬氨酸的蛋白质，它具有折叠片结构，其中带负电的羧基与钙离折叠片结构，其中带负电的羧基与钙离子有强烈的亲和力，从而诱发文石晶体的成核。子有强烈的亲和力，从而诱发文石晶体的成核。沿着生长方向，外套膜细胞是在下层晶体的基础上分泌有机基质的，沿着生长方向，外套膜细胞是在下层晶体的基础上分泌有机基质的，因此上下两层蛋白质的空间位向极有可能相同，从而它们诱导生长因此上下两层蛋白质的空间位向极有可能相同，从而它们诱导生长的晶
34、体位向也相同。的晶体位向也相同。贝壳材料的机械性能贝壳材料的机械性能贝壳的断裂及压痕形貌贝壳的断裂及压痕形貌珍珠层的变形方式珍珠层的变形方式珍珠层的韧化机制珍珠层的韧化机制贝壳珍珠层最优异的力学性能之一就是它的高韧性。贝壳珍珠层最优异的力学性能之一就是它的高韧性。在绝大多数情况下，裂纹是在有机层中扩展的，据此可以认为，在这在绝大多数情况下，裂纹是在有机层中扩展的，据此可以认为，在这种生物复合材料的韧化过程中，有机基质起着至关重要的作用。种生物复合材料的韧化过程中，有机基质起着至关重要的作用。根据前述裂纹扩展实验以及裂纹形貌观察结果，贝壳珍珠层中存在根据前述裂纹扩展实验以及裂纹形貌观察结果，贝壳
35、珍珠层中存在种主要韧化机制：裂纹偏转，纤维拔出以及有机基质桥接。种主要韧化机制：裂纹偏转，纤维拔出以及有机基质桥接。(1)裂纹偏转裂纹偏转裂纹偏转是珍珠层中最常见的一种裂纹扩展现象，尤其当裂纹垂直于文石层扩展时，这一现象最为明显。裂纹偏转是珍珠层中最常见的一种裂纹扩展现象，尤其当裂纹垂直于文石层扩展时，这一现象最为明显。裂纹首先沿着文石层间的有机层扩展一段距离，然后发生偏转，穿过文石层，再二次偏转进入与之平行裂纹首先沿着文石层间的有机层扩展一段距离，然后发生偏转，穿过文石层，再二次偏转进入与之平行的另一有机层。这种裂纹的频繁偏转必然导致材料韧化。的另一有机层。这种裂纹的频繁偏转必然导致材料韧化
36、。这主要有两个原因：首先，与直线扩展相比，裂纹的频繁偏转造成扩展途径的延长，从而吸收的断裂功这主要有两个原因：首先，与直线扩展相比，裂纹的频繁偏转造成扩展途径的延长，从而吸收的断裂功增加；其次，当裂纹从一个应力状态有利的方向转向另一个应力状态不利的方向扩展时，将导致扩展阻增加；其次，当裂纹从一个应力状态有利的方向转向另一个应力状态不利的方向扩展时，将导致扩展阻力的明显增加，从而引起外力增加，材料因而韧化。力的明显增加，从而引起外力增加，材料因而韧化。(2)纤维拔出纤维拔出纤维拔出通常与裂纹偏转同时存在。在珍珠层中，纤维拔出通常与裂纹偏转同时存在。在珍珠层中，“纤维纤维”指的是指的是文石晶片。文
37、石晶片。裂纹穿过有机层后，上下两层晶片仍保持紧密接触，此时，有机相裂纹穿过有机层后，上下两层晶片仍保持紧密接触，此时，有机相与文石层的结合力与摩擦力将阻止晶片的拔出，从而增加扩展的阻与文石层的结合力与摩擦力将阻止晶片的拔出，从而增加扩展的阻力和材料的韧性。力和材料的韧性。(3)有机基质桥接有机基质桥接珍珠层发生变形与断裂时，文石层间的有机基质发生塑性变形，并且与相邻晶片黏结良好。这是珍珠层珍珠层发生变形与断裂时，文石层间的有机基质发生塑性变形，并且与相邻晶片黏结良好。这是珍珠层中的一种普遍现象，表明生物大分子与文石晶片间具有较强的结合晶面，因此，这种现象在韧化过程中中的一种普遍现象，表明生物大
38、分子与文石晶片间具有较强的结合晶面，因此，这种现象在韧化过程中的作用是不容忽视的。首先，它提高了相邻晶片间的滑移阻力，因此强化了的作用是不容忽视的。首先，它提高了相邻晶片间的滑移阻力，因此强化了“纤维拔出纤维拔出”韧化机制的作韧化机制的作用；另外，发生塑性变形仍与文石晶片保持良好结合的有机层在相互分离的晶片间能够起到桥接作用，用；另外，发生塑性变形仍与文石晶片保持良好结合的有机层在相互分离的晶片间能够起到桥接作用，从而降低了裂纹尖端的应力，增加了裂纹扩展阻力并提高了韧性。这种韧化机制称为有机基质桥接。从而降低了裂纹尖端的应力，增加了裂纹扩展阻力并提高了韧性。这种韧化机制称为有机基质桥接。在上述
39、三种韧化机制中，第三种机制，即有机基质桥接是珍珠层这种材料所特有的。在上述三种韧化机制中，第三种机制，即有机基质桥接是珍珠层这种材料所特有的。启发启发虽然自然界的生物体是利用极其普通的陶瓷材料（碳酸钙或磷酸钙等）来虽然自然界的生物体是利用极其普通的陶瓷材料（碳酸钙或磷酸钙等）来构成其承力的硬组织的，但它们能使所获得的材料，无论是由单晶还是多构成其承力的硬组织的，但它们能使所获得的材料，无论是由单晶还是多晶构成，均具有极好的强韧性配合。晶构成，均具有极好的强韧性配合。究其原因，这是生物体利用其自身对于材料构筑中的强大控制能力，通过究其原因，这是生物体利用其自身对于材料构筑中的强大控制能力，通过细
40、胞的调制作用，在无机矿物内或者矿物晶体间有规律地嵌入生物高分子细胞的调制作用，在无机矿物内或者矿物晶体间有规律地嵌入生物高分子来实现的。虽然其比例很小，但从根本上改变了材料的断裂特性，从而大来实现的。虽然其比例很小，但从根本上改变了材料的断裂特性，从而大大提高了韧性。大提高了韧性。自然界生物材料的这种形成过程与其组成和结构机理有关，这对于现代材自然界生物材料的这种形成过程与其组成和结构机理有关，这对于现代材料的设计和制备无疑具有重要的启示意义。料的设计和制备无疑具有重要的启示意义。骨的组成骨的组成正常成人有正常成人有206块骨，块骨，分成躯干骨、分成躯干骨、头颅骨、头颅骨、四肢骨三部分，四肢骨
41、三部分，分别见表和图。分别见表和图。骨骨 骨的形状骨的形状 根据骨的外部形状，一般将其分为根据骨的外部形状，一般将其分为 长骨、长骨、短骨、短骨、扁骨、扁骨、不规则骨四种。不规则骨四种。骨由骨组织、骨膜及骨髓等构成。骨组织是坚硬而有一定韧性的结缔组织。骨组织细胞骨质骨细胞成骨细胞骨祖细胞破骨细胞有机质骨祖细胞骨祖细胞成骨细胞成骨细胞骨细胞骨细胞破骨细胞破骨细胞q 分散于骨板内或骨板间。分散于骨板内或骨板间。q 有许多细长突起，胞体较小，扁椭有许多细长突起，胞体较小，扁椭圆形。圆形。q 胞体位于胞体位于骨陷窝骨陷窝内；内；突起位于突起位于骨小骨小管管内。内。骨细胞（骨细胞（osteocyteos
42、teocyte）bone lacunabone canaliculiq 相邻骨细胞的突起以缝隙连接相连，骨小管彼此连通。相邻骨细胞的突起以缝隙连接相连，骨小管彼此连通。q 骨陷窝和骨小管骨陷窝和骨小管内含组织液。内含组织液。q 骨细胞有溶骨作骨细胞有溶骨作用。用。bone lacunabone canaliculiq 分布在骨组织表面，常排成一层。分布在骨组织表面，常排成一层。q LM：胞体呈矮柱状或椭：胞体呈矮柱状或椭圆形，常有细小突起伸入骨圆形，常有细小突起伸入骨质表层。核圆形，多位于细质表层。核圆形，多位于细胞的游离端。胞质嗜碱性。胞的游离端。胞质嗜碱性。成骨细胞（成骨细胞（osteob
43、lastosteoblast）q 功能功能成骨细胞成骨细胞泡内含钙和小的羟基磷灰石结泡内含钙和小的羟基磷灰石结晶晶膜上有膜上有AKP、TPP、ATPase分泌分泌骨细胞骨细胞基质小泡基质小泡释放释放包埋包埋+骨质骨质钙化钙化q 骨组织中的干细胞，位于骨膜贴近骨质处。细胞较小，呈梭形，骨组织中的干细胞，位于骨膜贴近骨质处。细胞较小，呈梭形，细胞质少，弱嗜碱性。细胞质少，弱嗜碱性。骨祖细胞（骨祖细胞（osteogenic cellosteogenic cell）骨祖细胞骨祖细胞分裂分化分裂分化成骨细胞成骨细胞骨细胞骨细胞转变转变q 分布在骨组织表面，数目较少。分布在骨组织表面，数目较少。q LM：
44、细胞大（可达：细胞大（可达100m）、多核（、多核（250个）、个）、胞质嗜酸性强。贴近骨质的胞质嗜酸性强。贴近骨质的一侧，称吸收湾或一侧，称吸收湾或Howship陷窝。陷窝。破骨细胞（破骨细胞（osteoclastosteoclast）q EM：皱褶缘皱褶缘(ruffled border)处为细胞膜内陷处为细胞膜内陷（并非微绒毛），（并非微绒毛），基部有基部有吞饮泡和吞噬泡。皱褶缘的周缘有一环形胞质吞饮泡和吞噬泡。皱褶缘的周缘有一环形胞质亮区亮区（clear zone），），含微丝，构成一道环形胞质围墙，封闭局部的微环境。含微丝，构成一道环形胞质围墙，封闭局部的微环境。q 功能：破骨细胞向微
45、环境区功能：破骨细胞向微环境区释放释放多种蛋白酶、碳酸酐酶、乳多种蛋白酶、碳酸酐酶、乳酸及柠檬酸等；酶分解有机质，酸溶解无机质。破骨细胞酸及柠檬酸等；酶分解有机质，酸溶解无机质。破骨细胞吞噬吞噬溶解的骨质成分。溶解的骨质成分。成骨细胞分泌，包括大量胶原纤维（成骨细胞分泌，包括大量胶原纤维（95）及少）及少量无定形基质。量无定形基质。无定形基质骨胶纤维成骨细胞分泌，包括大量胶原纤维（成骨细胞分泌，包括大量胶原纤维（95）及少）及少量无定形基质。量无定形基质。凝胶状，含多种成分，如糖胺多糖、凝胶状，含多种成分，如糖胺多糖、骨钙骨钙蛋白蛋白和和骨磷蛋白等骨磷蛋白等粗大的胶原纤维束聚集粗大的胶原纤维束
46、聚集 有机质无机质又称又称骨盐，主要为，主要为羟基磷灰石结晶羟基磷灰石结晶，不溶性中性盐，不溶性中性盐，细针状，长细针状，长1020nm，沿胶原原纤维长轴排列并与之结，沿胶原原纤维长轴排列并与之结合。合。骨板（骨板（bone lamella）骨质结构呈板层状排列，犹如多层木质胶合板。同一骨板内的骨质结构呈板层状排列，犹如多层木质胶合板。同一骨板内的纤维相互平行，相邻骨板的纤维相互垂直。纤维相互平行，相邻骨板的纤维相互垂直。1.非板层骨:编织骨,束状骨（胚胎和儿童时期）2.板层骨:骨板（密质骨，松质骨）。长骨的结构q 长骨由骨干、骨骺、骨膜、骨髓、关节软骨及血管、神经等构长骨由骨干、骨骺、骨膜、
47、骨髓、关节软骨及血管、神经等构成。成。骨骺骨骺（epiphysis）q 主要由骨松质构成，薄层骨密质。主要由骨松质构成，薄层骨密质。q 骨松质骨松质即针、片状骨小梁连接形成的多孔隙网架结构，网孔即骨即针、片状骨小梁连接形成的多孔隙网架结构，网孔即骨髓腔，其中充满骨髓。髓腔，其中充满骨髓。q 骨小梁由数层平行排列的骨板和骨细胞构成。骨小梁由数层平行排列的骨板和骨细胞构成。骨干（diaphysis）q 主要由骨密质构成，少量骨松质。主要由骨密质构成，少量骨松质。q 骨密质的骨板排列紧密、规律。骨密质的骨板排列紧密、规律。q 骨板分为环骨板、骨单位和间骨板。骨板分为环骨板、骨单位和间骨板。q 骨板间
48、有横向的穿通管骨板间有横向的穿通管 骨单位骨单位Haversian system间骨板间骨板内环骨板内环骨板外环骨板外环骨板穿通管穿通管q 外环骨板外环骨板位于骨干外侧面，较厚，层数较多，较整齐。位于骨干外侧面，较厚，层数较多，较整齐。q 内环骨板内环骨板位于骨干内侧面，较薄，仅数层，排列不甚规则。位于骨干内侧面，较薄，仅数层，排列不甚规则。环骨板（环骨板（circumferential lamella）q 骨板之间的骨细胞的突起穿越骨板相互连接。骨板之间的骨细胞的突起穿越骨板相互连接。q 又称哈弗斯系统，是长的主要结又称哈弗斯系统，是长的主要结构单位。构单位。q 位于内、外环骨板之间，数量较
49、位于内、外环骨板之间，数量较多。多。q 呈筒状，多层同心圆排列的哈弗呈筒状，多层同心圆排列的哈弗斯骨板和中央管构成，中央内含骨斯骨板和中央管构成，中央内含骨膜组织、毛细血管和神经等。膜组织、毛细血管和神经等。骨单位（骨单位（osteon）（Haversian system）哈弗斯骨板哈弗斯骨板中央管中央管相邻层次的骨板纤维方向相邻层次的骨板纤维方向交叉排列交叉排列骨单位立体结构模式图骨单位立体结构模式图 粘合线（cement line）q 骨单位之间、骨骨单位之间、骨单位与内、外环骨单位与内、外环骨板之间折光性较强板之间折光性较强的的轮廓线轮廓线。q 最外侧的骨小管在粘合线以内返折，最外侧的骨
50、小管在粘合线以内返折，不与相邻骨单位的骨小管通连。不与相邻骨单位的骨小管通连。q 骨单位最内层的骨小管均开口于中骨单位最内层的骨小管均开口于中央管。央管。q 骨单位之间的不骨单位之间的不规则的平行骨板，规则的平行骨板，除骨陷窝及骨小管除骨陷窝及骨小管外，无其它管道。外，无其它管道。间骨板（间骨板（intersitial lamella）骨膜 q 外层外层较厚，密较厚，密CT，穿通纤维穿通纤维横向穿入外环骨板，起固定作用。横向穿入外环骨板，起固定作用。q 内层内层较薄，松较薄，松CT，含骨祖细胞、成骨细胞及血管神经。，含骨祖细胞、成骨细胞及血管神经。q 骨髓腔面、骨小梁表面、中央管、穿通管内表面
