1、增材制造技术基础 走进3D打印 第五章第五章 形形色色各类增材制造材料【学习目标】【学习目标】了解3D打印耗材常见的形态和材料种类。掌握不同耗材与不同3D打印类型间的对应关系。了解常用耗材的制备方法。增材制造领域，增材制造的材料始终扮演着举足轻重的角色，因此增材制造材料是增材制造技术发展的重要物质基础，在某种程度上，材料的发展决定着增材制造能否有更广泛的应用。目前，增材制造材料主要包括工程塑料、光敏树脂、陶瓷材料和金属材料等，除此之外，橡胶类材料、石膏材料、生物细胞原料以及一些食品材料也在3D打印领域得到了应用。3D打印所用的这些原材料都是专门针对3D打印设备和工艺而研发的，与普通的塑料、石膏
2、、树脂等有所区别，其形态一般有丝状、粉末状、层片状、液体状等。通常，根据打印设备的类型及操作条件的不同，所需耗材的形态也不相同。例如，FDM工艺对应需要丝状材料，丝材直径多为1.8mm或3mm；而SLS工艺则需要粉末状颗粒，粒径为1100m不等，而为了使粉末保持良好的流动性，一般要求粉末要具有高球形度。一、增材制造材料分类 由于3D打印制造技术可谓完全改变了传统制造工业的方式和原理，是对传统制造模式的一种颠覆。目前，3D打印材料成为限制3D打印发展的主要瓶颈，同时也是3D打印突破创新的关键点和难点所在，只有进行更多新材料的开发才能拓展3D打印技术的应用领域。如表中所示，目前，3D打印材料主要包
3、括聚合物材料、金属材料、陶瓷材料和复合材料等。一、增材制造材料分类3D打印材料分类3D打印聚合物工程塑料ABS材料PA材料PC材料PPFS材料PEEK材料EP材料Endur材料生物塑料PLA材料PETG材料PCL材料热固性塑料光敏树脂高分子凝胶3D打印金属材料黑色金属不锈钢材料高温合金材料有色金属钛材料铝镁合金材料镓材料稀贵金属材料3D打印陶瓷材料3D打印复合材料 塑料丝材对应的成型工艺塑料丝材通常对应熔融沉积成型（FDM）工艺。3D打印机工作时，丝材经过送料机构的输送进入喷头，在高温作用下转化为粘流态（类似于液态），并在后续材料的持续输送压迫下而被挤出。此过程中，进出喷头的丝材直径也发生改变
4、，一般情况下，由原始的1.75mm转变为等同于喷嘴口直径的0.4mm。二、塑料丝材 常用塑料丝材的种类随着近几年热塑挤压材料与设备技术的发展，3D打印的长丝材料也发展迅速，除了传统的几种常用材料，越来越走向复合材料3D打印，甚至打印出的产品几乎拥有了注塑件都难以达到的工程级性能。下面介绍几种主要3D打印丝材的材料:二、塑料丝材聚乳酸（PLA）PLA的热稳定性好，加工温度170230，有较好的抗溶剂性，可用多种方式进行加工，如挤压、纺丝、双轴拉伸、注射吹塑。由PLA制成的产品除能生物降解外，生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性较好，还具有一定的抗菌性、抗紫外性。当焚化PLA时，其燃烧热值与焚
5、化纸类相同，是焚化传统塑料的一半，而且焚化PLA绝对不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体，具有的良好的安全性。PLA具有良好的抗拉强度及延展度，可以应各不同业界的需求，制成各式各样的应用产品。PLA适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）ABS是五大合成树脂之一，也是最常见的工业材料。ABS具有一定的化学稳定性、耐油性、一定的刚度和硬度；丁二烯使其韧性、冲击性和耐寒性有所提高；苯乙
6、烯使其具有良好的介电性能，并呈现良好的加工性。ABS具有优良的综合物理和机械性能，极好的低温抗冲击性能。尺寸稳定性，电性能，耐磨性，抗化学药品性，染色性，成品加工和机械加工较好。ABS树脂耐水，无机盐，碱和酸类，不溶于大部分醇类和经类溶剂，而容易溶于醛、酮、酯和某些氯代经中。ABS树脂热变形温度低可燃，耐候性较差。熔融温度在217237，热分解温度在250以上。结合ABS的特性，大部分的FDM技术打印机喷嘴温度设置为240度左右。热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)热塑性聚氨酯弹性体橡胶的硬度范围宽（60HA85HD）、耐磨、耐油，透明，弹性好，在日用品、体育用品、玩具、装饰材料等领域得到广泛应用
7、，无卤阻燃TPU还可以代替软质PVC以满足越来越多领域的环保要求。TPU材料具有极佳的回弹性、良好的耐水解性以及高紫外线稳定性，被广泛使用于对弹性及易加工属性有要求的应用领域。在3D打印领域，该材料的出现可谓是3D打印迈向批量生产的一大步。它的熔融挤出温度大约为200220，打印时无需底板加热或使用60加热。相对于其它FDM丝材种类，TPU的特点是具备更软、更高弹性和更高透明度，材料容易粘附在工作台面上，成型的制件不易开裂，无异味也比较环保。一种透明、非结晶型共聚酯(PETG）PETG是一种透明、非结晶型共聚酯，常用的共聚单体为1,4-环己烷二甲醇(CHDM，Cylclohexylenedim
8、ethylene)，全称为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯。该材料具有突出的韧性和高抗冲击强度，其抗冲击强度是改性聚丙烯酸酯类的310倍，并具有很宽的加工范围，高的机械强度和优异的柔性，比起PVC透明度高，光泽好，容易印刷并具有环保优势。PETG作为一种新型的3D打印材料，兼具了一些PLA和ABS的优点。材料的收缩率非常小并且具有非常良好的疏水性，无需在密闭空间里特殊贮存。由于PETG的收缩率低，打印时使用或者不使用加热床都行，且在打印过程中几乎没有气味，其质量透明、坚韧。它的打印温度一般设置为230250。光敏树脂的制备光敏树脂的制备过程实际上就是将不同比例原料进行混合的过程。制
9、作时，将基本的光敏预聚体、活性稀释剂、光引发剂、光敏剂材料，以及其它的助剂进行混合、加热，并且搅拌均匀即可，细分的光敏树脂材料根据配方或者制作方式的不同呈现出不同的性能，同时适合应用于不同的领域。二、塑料丝材 光敏树脂的成型工艺液态光敏树脂通常对应光固化立体成型（SLA）、数字光处理（DLP）和聚合物喷射（PolyJet）这三种工艺。SLA与DLP工艺中，液态光敏树脂平时遮光、密封保存在罐中，在打印前被倒入设备的树脂槽中；而对于PolyJet工艺，液态光敏树脂则被保存在一个带有接口的不透明材料罐中，在需要装载、更换耗材时，直接插拔材料罐即可。三、液态光敏树脂 常用光敏树脂的材料种类从成分角度来
10、说，3D打印用光敏树脂具体组成虽各不相同，但都有几个基本组成部分：光敏预聚体、活性稀释剂、光引发剂和光敏剂。光敏预聚体是可以进行光固化的低分子量的预聚体，它是材料最终性能的决定因素，主要有丙烯酸酯化环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯等几类；活性稀释剂主要是指含有环氧基团的低分子量环氧化合物，它们可以参加环氧树脂的固化反应，成为环氧树脂固化物的交联网络结构的一部分，主要有丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等几类；光引发剂和光敏剂都是在聚合过程中起促进引发聚合的作用，光引发剂本身参与反应，光敏剂则相当于催化剂，光引发剂主要包括安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物、三芳基硫铃盐类等。此外，从使用特性角度
11、，介绍几类光敏树脂材料：三、液态光敏树脂通用树脂 通用树脂即最常用的3D打印光敏树脂。最开始时，虽然3D打印设备厂商都出售各自专用材料，然而，随着市场发展，涌现出现了大批的制造树脂的厂商。一开始，桌面树脂的颜色和性能都很受局限，那时候大概只有黄色和透明色的材料，而近年来，颜色已经扩展到橘色、绿色、红色、黄色、蓝色、白色等多种颜色。硬性树脂 通常用于桌面3D打印机的光敏树脂有点脆弱，固化成型后容易折断和开裂，为了解决这些问题，许多公司开发生产了更强硬、更耐用的树脂。这类树脂材料在强度和伸长率之间取得了一种平衡，使3D打印的原型产品拥有更好的抗冲击性和强度，可以制造一些有精密组合要求的零部件原型。
12、柔性树脂 柔性树脂目前也有许多制造商进行生产。这类树脂的性能表现是一种中等硬度、耐磨、可反复拉伸的状态。柔性树脂可被用来制作例如铰链和摩擦装置这种需要反复拉伸的零部件。弹性树脂 通用树脂即最常用的3D打印光敏树脂。最开始时，虽然3D打印设备厂商都出售各自专用材料，然而，随着市场发展，涌现出现了大批的制造树脂的厂商。一开始，桌面树脂的颜色和性能都很受局限，那时候大概只有黄色和透明色的材料，而近年来，颜色已经扩展到橘色、绿色、红色、黄色、蓝色、白色等多种颜色。高温树脂 通常用于桌面3D打印机的光敏树脂有点脆弱，固化成型后容易折断和开裂，为了解决这些问题，许多公司开发生产了更强硬、更耐用的树脂。这类
13、树脂材料在强度和伸长率之间取得了一种平衡，使3D打印的原型产品拥有更好的抗冲击性和强度，可以制造一些有精密组合要求的零部件原型。日光树脂 柔性树脂目前也有许多制造商进行生产。这类树脂的性能表现是一种中等硬度、耐磨、可反复拉伸的状态。柔性树脂可被用来制作例如铰链和摩擦装置这种需要反复拉伸的零部件。生物相容性树脂 生物相容性树脂对人体环境安全友好。这类树脂可用作外科材料，诸如牙科行业，随着技术的发展，相信生物相容性树脂树脂很快就可以适用于整个医疗行业。光敏树脂的成型工艺液态光敏树脂通常对应光固化立体成型（SLA）、数字光处理（DLP）和聚合物喷射（PolyJet）这三种工艺。SLA与DLP工艺中，
14、液态光敏树脂平时遮光、密封保存在罐中，在打印前被倒入设备的树脂槽中；而对于PolyJet工艺，液态光敏树脂则被保存在一个带有接口的不透明材料罐中，在需要装载、更换耗材时，直接插拔材料罐即可。三、液态光敏树脂 塑料、金属粉末对应的成型工艺塑料和金属粉末对应的3D打印成型工艺通常是选择性激光烧结(SLS)、选择性激光熔融(SLM)这两种。成型过程中，粉材先被加热至恰好低于该粉末烧结点的某一温度，而后续被激光照射的粉末温度迅速升至熔化点，从而与其它部分相结合。四、塑料与金属粉末 常用塑料、金属粉末的材料种类从原理上来说，SLS与SLM工艺可以成型的粉末种类非常多，以下列举对应这类3D打印工艺比较有代
15、表性的材料进行介绍。四、塑料与金属粉末尼龙粉末 尼龙粉末是一种白色的塑料粉末，具有质量轻、耐热、磨擦系数低、耐磨损等特点。尼龙材料热变形温度为110，粉末粒径小，制作模型精度高，成型后的制件不需要特殊的后处理，即可以具有较高的抗拉伸强度。尼龙成型件在颜色方面的选择没有像PLA和ABS这么广，但可以通过喷漆、浸染等方式进行色彩的选择和上色。钛合金 钛合金具有相当优异的强韧性、耐腐蚀性和生物相容性，密度小、比重低，在航空航天和汽车制造中有着非常理想的应用。此外，由于其强度高、模量低、抗疲劳性强等优点，被用于生物医学植入物的生产。钛粉可分为1和2粉，两者对于大多数应用具有相同的耐腐蚀性，纯钛2具有良
16、好的生物相容性，在医药工业中具有更广阔的应用。铝合金 目前，用于金属3D打印的铝合金主要有AlSi12和AlSi10mg两种。铝硅12是一种轻质材料，加入具有良好热性能的材料制造金属粉末，可用于换热器等薄壁零件或其他汽车零部件的生产，也可用于航空航天等工业原型机及零部件生产。铝合金粉末中加入硅、镁等元素后，具有更高的强度和硬度，成型件的热性能好、重量轻，特别适用于制作薄壁复杂几何零件。贵金属材料 随着3D打印产品在时尚界的影响力越来越大，世界各地的珠宝、首饰设计师也越来越青睐这一技术。在珠宝3D打印领域，常用的贵金属材料是黄金、纯银等。粉末的制备塑料粉末需具有较高的球形度及粒径均匀性,通常可用
17、低温粉碎法制备。低温粉碎过程是将冷却到脆化点温度的物质在外力作用下破碎成粒径较小的颗粒或粉体的过程，该技术可保证被粉碎物质在粉碎过程中的组织成分不受破坏。以尼龙材料为例，低温粉碎过程中还可加入玻璃微珠、粘土、铝粉、碳纤维等无机材料，最终可制备出复合尼龙粉末,这些无机填料的加入也能提升最终制品各方面的性能。金属粉末的制备比较复杂，由于应用及后续成型工艺要求不同，其制备方法也有所不同。目前国内常用的两种最先进制粉工艺是氩气雾化法和等离子旋转电极法。氩气雾化法制粉是利用快速流动的氩气流冲击金属液体，将其破碎为细小颗粒，继而冷凝成为固体粉末的制粉方法；等离子旋转电极法的制粉过程是将金属或合金制成自耗电
18、极，自耗电极端部在同轴等离子体电弧加热源的作用下熔化形成液膜，液膜在旋转离心力的作用下被高速甩出形成液滴，熔融液滴与雾化室内惰性气体（氩气或氦气）摩擦，在切应力作用下进一步破碎，随后熔滴在表面张力的作用下快速冷却凝固成球形粉末。四、塑料与金属粉末 除了上面介绍的主流常用3D打印材料外，目前在3d打印领域也还有一些比较特殊的材料，例如陶瓷、石膏粉、人造骨粉、细胞生物原料以及食品原料等。以下介绍其中三种：五、其它材料陶瓷 陶瓷材料具有高强度、高硬度、耐高温、低密度、化学稳定性好、耐腐蚀等优异特性，是三大固体材料之一，目前3D打印中的陶瓷主要有氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、磷酸钙陶瓷等。目前陶瓷材料已可应
19、用于FDM、SLA、SLS、LOM与PolyJet等多种技术，使用这些技术打印得到的陶瓷坯体经过高温脱脂和烧结后便可得到陶瓷零件。石膏粉 石膏的化学本质是硫酸钙，在建筑行业中的应用十分广泛。与其他3D打印材料相比，石膏具有性价比高、安全环保、可全彩打印等优点。石膏粉末主要应用于3DP技术，成型过程中，利用粘合剂将石膏粉末粘结在一起，逐层堆积成三维实体，可用于建筑、艺术、装饰等模型及构件制作。食品原料 3D打印食品原料可以制成汉堡、披萨、巧克力、煎饼等食物。这类打印主要是对应FDM技术，将固体颗粒状的或是粘稠流质的食品原料装入料筒，通过螺杆机构或是推杆机构进行挤出，通过控制堆积成一定形状即完成了食物的3D打印。【思考与练习思考与练习】常用的增材制造材料有哪些种类与形态？制作丝材常用哪些材料，它对应哪种类型的3D打印成型工艺？光敏树脂对应哪种类型的3D打印成型工艺？粉末材料对应哪种类型的3D打印成型工艺，常用的粉材种类有哪些？谢谢学习
