1、第四章第四章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃（Alkynes and dienes）二烯烃的通式：二烯烃的通式：CnH2n-2 单炔烃的通式：单炔烃的通式：CnH2n-2 含有碳碳叁键含有碳碳叁键()的碳氢化合物称为的碳氢化合物称为，二二烯烃是含有两个双键的不饱和烃，炔烃烯烃是含有两个双键的不饱和烃，炔烃与二烯烃互为与二烯烃互为同分异构体。同分异构体。第一节第一节 二烯烃二烯烃 二烯烃有二烯烃有3 3种类型：种类型：(1)聚集二烯烃聚集二烯烃(累积二烯烃累积二烯烃 cumulative diene)两个两个双键连在同一个碳原子上双键连在同一个碳原子上(累积双键累积双键)。如丙二烯。如丙二烯 CHCH
2、2 2C CCHCH2 2及其烃基衍生物。及其烃基衍生物。CCCHHHHsp2 sp sp2(2)隔离二烯烃隔离二烯烃(孤立二烯烃孤立二烯烃isolated dienes)两个双键两个双键被两个或两个以上的单键隔开被两个或两个以上的单键隔开(孤立双键孤立双键)。如。如1,4-戊戊二烯二烯CH2CHCH2CHCH2。(3)共轭二烯烃共轭二烯烃(conjugated dienes)两个双键被一个单两个双键被一个单键隔开键隔开(共轭双键共轭双键)。如。如1,3-丁二烯丁二烯 CH2CHCHCH21.共轭二烯烃的结构共轭二烯烃的结构CCCHHHHCHH0.146nm0.137nm1，3-丁二烯的结构C
3、CCHHHHCHHS-顺-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯两种构象两种构象 C2-C3间的间的p轨道的重叠使轨道的重叠使4个个p电子的运动范围电子的运动范围不再局限在不再局限在C1-C2及及C3-C4之间，而是扩展到之间，而是扩展到4个碳原个碳原子的范围，这样形成的子的范围，这样形成的键称为键称为大大键键(离域键离域键)或或共轭共轭键键。上述体系又称上述体系又称-共轭体系共轭体系离域键离域键：成键电子运动于：成键电子运动于3个或个或3个以上的原子核个以上的原子核周周围所形成的键。围所形成的键。CCCCHHHHHH146pm137pm137pmCCHHH134pmHCCHHHHHH154pm
4、键长平均化，键长平均化，C2-C3有部分双键的性质有部分双键的性质-共轭体系特点：共轭体系特点：电子云分布平均化，键长平均电子云分布平均化，键长平均化化;体系稳定体系稳定 1,3-丁二烯四个丁二烯四个P轨道经线性组合成四个轨道经线性组合成四个分子轨道分子轨道(自学自学)节面数节面数 3 3 2 2 1 1 0 0HOMOLUMO2.共轭效应共轭效应(Conjugative effect)(p131)由于由于共轭体系共轭体系(电子离域作用电子离域作用)的存在而引起分子的存在而引起分子中原子间的相互作用中原子间的相互作用共轭效应共轭效应，用符号，用符号C表示。表示。形成条件：共平面形成条件：共平面
5、(碳碳sp2杂化杂化)；p轨道；轨道；p电子电子性质：性质：1.键长平均化，内能降低，分子稳定键长平均化，内能降低，分子稳定 2.沿共轭链传递沿共轭链传递;强度一般不因共轭链的长度强度一般不因共轭链的长度 而受影响而受影响 3.当当电子云发生偏移时，出现交替极化电子云发生偏移时，出现交替极化 4.分为静态分为静态共轭共轭效应和动态效应和动态共轭共轭效应效应共轭体系中，电子云传递的方向、强度取决于共共轭体系中，电子云传递的方向、强度取决于共轭体系的组成原子或基团的性质及组成形式。轭体系的组成原子或基团的性质及组成形式。共轭体系的分类：共轭体系的分类：斥电子斥电子共轭效应用共轭效应用C 表示，表示
6、，吸电子吸电子共轭共轭效应用效应用C表示表示 共轭效应分为共轭效应分为-共轭体系，共轭体系，p-共轭体系、共轭体系、-超共轭体系、超共轭体系、-p超共轭体系等。超共轭体系等。-共轭共轭p-共轭共轭CCCHHHHHP等等-烯丙基游离基烯丙基游离基CH2CHCH2 CClCHHHP多多-氯乙烯氯乙烯CH2CHClP空空-CCCHHHHH烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子CH2CHCH2+CCCHHHHHHCCHHHHH超共轭效应超共轭效应(-超共轭与超共轭与-p超共轭超共轭)-p超共轭体系超共轭体系-超共轭体系超共轭体系H3CCHCH2+H3CCH2超共轭效应的大小与参与共轭的超共轭效应的大小与参与共轭
7、的 C-H键数目有关：键数目有关：-CH3-CH2R-CHR2-CR3 综上所述，在共轭体系中各种共轭效应对分子综上所述，在共轭体系中各种共轭效应对分子影响的相对强度是：影响的相对强度是：,-共轭共轭 p,-共轭共轭,-超共轭超共轭,p-超共轭超共轭几乎不几乎不变变传导过程中正传导过程中正负电性交替出负电性交替出现现沿共轭链沿共轭链传递传递共轭体系共轭体系存在存在共轭效共轭效应应3 3个碳个碳原子后原子后基本消基本消失失总是正电性和总是正电性和负电性传递，负电性传递，传导过程中电传导过程中电性不变性不变沿沿链传链传递递基团电负基团电负性不同性不同诱导效诱导效应应电量电量影响影响电性影响电性影响
8、传导途径传导途径产生产生原因原因诱导效应和共轭效应的比较诱导效应和共轭效应的比较3.共轭二烯烃的特性共轭二烯烃的特性(1)1,2-加成与加成与1,4-加成加成共轭二烯烃除了能发生一般二烯烃的化学反应如加共轭二烯烃除了能发生一般二烯烃的化学反应如加成、聚合等，还能发生一些特殊的反应。成、聚合等，还能发生一些特殊的反应。1,4-加成又称加成又称共轭加成共轭加成，是共轭烯烃的特性反应。，是共轭烯烃的特性反应。CH2CHCH2CHHBr1,2-加成1,4-加成CH3CHBrCHCH2CH2BrCHCHCH3CH2CHCH2CHHCH3CHCH2CHCHCH2CH或者烯丙基型碳正离子(稳定)CH3CH2
9、BrCHCHCH3CH3CHCH2CHCHCH2CHBrCH3CHCH2CHBrCH3 共轭二烯烃的亲电加成究竟是以共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2 加成为加成为主还是以主还是以1,4 加成为主，与其结构和反应条件加成为主，与其结构和反应条件有有关。总的说来，有如下规律：关。总的说来，有如下规律：因 素以1,4-加成为主温 度低温(-40 -80 C)。高温(40 60 C)。溶 剂非极性溶剂(如：环己烷)极性溶剂(如：氯仿)试 剂非极性试剂(如：极性试剂(如：HCl)反应物结 构C6H5CHCHCHCH2=CH2CCHCH2=CH3以1,2-加成为主Br2)1,2-加成加成速度控制（动力学
10、控制）速度控制（动力学控制）1,4-加成加成平衡控制（热力学控制）平衡控制（热力学控制）a.为什么低温有利于为什么低温有利于1,2 加成，而高温有利加成，而高温有利于于1,4 加成加成?低温时生成产物的比例取决于反应所需的活低温时生成产物的比例取决于反应所需的活化能，反应所需的活化能越小，则越容易克服能化能，反应所需的活化能越小，则越容易克服能垒，反应速度越快，即低温时碳正离子与溴负离垒，反应速度越快，即低温时碳正离子与溴负离子的加成是不可逆的，反应是受动力学控制或速子的加成是不可逆的，反应是受动力学控制或速度控制的，故度控制的，故低温时以低温时以1,2 加成为主加成为主。1,2-加成加成速度
11、控制（动力学控制）速度控制（动力学控制）当温度升高时，当温度升高时，反应物粒子的动能增反应物粒子的动能增大，活化能垒已不足大，活化能垒已不足以阻碍反应的进程，以阻碍反应的进程，此时决定最终产物的此时决定最终产物的 1,2-加成与加成与1,4 加成势能图加成势能图主要因素是化学平衡。对于两个相互竞争的可逆主要因素是化学平衡。对于两个相互竞争的可逆反应，达到平衡时，各产物的多寡，取决于产物反应，达到平衡时，各产物的多寡，取决于产物的稳定性。的稳定性。1,4 加成产物的超共轭效应比加成产物的超共轭效应比1,2 加加成产物的超共轭效应强，故以成产物的超共轭效应强，故以1,4 加成产物为主加成产物为主.
12、1,4-加成加成平衡控制（热力学控制）平衡控制（热力学控制）结论：温度升高，有利于结论：温度升高，有利于1,4 加成。加成。b.溶剂或试剂的极性增强有利于溶剂或试剂的极性增强有利于1,4 加成加成?CH2=CHCH=CH2+HBr-80 C。40 C。加成产物1,2-加成产物1,4-81%19%20%80%CH2=CHCH=CH2+HBr-15 C。加成产物1,2-加成产物1,4-溶 剂醋 酸HOAc氯 仿CHCl3C6H14正己烷70%63%38%30%37%62%极性 溶剂或试剂的极性增强，使试剂的离子化趋势较大。溶剂或试剂的极性增强，使试剂的离子化趋势较大。如：如：，溶剂的极性增强，也有
13、利于试剂的，溶剂的极性增强，也有利于试剂的极化。极化。c.反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑。反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑。ICl+,p-超共轭1,2-加成1,4-加成1,2-加成1,4-加成C6H5CH=CHCH=CH2+XYC6H5CH=CHCHCH2YX+C6H5CH=CHCHCH2YX-超共轭,-超共轭,-共 轭CH2=CCH=CH2+XYCH2CCHCH2YX+CH2=CCHCH2YXCH3CH3CH32、狄尔斯、狄尔斯阿尔德阿尔德(DielsAlder)反应反应 共轭二烯烃可与二烯亲合物发生共轭二烯烃可与二烯亲合物发生1,4-加成反应生加成反应生成成环状化合物环状化合
14、物(通常为六元环通常为六元环)，这个反应叫，这个反应叫DielsAlder反应或双烯合成。反应或双烯合成。二烯亲合物是指含有一个活二烯亲合物是指含有一个活泼双键泼双键(如双键碳原子上连有吸电子基团如双键碳原子上连有吸电子基团)的烯烃或活的烯烃或活泼叁键的炔烃泼叁键的炔烃，以及它们的衍生物。，以及它们的衍生物。CHCHCH2CH2CHCHCOCOOCOCOO1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸酐+苯100丁烯二酸酐特特 点点 双烯体是以双烯体是以s-顺式顺式构象进行反应的，反应条件构象进行反应的，反应条件为为加热加热。双烯体（共轭二烯）可是链状，也可是环状。双烯体（共轭二烯）可是链状，也可是环状。如
15、环戊二烯，环己二烯等。如环戊二烯，环己二烯等。具有具有给电子取代基的双烯体给电子取代基的双烯体和和吸电子取代基的吸电子取代基的亲双烯体亲双烯体最最易易发生反应。发生反应。产物含六元环结构单元。产物含六元环结构单元。立体专一性反应（立体专一性反应（顺式顺式加成）。加成）。利用可逆性提纯、鉴别双烯化合物利用可逆性提纯、鉴别双烯化合物 第二节第二节 炔烃炔烃 一、炔烃的结构一、炔烃的结构sp杂化杂化(以乙炔为例说明以乙炔为例说明)键键CC键键CH键键180120pm 106pm 二、炔烃的异构和命名二、炔烃的异构和命名 由于炔烃中的叁键上只能有一个取代基，且由于炔烃中的叁键上只能有一个取代基，且为直
16、线型结构，因此，炔烃无顺为直线型结构，因此，炔烃无顺-反异构现象，叁反异构现象，叁键碳原子处也不能形成支链。与同数碳原子的烯键碳原子处也不能形成支链。与同数碳原子的烯烃相比，炔烃的异构体数目相对较少。烃相比，炔烃的异构体数目相对较少。（官能团）位置异构 碳链异构CHCCH2CH2CH3CH3CCCH2CH3CHCCH(CH3)2 炔烃系统命名的方法与烯烃相似。炔烃炔烃系统命名的方法与烯烃相似。炔烃的英文名称词尾为的英文名称词尾为-yne。4,4-二甲基二甲基-2-己炔己炔3-甲基甲基-1,4-己二炔己二炔HCCCHCCH3C CH3CH3CH3-C CCCH3CH2CH3CH3CH3-C CC
17、CH3CH2CH3炔烃去掉一个氢称为炔烃去掉一个氢称为。HC CCH3C CHC C CH2乙炔基乙炔基 丙炔基丙炔基 炔丙基炔丙基Ethynyl Propynyl 2-Propynyl当化合物同时含有双键和叁键时，编号按当化合物同时含有双键和叁键时，编号按“最低系列最低系列”原则和优先顺序规则原则和优先顺序规则 当双键和叁键处于不同编号位置时，按最低系列原则。当双键和叁键处于不同编号位置时，按最低系列原则。CH2CHCH2HCC若双键和叁键处于相同的编号时，应使双键具有最低位次若双键和叁键处于相同的编号时，应使双键具有最低位次(遵遵循次序规则循次序规则)3-戊烯戊烯-1-炔炔H2C=CHCH
18、2CCCH3 1-己烯己烯-4-炔炔CHCCHCHH3C1-戊烯戊烯-4-炔炔(不叫不叫4-戊烯戊烯-1-炔炔)命名时都写成命名时都写成“?-某烯某烯-?-炔炔”，烯在前炔在后，烯在前炔在后(优先顺序规优先顺序规则则)CCH炔炔化化物物的的生生成成加加成成(亲亲电电、亲亲核核)和和氧氧化化三、炔烃的性质三、炔烃的性质 一、加成反应一、加成反应 (一一)催化加氢催化加氢Pt,H2CH2RCH2RH2RCCR+PtRHCCHR为使加氢控制在烯烃阶段为使加氢控制在烯烃阶段，可采用：，可采用：u 采用采用Lindlar催化剂将得到催化剂将得到顺式烯烃顺式烯烃。u 采用采用Na(或或Li)/液液NH3还
19、原炔烃将得到还原炔烃将得到反式烯烃。反式烯烃。213Pd BaSO4Pd CaCO3Lindlar Pd喹啉Pb(Ac)2C2H5CCC2H5Lindlar催化剂CCC2H5C2H5HHH2C2H5CC(CH2)3CH3Na,NH3液-78 C。CCC2H5(CH2)3CH3HHCHBr2CHBr2Br2(二二)亲电加成亲电加成1.加卤素加卤素Br2CHCH+CHCHBrBr炔烃与卤素作用，也是反式加成，可停留在烯烃阶段。炔烃与卤素作用，也是反式加成，可停留在烯烃阶段。C2H5CCC2H5Br2，乙酸CCBr+Br-C2H5C2H5CCC2H5C2H5BrBrCH2BrCHBrCH2CCHCH
20、2CHCH2CCHBr2+(1 mol)当分子中同时含有双键和三键时，反应将当分子中同时含有双键和三键时，反应将优先发优先发生在双键生在双键上。上。2.加加HX与卤化氢加成需要在与卤化氢加成需要在FeCl3或或HgCl2催化下进行。催化下进行。炔烃与等物质的量卤化氢加成，通常进行炔烃与等物质的量卤化氢加成，通常进行反式加成反式加成。炔烃与炔烃与HBr加成也存在加成也存在过氧化物效应过氧化物效应，其产物也是反，其产物也是反马氏规则的马氏规则的,且主要得到且主要得到反式反式加成产物。加成产物。HgCl2,HClCH3CHCl2HClCHCH+HgCl2CH2CHCl不对称炔烃不对称炔烃HX的加成遵
21、守马氏规则的加成遵守马氏规则 CCH2+RHXCCHXRHgCl2CCH3RXXHXHgCl23.加水反应加水反应炔烃用硫酸汞作催化剂能与水发生加成，遵炔烃用硫酸汞作催化剂能与水发生加成，遵循马氏规则，并发生重排反应。循马氏规则，并发生重排反应。炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，其它炔烃水化炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，其它炔烃水化产物均为酮。产物均为酮。RCCH+H2OHgSO4H2SO4CCH2ROH互变异构互变异构 C=CHOCCHO烯烯醇醇式式(不不稳稳定定)酮酮 式式(稳稳定定)COCH3R重重排排 enol keto 4.硼氢化反应硼氢化反应炔烃也可进行硼氢化反应炔烃也可进行硼氢化反应顺式
22、烯烃顺式烯烃 一烷基炔的硼氢化一烷基炔的硼氢化 氧化产物为醛；而二烷基炔氧化产物为醛；而二烷基炔的硼氢化的硼氢化 氧化产物为酮。氧化产物为酮。C2H5CCC2H5B2H6/醚0 C。CCC2H5C2H5H3B=CH3COOH25 C。CCC2H5C2H5H=HC2H5CH2C=OC2H5H2O2,H2OOH顺式加成顺式加成CH3(CH2)5CCHB2H6/醚CH3(CH2)5CCH3BH2O2,H2O NaOHCH3(CH2)5CHCHOH重 排CH3(CH2)5CH2CHO反马氏加水反马氏加水(三三)亲核加成亲核加成(Nucleophilic addition)炔烃易与炔烃易与ROH、RCO
23、OH、HCN等等含有活泼氢含有活泼氢的的化合物进行化合物进行亲核加成亲核加成(Nucleophilic addition)。上述反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个上述反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙乙烯基烯基，故称，故称乙烯基化乙烯基化反应。乙炔则是重要的乙烯基化试剂。反应。乙炔则是重要的乙烯基化试剂。不对称炔烃加成时产物遵马氏规则不对称炔烃加成时产物遵马氏规则醋酸乙醋酸乙烯酯烯酯HCCH+HOCH320%KOH150160 C。CH2=CHOCH3CH3COOHZn(OAc)2170230 C。CH2=CHOCCH3=OHCNCu2Cl2CH2=CHCNNH4Cl丙烯
24、睛丙烯睛乙烯基乙烯基甲醚甲醚二、氧化反应二、氧化反应 叁键比双键难氧化叁键比双键难氧化RCCHKMnO4 RCOCHO RCOOH+CO2KMnO4三、聚合反应（乙炔二聚三、聚合反应（乙炔二聚 p.121）四、炔氢的反应四、炔氢的反应 三键碳上的氢原子具有微弱酸性三键碳上的氢原子具有微弱酸性（乙炔（乙炔pKa=25）,可被金属取代，生成炔化物可被金属取代，生成炔化物(或称或称炔淦炔淦)。HCCH2NH4ClCu2Cl2H2CCHCCH酸性酸性 H2O ROH CH CH NH3可用来鉴定具有可用来鉴定具有RCCH结构的结构的端基炔端基炔Cu2Cl2(氨溶液)RCCH+RCCCu红红棕棕色色AgNO3(氨溶液)RCCH+RCCAg白白色色RCCHRCCNaNaNH2NH3Na 或HCCHHCCNaNaCCNaNaNH2/NH3Na 或NaNH2/NH3炔化钠的制备和应用炔化钠的制备和应用炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物，增长碳链烃的同系物，增长碳链。R-X=1RX CH3CH2CCNa+CH3CH2CH2BrCH3CH2CCCH2CH2CH3炔烃的制备（自学）炔烃的制备（自学）
