1、实验专题讨论Fe-C微电解微电解+Fenton试剂试剂组合工艺的原理及其应用组合工艺的原理及其应用电化学废水处理技术电化学废水处理技术主要包括：电化学氧化法、电凝聚气浮法、微电解法、电渗析法、电吸附法电化学具有以下优点：(1)多功能性。电化学技术除可利用电化学氧化还原反应使毒物降解、转化外，还可用于悬浮物或者胶体体系的相分离等。(2)高度的灵活性。电化学技术兼具气浮絮凝杀菌等多功能，必要时，阴阳极可同时发挥作用。它既可做单独处理工艺使用，也可与其他处理工艺相结合，如作为前处理，可将难降解有机物或生物毒性污染物转化为可生物降解物质，从而提高废水的可生物降解性。(3)无污染或少污染。电化学过程中产
2、生的羟基自由基无选择的直接与废水中的有机物反应，将其降解为二氧化碳水和简单的有机物，没有或很少产生二次污染。(4)易于控制性。电化学过程一般在常温常压下进行，其化学运行参数主要是电流和电位，易于实现自动控制。铁炭微电解铁炭微电解又称内电解法、铁炭法、铁屑过滤法、零价铁法等我国从20世纪80年代开始这一领域的研究，目前已成功用于治理印染废水、金属废水、含酚废水、造纸废水、炸药废水、农药废水等工业废水。微电解法既可单独用于处理有机废水，又可与其它方法联用，比如Fenton 法、混凝法、生物法微电解法是基于金属材料(铁、铝等)的电化学腐蚀原理，将铁屑或者铁屑、炭粒浸泡在电解质溶液中形成无数微小的腐蚀
3、原电池来处理废水。是絮凝、吸附、卷扫、共沉、电化学还原等多种作用综合的结果。腐蚀原电池包括宏观电池与微观电池：微观电池是由铁屑本身的以颗粒状态分布的炭化铁引起的，宏观电池则是铁屑加入宏观阴极材料如石墨、焦炭、活性炭等使其直接接触而形成，相当于在铁屑微观电池腐蚀的基础上，进一步强化了腐蚀或电解作用。在阴极产生的新生态具有较高的化学活性，可将部分大分子有机物转化为小分子，提高了废水的可生化性。为加强处理效果，铸铁屑在酸性且充氧的条件下，腐蚀最甚。调节废水pH值在酸性范围内，增加进水中的氧的含量，以及混入一种或两种含炭颗粒，能防止铁屑表面钝化，提高处理效果。微电解法的反应器中堆填铁屑和颗粒活性炭，其
4、中铁屑作为阳极被微电解法的反应器中堆填铁屑和颗粒活性炭，其中铁屑作为阳极被腐蚀，而炭粒或者炭化铁作为阴极，其电极反应为：腐蚀，而炭粒或者炭化铁作为阴极，其电极反应为：微电解反应中的主要作用：微电解反应中的主要作用：(1)【H】、Fe和Fe2+的还原作用新产生的Fe表面及反应中产生的大量新生态的Fe2+和【H】具有较强的活性，能改变废水中许多有机物的结构和特性，使有机物发生断链、开环等作用。如硝基化合物得到电子变成为胺基化合物；烯烃、炔烃得电子转变为饱和烃或大分子不饱和烃断链为小分子有机物等，若废水中含有小分子的脂肪酸和芳香酸，则会与Fe2+及Fe3+直接反应形成非水溶性盐而除去。对于重金属离子
5、如Cu2+、Pb2+的废水，Fe能直接将其置换而沉积在表面，构成新的原电池，强化微电解作用。此外Fe2+在【H】的作用下可以将偶氮键断裂，Fe2+起到还原剂的作用。(2)电场作用有机废水是一种胶体溶液体系，在该体系里，因为废水中分散相表面的电荷能产生维持平衡力，使得微细的杂质能稳定的存在于溶液中。而当这些胶体粒子和细小分散的污染物受到微电场的作用后便会产生电泳，向相反电荷的电极移动，聚集在电极上，形成大颗粒而除去。(3)吸附作用一般所用的微电解材料如焦炭、活性炭、铸铁屑等具有丰富的比表面积及很高的表面活性，能吸附多种金属离子，且在相当宽的范围内对有机分子有较强的吸附。(4)混凝沉淀作用从阳极得
6、到的Fe2+在有氧和碱性条件下，会生成Fe(OH)2和Fe(OH)3：Fe2+2HO-Fe(OH)24Fe2+8 HO-+O2+2H2O4Fe(OH)3生成的Fe(OH)3是胶体絮凝剂，它比一般药剂水解得到的Fe(OH)3的吸附能力要强，废水中的悬浮物以及由微电解作用产生的不溶物和构成色度的不溶性有机无可被其吸附沉淀。(5)气浮作用在酸性或偏酸性溶液中，产生的H2使废水溶液中有大量微小气泡生成，一方面使废水中悬浮物粘在小气泡上并上浮到水面，另一方面也起到搅拌、震荡的作用，减弱浓差极化，加速电极反应的进行。高级氧化技术高级氧化技术Advanced Oxidation Processes，简称 A
7、OPs是近20年来水处理领域兴起的新技术，通常指在环境温度和压力下通过产生具有高反应活性的羟基自由基(OH)来氧化降解有机污染物的处理方法。一般采用加入氧化剂、催化剂或借助紫外光、超声波等多种途径产生。按所用的氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术通常包括Fenton试剂法及类Fenton试剂法、组合类臭氧法、半导体光催化氧化法、超声化学氧化法、湿式催化氧化法、超临界氧化法等。无论是哪种高级氧化体系，羟基自由基(OH)都是氧化剂的主体，高级氧化技术就是不断的提高羟基自由基(OH)生成率和利用率的过程。vFenton(芬顿)法：1894年，法国科学家 HJFenton发现，在酸性条件下，H2O2在
8、Fe2+离子的催化作用下可有效的将酒石酸氧化。后人将H2O2和Fe2+命名为Fenton试剂。此后诸多学者对可溶性亚铁盐和双氧水的结合，即Fenton试剂进行了大量的研究，发现Fe2+和H202按一定的比例混合所组成的试剂，能氧化许多有机分子。但对其的早期研究和应用仅仅局限在有机合成领域。1964年Eisenhouser首次使用Fenton试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了Fenton试剂在环境污染物处理中应用的先例。Fenton试剂Fenton试剂由亚铁盐和过氧化氢组成Fenton试剂之所以具有非常强的氧化能力是因为当pH值足够低时，H202在Fe2+的催化作用下可以产生羟基自由基OH，从而引
9、发一系列的链反应。OH同其它氧化剂相比，具有更强的氧化电极电位。反应机理：反应产生的羟基自由基OH：同其它氧化剂相比具有更强的氧化电极点位。具有较高的电负性或电子亲和能，容易进攻电子云密度点，同时OH的进攻具有一定的选择性。OH还具有加成作用，当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高度活泼的碳氢键，否则将发生加成反应。Fe-CFe-C微电解与微电解与FentonFenton试剂联用试剂联用医药废水的特点是污染物种类多、毒性大、COD 值高，尤其是合成类废水，含有大量生物难降解的污染物质。Fe-C微电解法不消耗能源、成本低，可以利用工业废料 Fe粉及焦炭来处理废水，具有“以废治废”的意义，但缺
10、点是对难降解有机物处理效果较差。而 Fenton试剂法的优势正是对难降解有机物的处理效果好，但需要使用 Fe2+和 H2O2，药剂成本偏高。若将这2 种方法结合起来使用，将Fe-C微电解反应后产生的 Fe2+供给后续的 Fenton法使用，Fe2+与投加的H202形成Fenton试剂反应，产生氧化性极强的羟基自由基OH，就可在很大程度上降低药剂成本，同时又强化了对难降解有机物的处理效果，使废水的可生化性明显提高。实验装置影响因素分析：1.pH值：pH会直接影响铁屑对废水的处理效果，而且在pH值范围不同时，其反应的机理及产物的形式都大不相同。一般低pH值时，因有大量的H+，而会使反应快速地进行，
11、从而有利于微电解各种作用的实现，但也不是pH值越低越好，因为pH值的降低会改变产物的存在形式，铁耗量将加大，水中溶解铁含量增高，从而破坏反应后生成的絮体，而产生有色的Fe2+使处理效果变差，出水色度偏大。而pH值在中性或碱性条件下，许多实际运行表明进行得不理想或根本不反应。Fe2+在溶液中的存在形式很大程度上受到溶液pH值的影响。Fenton试剂只有在酸性条件下发生作用，在中性和碱性环境中，Fe2+不能催化H202产生OH。研究者普遍认为，当pH值在25范围内时，废水处理效果比较好。2.HRT：停留时间也是工艺设计的一个主要影响因素，其长短直接关系到微电解反应的效果，停留时间的长短决定了氧化还
12、原等作用时间的长短。停留时间越长，氧化还原等作用也进行得越彻底，但由于停留时间过长，会使铁的消耗量增加，从而使溶出的Fe2+大量增加，并氧化成为Fe3+，造成色度的增加及后续处理的种种问题，且停留时间过长使基建投资增大。Fenton试剂处理难降解废水的一个重要特点就是反应速度快。在反应的初始阶段，COD去除率随时间的延长而增大，一定时间后COD去除率接近最大值，而后基本维持稳定。Fenton试剂降解有机物主要就是通过羟基自由基与有机物的化学反应，溶液pH值、FeS04浓度是影响H202生成羟基速率的主要因素，所以反应时间主要和废水pH值、FeS04投加量和有机物种类有关。Fenton反应在前3
13、0min内降解COD的量占它所能降解COD总量的90以上，即Fenton反应是一种与缓慢的生物反应不同的“瞬时化学反应。3.Fe2+浓度：在Fenton反应中，Fe2+起到催化剂的作用，是催化H202产生自由基的必要条件。在无Fe2+条件下，H202难于分解产生羟基自由基。当Fe2+浓度很低时，自由基产生量小，产生速度慢，使整个过程受到限制。当Fe2+浓度过高时，会将H202还原且自身被氧化为Fe3+，造成色度增加。4.H202投加量：采用Fenton试剂处理废水的有效性和经济性主要取决于H202的投加量。一般随着H202投加量的增加，废水COD去除率先增加然后有所降低。这是因为H202投加量
14、增加到一定程度时，部分H202发生无效分解，释放出氧气。此时Femon试剂对废水中COD去除效果得到一定的限制。5.铁炭比：加入活性炭是为了组成宏观电池，当铁中炭屑量低时，增加炭屑，可使体系中的原电池数量增多，提高对有机物等的去除效果。但当炭屑过量时，反而抑制了原电池的电极反应，更多表现为吸附，所以FeC比也应有一个适当值，从而达到最佳的处理效果。铁炭质量比(铁炭的密度比大约为5：1)，一般控制在0.530之间。6.填料粒径：填料粒径越小，比表面积越大，在废水中形成的微电池数量也越多，微电解反应的速度就越快，对废水的处理效果就越好。然而填料粒径越小就越容易引起较为严重的填料板结，导致与废水不能
15、完全接触以致处理效率下降。本着价廉易得经济的原则，使用较为广泛的是机械加工厂的废铁屑或铁刨花。出水亚铁离子浓度：一般微电解出水中不可避免会含有一定浓度的亚铁离子，不仅干扰COD的测定，还会产生颜色，故应设法去除。目前广泛使用的是加减混凝法，就是加碱调节pH值，使亚铁离子变成墨绿色的Fe(OH)2而除去。中和沉降适宜的pH值为885。理论计算亚铁离子完全沉淀的pH值为8.95，一般应调节pH为9以上。总结：微电解：在酸性富氧条件下腐蚀速度最快。微电解：在酸性富氧条件下腐蚀速度最快。高级氧化技术：关键是产生高活性的羟基自由基高级氧化技术：关键是产生高活性的羟基自由基OH。在已知的氧化剂中，在已知的氧化剂中，OH的氧化还原电位仅次于的氧化还原电位仅次于F2。Fe-C微电解与微电解与Fenton试剂联用，将微电解产生的试剂联用，将微电解产生的Fe2+供给供给Fenton法使用，节约药剂费用，并且大大提高可生化性。法使用，节约药剂费用，并且大大提高可生化性。最佳工艺参数：最佳工艺参数：pH23，铁炭比，铁炭比25，HRT30min120min，双氧水量和亚铁浓度无定值双氧水量和亚铁浓度无定值
