1、6 煤燃烧中煤燃烧中NOx 生成的模拟生成的模拟 氮的氧化物氮的氧化物NOx主要是主要是NO和和NO2，其次是，其次是N2O，N2O3，N2O4和和N2O51 燃烧过程中NOx的生成机理lNOx生成的三种主要方式l热力NOx,它是助燃空气中的N2在高温下氧化而生成的氮氧化物，其生成机理最先是原苏联科学家Zeldovich等提出的l燃料NOx，系指燃料中的有机氮化合物在燃烧过程中氧化生成的氮氧化物l快速NOx，指碳化氢系燃料在燃烧时分解所产生的中间产物和N2反应生成的氮氧化物l上述三种氮氧化物的组成随燃料含氮量不同而有差别。对于燃煤，通常燃料NOx占70%-85%，热力NOx占15%-25%，其
2、余为少量的快速NOx热力热力NOxl高温下空气中的N2氧化的产物，其主要反应如下 ON2NON （136）NO2NOO(137)NOHNOH(138)l以上反应的活化能很大，且生成速度与燃烧温度的关系密切l当燃烧温度低于1500时，热力NOx生成量极少l控制热力NOx 的关键在于降低燃烧温度水平，避免局部高温，同时降低氧气浓度快速快速NOxl碳氢化合物燃烧过程中分解的CH，CH2和C2等基团破坏了空气中的N2分子键，并经反应生成HCN，NH和N等原子基团，它们再与O，OH等基团反应生成NOl快速NOx只有在富燃的情况下，即碳氢化合物较多，氧浓度相对较低时才发生燃料燃料NOxl影响因素多，反应复
3、杂，因而至今对其反应机理的认识还不够完善l有文献认为，从燃料N向NO的转换是由两个互相竞争的过程所决定的。这两个过程是：由燃料N在高温下分解生成含有N原子的中间生成物I（主要是N、CN、HCN、和NHi等化合物），然后I和含有氧原子的反应物R（如O、OH、O2等）反应生成NO，或者和NO反应而使之还原为N2，即 IRNO 燃料N INON2lDeSoete等人认为燃料N高温分解主要生成HCN，HCN氧化后生成NO，同时NO又被HCN还原生成N2，即 char O2 NO N2 燃料N HCN NON2煤粉燃烧之燃料煤粉燃烧之燃料NOx的生成机理更为复杂的生成机理更为复杂l既存在挥发分的单相燃烧
4、，又有焦碳的多相燃烧，因而这时的燃料NOx应包括挥发分中的N生成的NO和残留在焦碳中的N生成的NO这两个部分l挥发分中的氮化合物主要有HCN和NH3，两者的比例不仅取决于煤的挥发分，而且与N和碳氢化合物的结合状态等化学性质有关l在典型的煤粉燃烧条件下，挥发分NOx约占燃料NOx的60-80%l相比挥发分NOx，焦碳NOx的生成机理更为复杂。焦碳NOx的生成速率与焦碳中的N含量、氧浓度和温度、煤颗粒孔隙结构及颗粒反应表面积等因素有关。同时，焦碳表面和CO等还原性气体对已生成的NO会产生还原分解作用，使燃料NOx减少2.燃烧过程中燃烧过程中NOx生成的模拟生成的模拟 1)基元反应模型基元反应模型l
5、NOx在燃烧过程中生成复杂，有的研究者就忽略实际燃烧过程的特征，强调NOx生成的平衡反应，考虑体系内所有可能的基元反应和反应物质，按平衡方程求解l忽略了实际的湍流燃烧过程的特征，这样的处理尚未让众多的燃烧工作者接受2)NOx生成的生成的PDF输运方程模型输运方程模型l燃烧过程中NOx的生成不仅和本身的详细化学反应机理有关，而且和湍流流场及其之间的相互作用有关。诸如湍流场、温度场、燃料种类、氧量和辐射换热等，特别是化学反应机理的非线性和非平衡性，都会极大地影响污染物的最终排放量l通常的湍流模型在模拟化学反应时，一般是假设化学反应速率是线性的或极快的或极慢的，以获得平均反应速率的简化表达式l实际燃
6、烧过程中，化学反应是非线性的、其反应速率是有限的，其中NOx的生成和详细的化学反应机理密切相关，难于用平均的总包反应速率来描述lPDF输运方程模型可以把与湍流输运及化学反应速率有关的项都用封闭的形式表达，无需模拟，任何复杂的化学反应机理都可精确计算，因而它在污染物生成过程的模拟中得到重视和应用l求解PDF输运方程所用的Monte Carlo统计方法在流体颗粒数选取较大时需要很大的计算工作量和存储空间 k-湍流模型与化学热力学参数的标量联合PDF方程模型l考虑到计算工作量，其计算过程中选用的随机样本数并不大，这限制了PDF输运方程模型和Monte Carlo模拟对实际更为复杂的湍流反应流的计算l
7、为了兼顾PDF输运方程模型的优点，克服其以上不足，目前实用的主要是给定PDF的简化PDF模型和简化PDF与局部瞬时平衡相结合的模型.前者仅适用于双组分反应的简单情况，后者则可适用于复杂的扩散燃烧简化简化PDF与局部瞬时平衡相结合的模型与局部瞬时平衡相结合的模型(同轴射流射入突扩同轴射流射入突扩燃烧室燃烧室)同轴射流射入突扩燃烧室时，其中心一次风射流为燃料与空气，环缝射流为二次风。混合物分数可定义为：（139）其中mp为来自一次风的流体质量，ms是来自二次风的流体质量。混合物分数f表示任一时刻在任一位置上的混合程度，即局部瞬时当量比。任何其它守恒标量可表示为：f p+(1-f)s (140)其中
8、 p与 s分别是一次风及二次风中的 值。由于在一般的反应中任何元素既不可能产生也不以消灭，所以元素k的局部瞬时质量分数“bk”也是一个恒标量。sppmmmfl当各元素的扩散系数都相等时，可有 bk=f bkp+(1-f)bks (141)l对于无辐射、无导热损失的绝热系统，气体焓也是守恒标量。在导热系数和元素扩散系数相等时，有 h=f hp+(1-f)hs (142)l混合物分数的时均值 和脉动均方值g可由5节介绍的方法求得。从已求得的 ，g以及假设的PDF我们可以找到每个当地位置上的PDF。若对任何标量，(f)函数是已知的，则可得到 的时均值：（143）（144）其中ap和as是p(f)在f
9、=1和f=0时的值；p和 s分别是一次风和二次风中的值。使用局部瞬时平衡的概念，能够找到瞬时温度、密度及组分浓度随焓和元素组分而变化的函数关系(当压力变化甚小时)：T=T(bk,h)=(bk,h)Ys=Ys(bk,h)使用化学平衡计算可以找到上述函数关系。dffp)(10dffpaasspp)(10ff 对于绝热体系，焓与元素质量分数仅是混合物分数的函数，即bk=bk(f)h=h(f)则有T=T(f)=(f)Ys=Ys(f)所以对这种情况，我们可以直接使用p(f)获得时均温度和时均气体密度和时均组分质量分数 和 ；)(),(ffT)(fYs对非绝热系统，需求解能量方程找出焓h。这时有T=T(f
10、,h)=(f,h)Ys=Ys(f,h)其时均值 、应决定于（144a）但是，联合PDFp(f,h)是难于预先给定的。有一种替代方法是假设 h=hf+hrhf=hf(f)并令 p(f,h)=p(f)由此可得(144)TsY10),(dfdhhfpaasspp0rrrrhhhhdffpaasspp)(103)DeSoete模型模型l在该模型中，所有中间组分都设为HCN，煤中N的释放速率RcoalHCN正比于煤粉热解及煤焦燃烧时的质量衰减速率Sp，即 （145）式中fN为煤中氮的质量分量；MHCN、MN2分别为HCN及N2的分子量（下面各式类同）。HCN氧化后生成NO，其反应速率为：(146)式中g
11、、Tg分别为混合气的密度和温度；Yi表示组分i的质量分数；b为氧的反应级数。由DeSoete模型给定，可表达为氧浓度的分段线性函数。l同时，所生成的NO被HCN还原生成N2，其反应速率为(147)22NHCNNpHCNcoalMMfSR)/33700exp()(10211gbOHCNgNOHCNTYYR)/33700exp(103122gNOHCNgNNOTYYR对热力NOx可采用Zeldovich机理计算，其反应速率为：（148）l根据上述NOx生成的机理模型，要考虑煤燃烧过程中NOx的生成，只需在数学模型中考虑两种组分的质量分数YHCN和YNO的输运方程，而其形式与气相标量（如混合分数f）
12、输运方程一样，只是其源项分别由上述NOx 生成机理给定，即 (149)(150)其它化学组分（如O2、N2等）的质量分数可由混合分数f的值根据所采用的挥发分燃烧模型而确定。5.05.05.11422222)/65300exp(103ONNOgoNgNONMMMTYYR2NNONOHCNHCNcoalYRRRSHCN22NNONONNOHCNYRRRSNO4)扩展的扩展的DeSoete模型模型 lDeSoete模型中仅考虑了燃料NOx里面的挥发分NOx中的一部分（即经由HCN产生的NOx）以及热力NOxl事实上，挥发分中还会释放NH3等组分，它们对NOx 的生成也有贡献l焦炭NOx 在很多情况下
13、也占有总的NOx中的相当比例l再考虑近年来研究较多的燃料分级(Reburning)减少NOx排放的技术，则煤燃烧过程中NOx生成与排放的机理可用图5示意图表示（忽略快速NOx）图5 煤燃烧过程中NOx 生成模型 在上述模型中，挥发分释放组分HCN及NH3的速率为：（151）（152）以上两式中，为挥发分中释放的组分HCN的质量分数；Sdevol为煤的热解速率（kg.m-3.s-1）。l在贫燃条件下，过程1和过程3生成与分解NO的速率为：(153)(154)式中Mgas为混合气的分子量；其余符号参见前述DeSoete模型中所述。22,0NHCNdevolNHCNMMSfR233)1(2,0NNH
14、devolNNHMMSfRgasNOgbOHCNgNOMMRTYYR)/10805.2exp()(105.3810,12gasNOgNOHCNgNOMMRTYYR)/10512.2exp(100.3812,3在富燃条件下，过程1和过程3生成与分解NO的速率为：（155）(156)l过程2生成NO的速率为：（157）l过程4消耗NO的速率为：（158）gasNOgbOHCNgNOMMRTYYR)/10646.2exp()(105.1810,12gasNOgNOHCNgNOMMRTYYR)/10470.2exp(101.1812,3gasNOgbONHgNOMMRTYYR)/10340.1exp(
15、)(100.486,223gasNOgNONHgNOMMRTYYR)/10131.1exp(108.188,43l过程5系采用燃料分级技术降低NOx 生成的机制。此处假定再燃燃料为主要组分是CH4的天然气，该过程分解NO的速率为：(159)式中 (160)其中 为CH4燃烧过程的化学当量比。gasNOgNOHCgNOMMRTYYR)/107872.0exp(10726.286,5424/CHOCHHCSRYYY4CHSRl过程6是焦炭NOx生成的过程。在计算该过程中NO的生成速率时，假定焦炭NO产生于颗粒表面，其值正比于焦炭的燃烧速率（式161b）；同时，生成于颗粒表面的NO会发生还原反应（式
16、161c）；颗粒表面NO的质量源就可以通过上述两式得到，进而求得焦炭表面的NO浓度（式161a）。总的NO生成率根据焦炭表面的NO浓度及其从颗粒表面向周围环境的扩散流由下式计算：（161）式中焦炭表面的NO浓度YNOsup如下计算：(161a)SupNONOoRNOopNONONODifNOYRRYYSR,6)(supNODifNOORNONODifNOopNOSRYSRY,supl焦炭NO的产生率为 （161b）其中Schar为焦炭的燃烧速率。l焦炭表面NO的还原速率为 （161c）其中AE为焦炭颗粒外表面积；mchar为焦炭质量；VOL为其体积；P为总压力。l而焦炭表面NO向周围环境扩散系
17、数为 （161d）其中Sh为Sherwood数，取为2；DNO,gas为NO在燃烧产物中的双元扩散系数；dp为颗粒直径。22,NNOcharNNOOPMMSfRNOgNOcharENOORMRTPYVOLmAR)10465.1exp(1024.484,suppggasNONOcharENODifdRTDMShmAS,l热力NO的生成（过程7）速率则由下式确定：（162）式中Y0为与YO2及温度Tg有关的量；ki为对应各反应的化学动力学常数。l有了上述各个子过程的反应速率，按照前述DeSoete模型中类似的方法，即可求解各组分（NO、HCN、NH3等）控制方程的源项，进而求得其空间分布。gasNoNOoNONogNOThermalMMYkYkYkkYYkkYR34243430,222)(2l由于NOx生成与分解反应的复杂性，目前无论是采用DeSoete模型，还是扩展的DeSoete模型，在计算燃烧过程NOx 生成特性时，基本上都是采用所谓的后置处理方法（Post-Processor）,即认为其化学反应耗氧、生成热及气相参数不影响主燃烧反应l事实上,它们之间是有强烈的相互作用的。但如果考虑这一相互作用，则整个炉内气固两相流动、传热和煤粉燃烧的计算都将作相应的改变l这一过程非常复杂，加之采用后置处理方法所求得的NOx生成特性基本满足工程需要，所以至今仍然以这种简单方法为主
