1、第三章第三章 多组分系统热力学多组分系统热力学 第一节 多组分系统和组成表示法第二节 偏摩尔量第三节 化学势第四节 稀溶液中的两个经验定律(自学为主)第五节第五节 气体混合物中各组分的化学势气体混合物中各组分的化学势(自学自学)第七节第七节 稀溶液的依数性稀溶液的依数性(自学自学)第六节第六节 液态混合物、稀溶液、真实溶液中液态混合物、稀溶液、真实溶液中 组分的化学势（了解）组分的化学势（了解）1.多组分单相系统多组分单相系统 两种或两种以上的物质（或称为两种或两种以上的物质（或称为组分组分）在分子水平上混合而形成的）在分子水平上混合而形成的均匀均匀系统。系统。2.混合物（混合物（Mixtur
2、e）指含有一种以上组分的系统，是多组分的指含有一种以上组分的系统，是多组分的均匀均匀系统。各组分均可选用系统。各组分均可选用相同的方相同的方法法处理，有处理，有相同的标准态相同的标准态，遵守，遵守相同的经验定律相同的经验定律。多组分系统可以是单多组分系统可以是单(均均)相的，也可以是多相的。相的，也可以是多相的。混合物有气态、液态和固态之分。混合物有气态、液态和固态之分。按处理方法不同，可分为按处理方法不同，可分为混合物混合物和和溶液溶液。第一节第一节 多组分系统和组成表示法多组分系统和组成表示法3.溶液（溶液（Solution）若组成溶液的物质有不同的状态，通常将若组成溶液的物质有不同的状态
3、，通常将液态液态物质称为物质称为溶剂溶剂，气态或固态物气态或固态物质质称为称为溶质溶质；若都具有相同状态，则把若都具有相同状态，则把含量多含量多的一种称为的一种称为溶剂溶剂，含量少含量少的称为的称为溶质溶质。指含有一种以上组分的液相或固相。有液态溶液、固态溶液之分，但指含有一种以上组分的液相或固相。有液态溶液、固态溶液之分，但没有气态溶没有气态溶液液。溶剂和溶质要用溶剂和溶质要用不同方法不同方法处理，选用处理，选用不同的标准态不同的标准态，服从，服从不同的经验定律不同的经验定律。(溶质溶质Henry定律，溶剂定律，溶剂Raoult定律定律)按溶质导电性，有电解质溶液和非电解质溶液之分。按溶质导
4、电性，有电解质溶液和非电解质溶液之分。多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液。有溶剂、溶质之分者称为溶液，不同处理方法和经验定律；无溶剂、溶质之分者称为混合物，相同处理方法和经验定律。v 溶液和混合物：常用的浓度表示法常用的浓度表示法(自行复习自行复习)：质量分数wB摩尔分数xB物质的量浓度cB质量摩尔浓度mB 或者bB4.稀溶液（稀溶液（Dilute Solution）溶质的含量很少，溶质溶质的含量很少，溶质摩尔分数的总和摩尔分数的总和远小于远小于1 1。稀溶液具有。稀溶液具有依数性质依数性质。第二节第二节 偏摩尔量偏摩尔量 恒温、恒压下混合后，恒温、恒压下混合
5、后，真实液态混合物的体积真实液态混合物的体积不等于不等于混合前纯组分体积之和：混合前纯组分体积之和：1.问题的提出问题的提出多组分均相系统其余容量性质多组分均相系统其余容量性质(质量除外质量除外)，一般不等于混合前同温同压下纯组分相应容量性质的一般不等于混合前同温同压下纯组分相应容量性质的简单加和简单加和。水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之间的分子间相互作用不同；水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之间的分子间相互作用不同；水分子水分子与乙醇分子体积及形状不同。与乙醇分子体积及形状不同。2.偏摩尔量偏摩尔量 系统某广度量系统某广度量 X表现为温度表现为温度 T、压力、压力 p
6、及系统各组分物质的量及系统各组分物质的量 nB、nC、nD、等的函数：等的函数：恒温恒压下，系统中每一组分物质的量增加相同的倍数恒温恒压下，系统中每一组分物质的量增加相同的倍数，则其广度量也增加同样的倍数：，则其广度量也增加同样的倍数：系统广度量为系统各组分物质的量的系统广度量为系统各组分物质的量的一次齐次函数一次齐次函数多组分系统，由于不止一种物质，所以物质的量多组分系统，由于不止一种物质，所以物质的量nB也是决定系统状态的变量。在热力学函数也是决定系统状态的变量。在热力学函数的表示式中均应包含各组分的物质的量的表示式中均应包含各组分的物质的量nB作为变量。作为变量。),(DCBnnnpTX
7、 ,DCBDCBnnnpTXnnnpTX 例：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和例：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和 ，则系统的，则系统的总体积为：总体积为：11,n V22,n V根据根据齐次函数的欧拉公式：齐次函数的欧拉公式：定义组分定义组分B的某种广度性质的某种广度性质 X 的偏摩的偏摩尔量尔量偏摩尔量加合偏摩尔量加合(集合集合)公式：公式：C,BBBDCB),(npTnXnnnnpTX1 122VnVn V系统的系统的总广度量总广度量等于等于各组分物质的量与其偏摩尔量乘积的加和各组分物质的量与其偏摩尔量乘积的加和。常见的偏摩尔量定义式有：常见的偏摩尔量定义
8、式有：BBBVnV(1)偏摩尔量的物理意义：偏摩尔量的物理意义：在恒温恒压、除组分在恒温恒压、除组分B外其余各组分物质的量均保持不变外其余各组分物质的量均保持不变的条件下，系统广度量的条件下，系统广度量 X 对组分对组分 B 物质的量的变化率。物质的量的变化率。(2)偏摩尔量是偏摩尔量是强度性质强度性质,具有具有状态函数状态函数的特征。与系统中总的物质的量无关，属于的特征。与系统中总的物质的量无关，属于某组分某组分的物理量。的物理量。(3)纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。(4)任何偏摩尔量都是任何偏摩尔量都是T，p和和组成的函数。组成的函数。使用偏摩尔量时必须注
9、意：使用偏摩尔量时必须注意：只有恒温、恒压下的偏导数只有恒温、恒压下的偏导数 才称之为偏摩尔量。才称之为偏摩尔量。3.偏摩尔量的测定法举例(了解)二组分系统偏摩尔体积测定：由加和公式，得VC。通过测量通过测量nB不同时，混合物的体积不同时，混合物的体积V，作，作VnB图；图；切线切线斜率斜率即为偏摩尔体积。即为偏摩尔体积。4.偏摩尔量与摩尔量的差别偏摩尔量与摩尔量的差别CBCBCCBBm)(xVVVVxVxV理想混合物：虚直线理想混合物：虚直线真实混合物：实曲线真实混合物：实曲线C*Bm,*Cm,*Bm,*Cm,C*Bm,BmxVVVVxVxV当混合物组成改变时，两组分偏摩尔体积当混合物组成改
10、变时，两组分偏摩尔体积(VB、VC)随随之改变，且二者变化之改变，且二者变化相互关联相互关联。组成接近某纯组分，其偏摩尔体积也接近该纯组分摩组成接近某纯组分，其偏摩尔体积也接近该纯组分摩尔体积。尔体积。5.吉布斯吉布斯 杜亥姆方程杜亥姆方程恒温、恒压恒温、恒压对广度量对广度量 求全微分：求全微分：),(DCBnnnpTX另一方面，由加和公式，恒温恒压下求导：另一方面，由加和公式，恒温恒压下求导：比较两式，得比较两式，得BB,B,ddddCBBnnXppXTTXXnpTnTnp若为二组分混合物，则若为二组分混合物，则CCBBddXxXx在恒温恒压下，对于二组分混合物系统，当组成发生变化时，若某一
11、组分的在恒温恒压下，对于二组分混合物系统，当组成发生变化时，若某一组分的偏摩尔量偏摩尔量增大增大，则另一组分的偏摩尔量必然，则另一组分的偏摩尔量必然减小减小；且增大和减小的比例与两组分；且增大和减小的比例与两组分摩尔分数或物质的量成摩尔分数或物质的量成反比反比。系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相互依存的系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相互依存的。吉布斯吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程在一定温度压力下，当混合物组成变化时，各组分偏摩尔量变化的在一定温度压力下，当混合物组成变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系相互依赖关系。)/(/BCCBddxxXX此消彼涨此消彼涨小贝小贝&贝嫂贝
12、嫂;霆锋霆锋&柏芝柏芝/王菲王菲6.偏摩尔量之间的关系偏摩尔量之间的关系 纯物质或组成不变的系统中热力学函数之间的关系，对于偏摩尔量纯物质或组成不变的系统中热力学函数之间的关系，对于偏摩尔量同样成同样成立立。如：。如：证明：证明：试着求证：试着求证：B,B,B,B,BCCBBCBVnVpGnnGppGnpTnpTnTnTnpTnT例：有298K摩尔分数为0.40的甲醇水溶液，若往大量的此种溶液中加1mol水，溶液体积增加17.35ml；若往大量的此种溶液中加1mol甲醇，溶液体积增加39.01ml。试计算将0.4mol甲醇及0.6mol水混合成溶液时，体积为多少？混合过程中体积变化多少？已知2
13、98K时甲醇和水的密度分别为0.7911g/ml和0.9971g/ml。解：由题意得：水和甲醇的偏摩尔体积分别为：17.35ml/mol和39.01ml/mol.由集合公式可得，混合后溶液体积为：V=0.4mol 39.01ml/mol+0.6mol17.35ml/mol=26.01ml 未混合前，甲醇和水各自体积的加和为：mlmlgmolgmolmlgmolgmolMnMnV04.279971.002.187911.004.3211110.60.4水水水甲醇甲醇甲醇1.03ml26.01ml-04.27-mlVVV混合后混合前,BBCnpTnVVVVnBB第三节第三节 化学势（化学势（che
14、mical potential）1.化学势的定义化学势的定义混合物混合物(或溶液或溶液)中组分中组分 B 的的偏摩尔吉布斯函数偏摩尔吉布斯函数 GB 定义为定义为 B 的化学势的化学势，用符号，用符号 B 表表示：示：纯物质纯物质的化学势即为其的化学势即为其摩尔吉布斯函数摩尔吉布斯函数：通常实验在通常实验在等温、等压等温、等压下进行，最常用的化学势就是下进行，最常用的化学势就是GB。化学势可作为判断相变和化学变化的方向、限度的判据。化学势可作为判断相变和化学变化的方向、限度的判据。化学势是化学势是强度性质强度性质，为，为状态函数，只与始末态有关状态函数，只与始末态有关。(Jmol-1或或kJm
15、ol-1)TppVTSBBBB,pTpTTTppTSAUTTTSHpppVABBBBBBBBBBBBBBBB 化学势化学势是最重要的热力学函数之一，系统中其它偏摩尔量均可通过化学势、化学势的偏导是最重要的热力学函数之一，系统中其它偏摩尔量均可通过化学势、化学势的偏导数或它们的组合表示：数或它们的组合表示：pVTSGddd2.多相多组分系统的热力学基本方程多相多组分系统的热力学基本方程 单相多组分系统单相多组分系统 在多组分系统中，每个热力学函数的变量不止两个，还与组成系统各组分的物质的量有关，在多组分系统中，每个热力学函数的变量不止两个，还与组成系统各组分的物质的量有关，故故增加组成变量增加组
16、成变量 nB。,DCBnnnpTGG 全微分式全微分式 适用条件适用条件：热平衡、力平热平衡、力平衡及非体积功为零的组成变衡及非体积功为零的组成变化的封闭系统或开放系统。化的封闭系统或开放系统。BB,B,ddddCBBnnGppGTTGGnpTnTnpC,BBnVSnUC,BBnpTnG偏摩尔量偏摩尔量广义化学势广义化学势CC,B,BnVTnpSnAnH 保持上述四个基本热力学函数保持上述四个基本热力学函数U/H/A/G的的特征变量特征变量和和除除B以外其它组分物质的量以外其它组分物质的量不变，某不变，某热力学函数随组分热力学函数随组分B的物质的量的变化率称为的物质的量的变化率称为化学势化学势
17、。注意不同的下标变量注意不同的下标变量：不能把任意的热力学函数对：不能把任意的热力学函数对nB的偏微商都称为化学势，一定的限的偏微商都称为化学势，一定的限制条件。制条件。狭义化学势狭义化学势例：例：下列哪些式子是偏摩尔量，哪些是化学势？JnpTinF,JnVTinG,JnpTinH,JnVSinU,JnpSinH,JnpTinV,多相多组分系统多相多组分系统 对于多相系统，如果忽略相之间的界面效应，则系统的广度性质对于多相系统，如果忽略相之间的界面效应，则系统的广度性质 X 是每个相广度性质是每个相广度性质 X()之和：之和：即即 适用条件适用条件：封闭或开封闭或开放的多组分多相系统，放的多组
18、分多相系统，发生发生 pVT 变化、相变化变化、相变化和化学变化过程。和化学变化过程。同理同理 BBBdddnpVTS BBBdddnpVTS BBBddddnpVTSG3.化学势与温度和压力的关系化学势与温度和压力的关系),(CBBxxpTf对一个给定的溶液),(BpTfB与T的关系B与p的关系(1).B与T的关系：,B,BCBCCBnnpnpTnnpnGTT,BCCBnpTnnpTGnB,BCBSTnnp意义意义：T，B,BC)(npTnSpVSHSUTTSVFVUppVTGTFSSTpHpGV(2).B与p的关系：,B,BCBCCBnnTnpTnnTnGpp,BCCBnpTnnTpGnB
19、nnTVP,CBB意义意义：p，B,BC)(npTnVpVSHSUTTSVFVUppVTGTFSSTpHpGV 试比较以下水在各种状态的化学势的大小a.H2O(l)(373K，p)b.H2O(g)(373K，p)c.H2O(l)(373K，2 p)d.H2O(g)(373K，2 p)e.H2O(l)(374K，p)f.H2O(g)(374K，p)a bc d e f a d b d d f 4.化学势判据及应用举例化学势判据及应用举例恒温、恒容恒温、恒容恒温、恒压恒温、恒压化学势判据化学势判据封闭系统，封闭系统，W=0封闭系统，封闭系统，W=0恒温恒容恒温恒容或或恒温恒压恒温恒压分别代入分别代
20、入 BBBddddnpVTSG 相平衡相平衡化学势判据化学势判据 设系统有设系统有和和两相，两相均为多组分。在恒温、恒压下，两相，两相均为多组分。在恒温、恒压下，相中相中有极微量的有极微量的B组分组分dnB()转移到转移到相中，其余组分不变：相中，其余组分不变：相所得相所得等于等于相所失相所失，即：即：dnB()=dnB()0d-BBBn因为因为dnB()0，得，得0：自发不可逆；：自发不可逆；=0：平衡、可逆：平衡、可逆 物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移，直至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在其所处的相中的化学势相等。组分B在、两相中迁移达平衡的条件：该组分在两相中的化学势
21、相等。表明：系统自发变化的方向总是组分B从化学势高的相转移到化学势较低的相。例：固体溶解、过饱和溶液析出、化学平衡化学平衡(第四章详讲第四章详讲)任一化学反应，假定系统已处于相平衡，任一化学反应，假定系统已处于相平衡，任一组分任一组分B在每个相中的化学势都相等：在每个相中的化学势都相等：化学平衡时化学平衡时:推论：推论：(T，p，W=0)下，化学反应向着化学势降低的方向。BBddnn BBBB整个系统中整个系统中B组分物质的量的变化量：组分物质的量的变化量：BBBdn化学势判据化学势判据0：自发不可逆；：自发不可逆；=0：平衡、可逆：平衡、可逆第四节 稀溶液中的两个经验定律1拉乌尔定律拉乌尔定
22、律(Raoults Law)1886年年 稀溶液稀溶液中中溶剂溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积：的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积：pA*：纯溶剂：纯溶剂A的饱和蒸气压，的饱和蒸气压，xA：溶液中溶剂：溶液中溶剂A的摩尔分数。的摩尔分数。AB1xx 如果溶液中只有如果溶液中只有A，B两个组分，两个组分，*AB*AAppxp Raoult 定律也可表示为：定律也可表示为：溶剂溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质溶质的摩尔分数。的摩尔分数。溶剂蒸气压降低溶剂蒸气压降低往纯溶剂往纯溶
23、剂A中加入少量溶质中加入少量溶质B成稀溶液后，成稀溶液后，溶剂溶剂A在稀溶液气相中的分压，比其作为纯溶剂在稀溶液气相中的分压，比其作为纯溶剂时的饱和蒸气压时的饱和蒸气压低低。稀溶液的各种稀溶液的各种依数性依数性如凝固点降低、沸点上升等如凝固点降低、沸点上升等都可用都可用Raoult定律定律溶剂蒸气压因加入溶溶剂蒸气压因加入溶质而降低质而降低来解释。来解释。Raoult定律的微观解释：定律的微观解释：若溶剂溶剂、溶剂溶质分子间的作用力的差异可忽略，若溶剂溶剂、溶剂溶质分子间的作用力的差异可忽略，溶质的溶质的加入加入并不改变溶剂分子的挥发能力，但并不改变溶剂分子的挥发能力，但减少了溶液单位体积和单
24、位表面上溶剂分子的数目减少了溶液单位体积和单位表面上溶剂分子的数目，因而，因而减少了减少了单位时间内可能离开液相表面而单位时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂分子的数目进入气相的溶剂分子的数目，以致溶剂与其蒸气，以致溶剂与其蒸气在较低的在较低的蒸气压力蒸气压力下即可达到平衡。所以，溶液中溶剂的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低。下即可达到平衡。所以，溶液中溶剂的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低。这种蒸气压的降低与溶液中溶质的这种蒸气压的降低与溶液中溶质的分子数目成正比分子数目成正比，其比例系数与溶剂本身的，其比例系数与溶剂本身的性质性质即溶剂分即溶剂分子间的相互作用子间的相互作用无关无关。Raoult定律是溶
25、液的最基本的经验定律之一。定律是溶液的最基本的经验定律之一。在一定温度和平衡状态下，气体在液态溶剂中的在一定温度和平衡状态下，气体在液态溶剂中的溶解度溶解度(用用组成组成如：摩尔分数如：摩尔分数x 表示表示)与该气与该气体的体的平衡分压平衡分压成正比。成正比。B,BBxpkx xB：挥发性溶质：挥发性溶质B（即所溶解的气体）在溶液中的摩尔分数；（即所溶解的气体）在溶液中的摩尔分数；pB：平衡时液面上该气体的：平衡时液面上该气体的分压分压；2亨利定律亨利定律(Henrys Law)1803年年 比例系数比例系数kx,B：称为称为Henry定律常数定律常数(Henry系数系数)，其数值与温度、压力
26、、溶剂和溶质的性，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。质有关。对于稀溶液，上式可简化为对于稀溶液，上式可简化为,BB,BBABBxxnkpnxnkB,BAxnknBA,BAxn Mkm ABBmnb质量摩尔浓度质量摩尔浓度BAB,bMkx BB,bkb 同理，可得同理，可得B,BBcpkcB,BBxpkxB,BBcpkc kx,B、kb,B、kc,B都称为都称为Henry系数；系数；显然，三个显然，三个Henry系数的数值和单位都不同。系数的数值和单位都不同。Henry定律可表示为：定律可表示为：在一定温度和平衡状态下，在一定温度和平衡状态下，稀溶液稀溶液中挥发性中挥发性溶质溶质在气相中
27、的在气相中的平衡分压平衡分压pB与其在溶液中的与其在溶液中的组组成成(摩尔分数摩尔分数、质量摩尔浓度质量摩尔浓度或或物质的量浓度物质的量浓度)成正比。成正比。BB,Bbkpb使用使用Henry定律时应注意：定律时应注意：(2)前提：前提：稀溶液稀溶液。溶液浓度愈稀，对溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好定律符合得愈好。(1)式中式中pB为气体为气体B的分压的分压。对于气体混合物，即几种气体同时溶于同一溶剂成稀溶液时，在总。对于气体混合物，即几种气体同时溶于同一溶剂成稀溶液时，在总压不大时，压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体定律分别适用于每一种气体。(4)溶质在气相和在溶液中的分子
28、状态必须相同。溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。(3)对气体溶质，升温或降低压力，溶质更易挥发，降低溶解度；同样分压，温度升高，气体溶对气体溶质，升温或降低压力，溶质更易挥发，降低溶解度；同样分压，温度升高，气体溶解度减小，亨利系数增大。解度减小，亨利系数增大。Henry定律的微观解释：溶质定律的微观解释：溶质B分子周围几乎完全被溶剂分子周围几乎完全被溶剂A分子包围，受力情况由分子包围，受力情况由A-B间作用力间作用力决定，稀溶液范围内不因溶液组成变化而有大的改变。决定，稀溶液范围内不因溶液组成变化而有大的改变。B在单位溶液表面在单位溶液表面蒸发速率蒸发速率正比于溶液正比于溶液表表面面B
29、分子数分子数；溶解平衡时；溶解平衡时B在单位表面在单位表面凝结速率凝结速率又与又与蒸发速率蒸发速率相等，故气相中相等，故气相中B的的平衡分压平衡分压正比于正比于溶液中溶液中B的的摩尔分数摩尔分数。拉乌尔定律与亨利定律的对比拉乌尔定律与亨利定律的对比 拉乌尔定律针对溶剂，亨利定律针对溶质；拉乌尔定律针对溶剂，亨利定律针对溶质；均只有对均只有对无限稀的溶液即理想溶液无限稀的溶液即理想溶液，拉乌尔定律和亨利定律才适用，才准确；，拉乌尔定律和亨利定律才适用，才准确；B,B Bxpkx 形式类似，含义不同：形式类似，含义不同：pA*是纯溶剂的饱和蒸气压；而是纯溶剂的饱和蒸气压；而kx,B并不具有纯溶质的
30、饱和蒸气压并不具有纯溶质的饱和蒸气压的意义。的意义。左侧稀溶液区：左侧稀溶液区：A作为溶剂满足拉乌尔定律，比例系数作为溶剂满足拉乌尔定律，比例系数 pA*；稀溶液区外：稀溶液区外：pA实际值与按拉乌尔定律的计算值有实际值与按拉乌尔定律的计算值有明显偏差；明显偏差；右侧稀溶液区：右侧稀溶液区：A作为溶质满足亨利定律，比例系数作为溶质满足亨利定律，比例系数kx,A。左侧：左侧：B溶于溶于A的稀溶液区；的稀溶液区；右侧：右侧：A溶于溶于B的稀溶液区；的稀溶液区；红色实线：红色实线：实际分压实际分压随组成的变化；随组成的变化；蓝色虚线：蓝色虚线：按拉乌尔定律计算的分压按拉乌尔定律计算的分压随组成的随组
31、成的变化；变化；以以A组分为例：组分为例：kx,ApA*（一）理想气体（一）理想气体1.纯理想气体 B(T,p),B*=?选择标准状态为 B(理想气体，理想气体，T，p)，BpppppVpVddBm,BBB*BppppRTdBB*BlnppRT理想气体的热力学定义第五节 气体混合物中各组分的化学势(自学，了解)B*BlnppRT(1)式中各项的物理意义：B(g,T,p)B*理想气体B(T，p)BlnppRTB*B(2)B*值不可知，但不影响比较化学势2.理想气体混合物中组分B的化学势平衡：(1)pB=pB*(2)B=B*semipermeable membrane of BB=?B+C+T，p
32、B纯BT，pB*BB*BB*BBlnlnppRTppRTBBBlnppRTB：纯理想气体B(T，p):lnlnBBppxRTppRT可由混合气体和T，p和组成求出（二）实际气体的化学势（二）实际气体的化学势 对纯实际气体：B*BlnppRT不适用 问题：实际气体状态方程不统一，普适性都不高 解决问题的方法：Lewis建议引入校正因子B*BlnppRTB*BlnpfRT令 p=f，气体的逸度fugacityB*BlnpfRTf：气体的逸度，Pa：纯理想气体B(T，p)，假想态假想态BlnpfRT 实际气体B(T，p)与理想气体B(T，p)的化学势之差。意义：各种实际气体的化学势表达式整齐化一，且
33、与理想气体的形式相同。气体的气体的逸度和逸度系数逸度和逸度系数 (Fugacity and fugacity coefficient)1.逸度和逸度系数的意义：pf校正压力pffugacity coefficient(1)对理想气体：不需要校正，=1 or f=p(2)对实际气体：1，反映气体在热力学上对理想气1lim0porpfp0lim(3)=(T,p,本性)：对同一种气体，=(T,p)，不是气体的特性参数，而与状态有关。体的偏离程度第六节 液态混合物、稀溶液、真实溶液中组 分的化学势(有兴趣的可自学)1.理想液态混合物理想液态混合物 特点特点：不分溶剂和溶质不分溶剂和溶质，混合物中每个组
34、分的，混合物中每个组分的地位相同地位相同。微观模型微观模型：液态混合物中各组分：液态混合物中各组分分子大小分子大小和和作用力近似或相等。作用力近似或相等。同一组分分子之间与不同组分分子之间同一组分分子之间与不同组分分子之间(二组分系统时即二组分系统时即 B B、C C及及B C)的相互作用的相互作用相同；相同；各组分分子具有相似的形状和体积。各组分分子具有相似的形状和体积。任一组分任一组分在全部浓度范围内在全部浓度范围内都符合都符合Raoult定律定律的液态混合物，称为的液态混合物，称为理想液态混合物，理想液态混合物，简简称称理想混合物理想混合物。例：光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物
35、混合物等，属于这种类型。例：光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物混合物等，属于这种类型。BB(l)(g)一定温度下，当任一组分一定温度下，当任一组分B与其蒸气达到与其蒸气达到气气-液平衡液平衡时，时，组分组分B在在液、气两相中化学势相等液、气两相中化学势相等，即，即 当与理想液态混合物平衡的蒸气压力当与理想液态混合物平衡的蒸气压力p不大时，气相近似认为不大时，气相近似认为理想气体混合物理想气体混合物，理想液态混合物中，理想液态混合物中，任一组分都服从任一组分都服从Raoult 定律，定律，*BBBpp x)()()(gglBBBBlnpRTp yy代入上式，得代入上式，得2.理想液态混合
36、物中任一组分的化学势理想液态混合物中任一组分的化学势*BB(l)B(g)BlnlnpRTRTxpyy对纯液体对纯液体 B，B1x*BB(l)B(g)lnpRTpyy代入上式，得代入上式，得*B(l)B(l)BlnRTx 式中式中不是标准态化学势不是标准态化学势，而是在温度，而是在温度T、液面上、液面上总压总压 p 时纯时纯B的化学势。的化学势。*B(l)故在温度故在温度T、压力压力 p 时，纯液体时，纯液体B的化的化学势学势 液态混合物组分液态混合物组分B标准态标准态：温度：温度 T、标准压力标准压力 p 下的纯液体；下的纯液体；标准化学势：标准化学势：理想液态混合物中任一组分化学势表示式。理
37、想液态混合物中任一组分化学势表示式。*B(l)B(l)yB(l)B(l)B()lnTRTxypVTSGdddmmm ppllpVlldd*Bm,B*BB代入上式，得代入上式，得理想液态混合物中任一组分化学势表示式。理想液态混合物中任一组分化学势表示式。由于由于压力对凝聚相影响不大，压力对凝聚相影响不大，略去积分项，即略去积分项，即根据根据BB,iT nVp对该式进行定积分，得对该式进行定积分，得即即整理，得整理，得 pVpplBlld*,mB*B与与 精确计算中，应加积分项，考虑微小差别。精确计算中，应加积分项，考虑微小差别。与与3.理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质始态始态 末
38、态末态 恒温恒压恒温恒压0 自发、不可逆自发、不可逆由于由于结合定义，恒压结合定义，恒压0 混合前后没有体积变化混合前后没有体积变化没有吸、放热现象没有吸、放热现象 没有能量变化没有能量变化 通性通性自发、不可逆自发、不可逆0 4.理想稀溶液理想稀溶液 理想稀溶液理想稀溶液，即，即无限稀薄溶液无限稀薄溶液，指的是溶质的相对含量趋于零的溶液。，指的是溶质的相对含量趋于零的溶液。由两个组分组成的溶液中，若某一组分的物质的量分数接近由两个组分组成的溶液中，若某一组分的物质的量分数接近 1，习惯上称这个组分为，习惯上称这个组分为溶剂溶剂，另一组分则称为另一组分则称为溶质溶质。理想稀溶液理想稀溶液：溶剂
39、遵守溶剂遵守Raoult 定律，溶质遵守定律，溶质遵守Henry 定律；定律；不同标准态。不同标准态。理想液态混合物理想液态混合物：任一组分都符合任一组分都符合Raoult定律；定律；同样标准态；同样标准态；假定：假定：与液体成平衡的气相可看作理想气体混合物；与液体成平衡的气相可看作理想气体混合物；系统压力与标准压力系统压力与标准压力 相差不大，由相差不大，由 引起的积分项可忽略。引起的积分项可忽略。p pp(1).溶剂的化学势溶剂的化学势 由于由于理想稀溶液理想稀溶液的的溶剂遵循拉乌尔定律溶剂遵循拉乌尔定律，其化学势表达式与，其化学势表达式与理想液态混合物中任一组分理想液态混合物中任一组分
40、B 的化学势表达式形式相同：的化学势表达式形式相同：用质量摩尔浓度用质量摩尔浓度 bB 表示：表示：AAAln xRTll 溶剂溶剂A的标准态的标准态：温度：温度 T、标准压力标准压力 p 下的纯液体下的纯液体A；式中式中不是标准态化学势不是标准态化学势，而是在温度，而是在温度T、液面上、液面上蒸气压蒸气压 p 时溶剂时溶剂A的的化学势。化学势。BBAAAbRTMll(2).溶质的化学势溶质的化学势一定温度、压力下，溶液中溶质一定温度、压力下，溶液中溶质B在液相中的化学势，和与之成在液相中的化学势，和与之成平衡平衡的气相中的气相中B的的化学势化学势相等相等：ppRTgBBln gBB溶质BB,
41、Bbkpb pbkRTbgBB,Bln 令令b=1 mol/kg为溶质的标准质量摩尔浓度为溶质的标准质量摩尔浓度；bbRTpbkRTbgBB,Blnln 溶质B,B,BlnbbgpbkRT 溶质溶质B的标准态：标准压力的标准态：标准压力p，bB=b 时，具时，具理想稀溶液理想稀溶液性质性质(即即B符合亨利定律符合亨利定律)的状态。的状态。bbRTbBB,Bln溶质溶质标准态为假想态！标准态为假想态！理想气体混合物理想气体混合物(3).其它组成标度表示的溶质的化学势其它组成标度表示的溶质的化学势 溶质溶质B的标准态：标准压力的标准态：标准压力p，标准摩尔浓度标准摩尔浓度c=1mol/dm3 时具
42、有时具有理想稀溶液理想稀溶液性质性质(即即B符合符合亨利定律亨利定律)的状态。的状态。溶质溶质B的标准态：标准压力的标准态：标准压力p，xB=1时具有时具有理想稀溶液理想稀溶液性质性质(即即B符合亨利定律符合亨利定律)的状态。的状态。使用使用不同的组成标度不同的组成标度，溶质，溶质 B 的的标准态不同标准态不同，相应标准化学势及化学势表达式亦不同；但对，相应标准化学势及化学势表达式亦不同；但对同一溶液，相同条件下不管用哪种组成标度，溶质同一溶液，相同条件下不管用哪种组成标度，溶质B的的化学势的值是唯一化学势的值是唯一的。的。ccRTcBB,Bln溶质溶质BxxRT lnB,B溶质溶质上述三种标
43、准态均为假想态！上述三种标准态均为假想态！4.实际溶液的化学势实际溶液的化学势(了解即可了解即可)溶剂的化学势：溶剂的化学势：溶质的化学势：溶质的化学势：AAAAlnlnxRTppRTAAAAlnlnRTppRTBB,BBlnlnxRTpkRTxBB,BBlnlnRTpkRTx-活度系数活度系数或者或者f f-活度因子活度因子-活度当xA趋近于1时，即溶液极稀，此时趋近于1，活度即是浓度。5.活度及活度因子活度及活度因子(1).真实液态混合物真实液态混合物对真实液态混合物、真实溶液，引入对真实液态混合物、真实溶液，引入活度及活度因子活度及活度因子来来修正修正其对理想液态混合物、理想稀其对理想液
44、态混合物、理想稀溶液的溶液的偏差偏差。定义真实液态混合物中组分定义真实液态混合物中组分 B 的的活度活度 aB 及及活度因子活度因子 fB：BBBxaf 活度因子活度因子用标准态表示：用标准态表示：pVaRTpplmlldln*B,BBB忽略常压与忽略常压与p的差异的差异，BBBln aRTll 组分组分B的活度可由测定与液相成平衡的气相中的活度可由测定与液相成平衡的气相中B的分压的分压pB及同及同温下纯液态温下纯液态B的蒸气压的蒸气压pB*得到。得到。活活度度aB：相当于相当于有效的摩尔分数有效的摩尔分数；活度因子活度因子fB：真实真实液态混合物中组分液态混合物中组分B偏离理想情况的程度；量
45、纲为偏离理想情况的程度；量纲为1。假定气相为假定气相为理想气体混合物理想气体混合物，由平衡时，由平衡时 B 组分在气、液两相中组分在气、液两相中化化学势相等学势相等真实混合物中组分真实混合物中组分B偏离理想混合物的程度偏离理想混合物的程度1*B*B*BBBAbpbdpaeppaacaeAaAbxppxafB*BBBBB推导得推导得物质的标准态、化学势和活度物质的标准态、化学势和活度总结总结BOfpOO()lnBBBpTRTp *(,)lnAAAT pRTx *,(,)lnBB xBT pRTx (2).真实溶液真实溶液以溶剂的活度以溶剂的活度 aA 代替代替 xA，以溶质的活度，以溶质的活度
46、aB 代替代替bB/b。溶剂的化学势溶剂的化学势 稀溶液中溶剂的活度接近于稀溶液中溶剂的活度接近于 1，用活度因子，用活度因子 fA(aA=fAxA)不能准确地反映溶液不能准确地反映溶液(特别是电解特别是电解质溶液质溶液)的非理想性；因此对真实溶液的溶剂引入的非理想性；因此对真实溶液的溶剂引入“渗透因子渗透因子”的概念。的概念。渗透因子渗透因子 g 定义为定义为g量纲为一量纲为一 AAAln aRTll AAAln xRTgll以质量摩尔浓度为组成变量：以质量摩尔浓度为组成变量：BBAAAbMRTll 溶质的化学势溶质的化学势定义溶质定义溶质 B 的活度因子的活度因子pVaRTppdlnBBB
47、B溶质溶质溶质忽略常压与忽略常压与p的差异的差异，bbRTBBBBln溶质溶质bbaBBB量纲为一量纲为一BBBln aRT溶质溶质以物质的量浓度为组成以物质的量浓度为组成变量变量ccyRTaRTcccBBB,B,B,Blnln溶质溶质溶质第七节 稀溶液的依数性(旧知识升华，自学)本章小结：本章小结：概念理解为主，计算是次要的概念理解为主，计算是次要的 1.多组分系统广度热力学性质对系统中各组分的多组分系统广度热力学性质对系统中各组分的偏摩尔量偏摩尔量具有加和性。具有加和性。2.偏摩尔量中最重要的是偏摩尔量中最重要的是化学势化学势：其他偏摩尔量均可用化学势对温度或压力的导数，以及它：其他偏摩尔
48、量均可用化学势对温度或压力的导数，以及它们的组合得到。也就意味着多组分系统的广度热力学性质可用化学势表示。们的组合得到。也就意味着多组分系统的广度热力学性质可用化学势表示。3.化学势决定了系统的物质平衡；它与温度和压力一起共同决定了系统的热力学平衡。化学势决定了系统的物质平衡；它与温度和压力一起共同决定了系统的热力学平衡。判据判据 4.建立多组分系统任一组分建立多组分系统任一组分 B 化学势的解析表达式。化学势的解析表达式。需要确立各组分的标准态。需要确立各组分的标准态。根据不根据不同系统的共同规律建立理想模型。同系统的共同规律建立理想模型。5.三个理想模型：理想气体模型、理想液态混合物模型及
49、理想稀溶液模型。共同规律：理想三个理想模型：理想气体模型、理想液态混合物模型及理想稀溶液模型。共同规律：理想气体状态方程、气体状态方程、拉乌尔定律及亨利定律。拉乌尔定律及亨利定律。6.液态多组分系统中任一组分液态多组分系统中任一组分 B 的化学势表达式借助气的化学势表达式借助气 液平衡时该组分在气相中的化学势液平衡时该组分在气相中的化学势表达式建立。表达式建立。7.真实系统中任一组分真实系统中任一组分 B 的化学势表达式通过引入的化学势表达式通过引入逸度因子逸度因子(气体气体)、活度因子、活度因子(液态混合物或液态混合物或溶液溶液)对理想模型加以修正得到。对理想模型加以修正得到。8.应用化学势讨论了分配定律、应用化学势讨论了分配定律、依数性依数性(蒸气压降低、沸点升高、凝固点降低和渗透压的数蒸气压降低、沸点升高、凝固点降低和渗透压的数值值)、渗透压。、渗透压。
