1、第五章第五章 物相分析及点阵参数精确测定物相分析及点阵参数精确测定a第一节第一节 定性分析定性分析a 常规化学成分分析常规化学成分分析:（如光谱、X荧光、电子探针分析等）是对材料的元素组成定性和定量分析元素组成定性和定量分析。如：Fe:96.5；C:0.4；Ni:1.8；Cr:0.8；它不能说明各元素存在的状态；不能说明各元素存在的状态；化学分析：化学分析：如：两种晶体物质混合物两种晶体物质混合物，分析有Ca+、Na+、Cl、S04，但不能确定究竟是哪两种晶体。金属材料：金属材料：碳钢：为Fe-C合金，更要了解在各种条件下，究竟是由哪些物相物相组成。如：铁素体铁素体、渗碳体渗碳体、奥氏体奥氏体
2、或其他物相其他物相？引引 言言（1）a引引 言言（2）如：Al-Ti复合材料：复合材料：有高温强度高、比重小、耐热等性能；化学分析：化学分析：Ti和Al元素；X射线衍射分析：射线衍射分析：可知TiAl，Ti3A1，TiAl3等中哪一化合物。物质同素异构体：物质同素异构体：其他方法不能区分；如：Al203各种结构已测定出就有14种以上。可见：材料成分相同，在不同条件下，可由不同“相相”组成，呈现出不同性能。“相相”：由材料中各元素作用形成的，具有同一聚集状态同一聚集状态、同同一结构和性质一结构和性质的均匀组成均匀组成部分。a物相分析目的物相分析目的1.物相定性分析：物相定性分析：可鉴定材料是由那
3、些可鉴定材料是由那些“相相”组组成。成。（单质相分析出来的是元素）。“相相”：有单质相（纯元素）、化合物单质相（纯元素）、化合物和固溶固溶体体等类别，2.物相定量分析：物相定量分析：确定各组成相确定各组成相含量，含量，以体积体积分数分数或质量分数质量分数表示。物相：物相：决定或影响材料性能重要因素，因而，物相分析物相分析在材料、冶金、化工、地质、医药等行业应用十分广泛。a、物相分析基本原理（、物相分析基本原理（1）1.各结晶物质均有特定晶体结构及参数，各结晶物质均有特定晶体结构及参数，如：点阵类型点阵类型、晶胞大小晶胞大小、单胞中原子数单胞中原子数和原子在晶胞中的位置原子在晶胞中的位置等。X射
4、线衍射反映特定衍射花样（衍射位置（衍射位置强度强度 I）1）衍射位置（衍射位置（）：）：确定是什么物相，即定性分析；定性分析；2）衍射强度（衍射强度（I）：）：确定物相含量多少，即定量分析。定量分析。2.混合物或多相物质：混合物或多相物质：各相物质衍射花样机械叠加、互不干扰；机械叠加、互不干扰；分析时，将其衍射花样区分开就行了。a 衍射花样：衍射花样：反映物相中元素化学结合态，是物相物相的“指纹指纹”，反映各种物质的特征，成为鉴别物相的标志。聚合物材料：聚合物材料：还应考虑整个X射线衍射曲线。因聚合物其X射线衍射曲线的非晶态衍射晕环（漫散峰）极大处位置、峰的形状也是反映材料结构特征的信息；用衍
5、射峰位2角求出的d值，对应着结构中分子链（原子或原子团）的统计平均间距。a、物相分析基本原理（、物相分析基本原理（2）物相定性分析原理：物相定性分析原理：1.若制备各种标准单相物质，标准单相物质，经X射线衍射，得到标标准衍射花样，准衍射花样，并使之规范化和存档；2.分析时，将待测物质衍射花样与标准衍射花样对比待测物质衍射花样与标准衍射花样对比，从中选出相同者，就可确定其组成相了。定性分析实质：定性分析实质：花样采集、处理花样采集、处理和查找、核对标准查找、核对标准花样花样。a二、粉末衍射卡片二、粉末衍射卡片PDF卡片（卡片（1）衍射花样：衍射花样：不便保存和交流，且条件不同，花样形态各异，因此
6、，要有一个国际通用的衍射花样标准。国际通用的衍射花样标准。花样标准：花样标准：应具有：1.反应晶体衍射本质；反应晶体衍射本质；2.不因试验条件而变化。不因试验条件而变化。标准数据：标准数据：即衍射晶面间距衍射晶面间距d 值值（2）和衍射强度衍射强度 I。因此，将各标准物质衍射花样特征数字化，制成一将各标准物质衍射花样特征数字化，制成一张卡片或存入计算机，张卡片或存入计算机，并注明物相名称、衍射物相名称、衍射 d 值值数列数列和强度强度 I ，就是各标准物质的衍射卡片衍射卡片。a粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片（卡片（2）1936年，哈纳瓦特哈纳瓦特（J.D.Hanawalt）首创将各标准物质
7、衍射花样特征数字化，制成卡片，并提出了检索索引方法。哈纳瓦特（哈纳瓦特（J.D.Hanawalt）1938年，又首先提出d-I数据卡片数据卡片，他和林恩林恩（H.W.Rinn）等人收集了1000多种物质的衍射图，整理出d值、强度值、强度I/I1等数据，制成相应物相衍射数据卡片。a粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片（卡片（3）1941年，由美国材料试验协会（美国材料试验协会（ASTM）接管此工作，并由粉末衍射标准联合委员会粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）着手出版化合物的卡片，称为ASTM卡片。卡片。后来，由美、英一些机构组成“粉末衍射法化学分析粉末衍射法化学分析联合委员会联合委员会”主持编辑
8、，称为X射线衍射数据卡片射线衍射数据卡片及卡片索引卡片索引。1957年，从第七组卡片始，改称X射线粉末数据文射线粉末数据文件件及文件索引文件索引，并分为有机物有机物和无机物无机物卡片，且每年增加一组卡片。a粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片（卡片（4）1963年，从第13组起，将X射线粉末数据文件射线粉末数据文件改名为粉末衍粉末衍射文件射文件(Powder Diffraction File)，简称PDF，。1969年，从第14组始，由新成立的国际国际粉末衍射标准联合委粉末衍射标准联合委员会员会（Joint Committee on Powder Diffraction Standards 即J
9、CPDS）主持编辑和出版PDF卡片卡片及其索引索引。1978年，从第27组始，又由JCPDS的国际衍射数据中心国际衍射数据中心（International Centre for Diffraction Data，即ICDD）主持出版。1992年，卡片统由ICDD出版，至1997年，已有47组，含有有机机、无机无机物相约有67000张，并不断补充。a粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片（卡片（5）目前，粉末衍射文件粉末衍射文件（PDF卡卡）是由国际衍射数据国际衍射数据中心（中心（ICDD）编辑、发行，并改为CD-ROM电子电子版本版本。PDF数据库：数据库：分成PDF-1和PDF-2两种。PDF-
10、1：存贮在硬磁盘上，内容为d，I/I1 以及物相物相名称化学式名称化学式等数据。PDF-2：贮存在光盘（CD-ROM）以表格形式提供化合物分子式、英文名称、晶系、空间群、面间距（d值）、相对强度、晶胞参数和Miller指数等内容。2003版，版，共有157048个物相，其中无机物133370个，有机物25609个，实验谱92011个，计算谱56614个。每年不断扩充。a PDF-3：是一个数字粉末衍射谱库。衍射不是以d和I/I1值存储的，而是以小2步长（如0.0202）扫描的完整的数字粉末衍射谱。此库不大，至2003年只包含500个物相。PDF-4：是：是ICDD近年新推出的一种新式的关系数据
11、近年新推出的一种新式的关系数据库。库。PDF-2：是把数据按物相形成记录的（即把有关物相的所有数据都集中在一起，形成一个数据单位）。PDF-4：是把所有数据按其类型（如衍射数据、分子式、d值、空间群等）存于不同的数据表中。此分类有32种。在每类型下，可有数百子类。这种数据库具有非常强的发掘数据的能力，成为做物相定性鉴定的第三代检索第三代检索/匹配匹配的基础。a PDF-4有多种不同的分类版本：有多种不同的分类版本：PDF-4/全文件全文件2003：共有157048个物相，与PDF-2相同。PDF-4/矿物矿物2003：共有17535个矿物物相。其中7647个有参考强度比 I/I1，这有利于做物
12、相定量分析。PDF-4/有机物有机物2003：共有218194个有机物相和金属有机物相。其中24385个是实验谱，191468个由剑桥晶体学数据中心（CCDC）的单晶数据计算得的粉末谱；其中大于124900个具有参考强度比I/I1，有利于做定量物相分析。PDF-4/金属和合金金属和合金2002：共有36109个金属或合金物相。其中20985个有参考强度比 I/I1。PDF-4各分库所含物相总数已超过350000个。a粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片组成（卡片组成（1）图5-1所示为氯化钠晶体氯化钠晶体PDF卡片卡片的内容构成示意图。图5-1 PDF卡片的结构 卡片序号卡片序号三强线三强线最大
13、面间距最大面间距 物相的化学式及英文名称试验条件 晶体学数据 物相的物理性质试样来源、制备方式及化学分析数据 d值序列a粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片组成（卡片组成（2）分析卡片时，要把握以下的关键性信息：卡片序号：卡片序号：PDF卡片序号形式为：Xx x x x。符号“”前的数字表示 卡片的组号组号；符号“”后的数字表示 卡片在组内的序号组内的序号。如：40787为第4组的第787号卡片。a粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片组成（卡片组成（3）三强线：三强线：两种或两种以上物质的衍射线条中有一些位置相近或相同，但最强线最强线和次强线次强线通常是不相同的。卡片序号三强线最大面间距三强线栏
14、将 d 值数列值数列中强度最高的强度最高的三根线条（三强线）三根线条（三强线）的面间距d和相对强度 I 提到卡片首位。三强线：三强线：能准确反映物质特征，受试验条件影响较小。最大面间距：最大面间距：为可能测到的最大面间距。最大面间距。a粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片组成（卡片组成（4）物相化学式及英文名称：物相化学式及英文名称：化学式后数字及大写字母，以表示不同相。其中：数字单胞原子数，英文字母点阵类型。C简单立方；B体心立方；F面心立方；。如（Er6F23）116F：表示该化合物属面心立方点阵，单胞中有116个原子。右上角标号：“”数据可靠性高数据可靠性高；“i”经指标化及强度估经指标化
15、及强度估计计，但不如有“”号者可靠；“”号可靠程度低可靠程度低；无符号者为一般；“C”衍射数据来自理论计算。衍射数据来自理论计算。a粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片组成（卡片组成（5）试验条件试验条件:其中 Rad.：辐射种类（CuK)；：为辐射波长（）；Filter：滤波片名称，如：Ni。Dia.：为相机直径；Cut off：仪器所能测得的最大面间距；II1：衍射线条相对强度方法（如Calibrated Strip-强度标法强度标法；Visual Inspection-视觉估计法视觉估计法；Diffractometer-衍射仪法衍射仪法）；I/Icor最强衍射峰强度与刚玉最强峰的比强度。试
16、验条件栏a粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片组成（卡片组成（6）晶体学数据晶体学数据：其中 Sys晶系；如：Cubic：立方晶系。立方晶系。S.G.空间群符号；a0、b0、c0单胞点阵常数；A=a0/b0，C=c0/b0 轴比；、：晶胞轴间夹角；Z Z：单胞中的原子数；化合物是指单胞中的分子数目。Dx 根据X射线测量的密度 晶体学数据栏a粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片组成（卡片组成（7）物相的物理性质：物相的物理性质：其中 、折射率；Sign.光学性质的正(+)负()；2V光轴间的夹角；D实测密度（若由X射线法测定，则表以Dx）；mp熔点；Color颜色，如Colorless 无色。n物相
17、的物理性质栏a粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片组成（卡片组成（8）备注栏：备注栏：包括试样来源、制备方式及化学分析数据。此外，如分解温度（D.F）、转变点（T.P）、摄照温度、热处理、卡片的更正信息等说明，也列入此栏。试样来源、制备方式及化学分析数据a粉末衍射卡片粉末衍射卡片PDF卡片组成（卡片组成（9）d 值序列：值序列：按衍射位置先后顺序排列的 晶面间距 d 值序列值序列，相对强度相对强度 IIl 干涉指数干涉指数（hkl）。d值序列a三、三、PDF卡片的索引卡片的索引 卡片索引手册：卡片索引手册：欲快速地从几万张卡片中找到所需的一张，须建立一套科学的、简洁的索引索引工具书。卡片索引：卡
18、片索引：有多种，可分为两类：两类：1.以以物质名称物质名称为索引为索引（即字母索引）（即字母索引）如：如：化学名索引、矿物名索引。化学名索引、矿物名索引。2.以以d值数列值数列为索引为索引（数值索引）（数值索引）。如：如：哈纳瓦特索引哈纳瓦特索引（哈氏索引）（哈氏索引）、芬克、芬克（Fink）索索引；引；当不知所测物质为何物时，用该索引较为方便。a 一、数值索引（一、数值索引（1）哈氏索引：哈氏索引：将每一种物质的数据在索引中占一行，依次为：8条强线的晶面间距条强线的晶面间距及其相相对强度对强度（用数字表示）、化学式化学式、卡片序号卡片序号、显微检索序号显微检索序号。如下：哈氏索引样式8条强线
19、的条强线的晶面间距晶面间距和和相对强度相对强度化学式化学式卡片序号卡片序号a一、数值索引（一、数值索引（2）哈氏索引：哈氏索引：以三强线三强线 d 值来值来区分各物质，列出列出 8 强线强线d 值值，并以三强线三强线 d 值序列值序列排序。每种物质在索引中出现三次，每种物质在索引中出现三次，按三强线的排列组合如：d1 d2 d3 d4 d5；d2 d3 dl d4 d5；d3 d2 dl d4 d5，这可增加寻找到所需卡片的机率。哈氏索引样式a一、数值索引（一、数值索引（3）每行前端符号符号“i”、“”、“”、“C”：卡片可靠性符号可靠性符号。d 值下脚标：值下脚标：衍射线相对强度相对强度，x
20、100、770等。哈氏索引样式a一、数值索引（一、数值索引（4）哈氏索引的编制：哈氏索引的编制：按三强线第一个 d 值递减顺序：分51个组。每小组第一个d值变化范围：标注在索引页书眉上，以便查询。芬克无机数值索引：芬克无机数值索引：与哈氏索引哈氏索引相似，不同之处：以不同之处：以8条线条线 d 值循环排列。值循环排列。每种物质在索引中可出现 8 次。芬克无机数值索引：芬克无机数值索引：不出现化学式，而是英文化学名称。a二、戴维无机字母索引二、戴维无机字母索引 戴维戴维（Davey）无机字母索引：无机字母索引：以英文名称字母顺序排列英文名称字母顺序排列。索引中每种物质也占一行，依次为物质的英文名
21、称物质的英文名称、化学式化学式、三强线三强线 d 值值及相对强度相对强度、卡片序号卡片序号等。若已知物相已知物相或可能物相可能物相的英文名称，可检索戴维字母索引，查出该物相衍射数据。物相衍射数据。如：Cu-Mo氧化物，可查Copper打头的索引，结果如下：戴维（Davey）无机字母索引样式a射线衍射的用途？射线衍射的用途？衍射图谱的特征相关信息广角衍射线的位置强度定性分析结晶构造衍射线的宽度晶粒大小结晶完全性（原子、晶格的排列）高阶衍射角的强度衰减结晶性、原子的热振动衍射强度与样品方向的依存性结晶方位的偏离（集合织构、取向）衍射角度随样品方向的变化残留应力测量非晶质的峰与结晶的峰的强度比结晶化
22、度非晶质的峰强度分布非晶质结构分析小角周期性峰的位置 方向性 宽化周期结构的重叠周期 取向性 完整性直射Beam的宽化、强度分布粒子径分析镜面反射率的角度依存性薄膜密度、膜厚、粗糙度a用广角测量得到的数据用广角测量得到的数据峰位置 晶面间距d 定性分析 格子定数 d的位移 残留応力 固溶相分析半峰宽 結晶性 結晶尺寸 晶格畸变角度（2）強度Peak的有无 判断结晶非结晶样品方位和强度变化（取向）集合组织 纤维组织 极图非结晶的积分强度结晶的积分强度 定量分析結晶化度a金刚石？金刚石？石墨？石墨？(定性分析）定性分析）金刚石石墨a构成物质结晶的大小构成物质结晶的大小(晶粒大小晶粒大小)触媒评价（
23、结晶尺寸大小测量、粒径分析）a多晶体织构的测定多晶体织构的测定铝由于加工造成的变化（极点图形测量）存在择优取向不存在择优取向aStress的测量（应力）的测量（应力）机械零件的应力（残余应力残余应力分析）宏观应力的衍射效应：衍射峰的位移衍射峰的位移。2a结晶度的评价结晶度的评价结晶度的评价（结晶化度的测量）a对构造更加详细的探究对构造更加详细的探究(Rietveld分析分析XRD的精修的精修)Anatase(TiO2)結晶系：T e t ragonal空間群：1 4 1 141/am d(初期値）格子定数：a=b=3.7852 c=9.5139Ti4+(4a)(0 0 0)O-(8e)(0 0
24、 u)u=0.2066（精密化後値）格子定数：a=b=3.7839 c=9.5092Ti4+(4a)(0 0 0)O-(8e)(0 0 u)u=0.2808a一、物相定性分析的基本过程（一、物相定性分析的基本过程（1）1.制备待测样品。制备待测样品。待测样：必须无择优取向或最小无择优取向或最小，且晶粒要细小。晶粒要细小。择优取向：择优取向：使衍射线相对强度明显地与正常值不使衍射线相对强度明显地与正常值不同；同；2.选择合适辐射，使荧光辐射最低，得到衍射线选择合适辐射，使荧光辐射最低，得到衍射线数目要多。数目要多。复杂化合物：复杂化合物：因衍射线密，难分辨，可用长波长长波长X射线射线，如：Cu（
25、0.15418nm）、Fe、Co和Ni 等辐射。3.用用衍射法衍射法或或照相法照相法获得待测样品的衍射花样获得待测样品的衍射花样（衍射图）。（衍射图）。a一、物相定性分析的基本程序（一、物相定性分析的基本程序（3）4.从衍射花样或衍射图中，测量衍射峰位（从衍射花样或衍射图中，测量衍射峰位（2）算出算出d值及相对强度值及相对强度 II1（I1 为最强线强度）。为最强线强度）。照相法：照相法：衍射线相对强度用目测估计，分为五级（很强、强、中、弱、很弱），很强定为100，很弱定为10或者5，或用100、90、10的十个等级，求相对强度IIl。衍射仪法：衍射仪法：以I2 曲线峰位（2）求得 d 值，以
26、曲线峰高或积分面积得相对强度IIl，由微机可直接读出。a一、物相定性分析的基本程序（一、物相定性分析的基本程序（4）5.检索检索PDF卡片：卡片：物相均为未知时，用数值（d值）值）索引。单相物质定性分析：单相物质定性分析：当已求出已求出 d 和和 II1后，则 （1）由待测相衍射数据，选三强线晶面间距 d 值，dl、d2、d3（适当估计其误差：d1 d1、d2 d2、d3 d3）。（2）由 d1 值值（或 d2、d3），在 d 值索引值索引中检索适当 d 组，找出与 dl、d2、d3 的d-IIl 值吻合较好的一些卡片。（3）再核对八强线的d-IIl值；当八强线基本符合时，则按卡片编号取出PD
27、F 卡片 若按dl、d2、d3顺序查不到现应条目，则可将按其不同顺序排列查找。a一、物相定性分析的基本程序（一、物相定性分析的基本程序（5）6.核对核对 PDF 卡片与物相判定：卡片与物相判定：将衍射花样全部的d-IIl值与检索到的PDF卡片核对，若吻合，则卡片所示相即为待测物相。检索和核对检索和核对PDF卡片：卡片：以以 d 值为主要依据，以值为主要依据，以 IIl 值为参考依据。值为参考依据。复相物质的定性分析：复相物质的定性分析：分析原理：分析原理：与单项物质定性分析相同，只是需要反复尝试，逐个确定其组成相，其分析过程会复杂一些。多相物质衍射花样：多相物质衍射花样：互相叠加，故给分析带来
28、困难，需要将各衍射线条轮番搭配、反复尝试。轮番搭配、反复尝试。a多相物质分析与示例（多相物质分析与示例（1）例如：待测样衍射花样 d-IIl值数据如下表。可知：三强线三强线順序：2.09、2.477和1.805；1.设此设此三强线三强线属同一物相，即d12.09，d22.47，d31.80。2.估计误差：估计误差：d1=2.112.07，d2=2.492.45，d3=1.821.78。表5-1待测试样的衍射数据a多相物质分析与示例（多相物质分析与示例（2）3.查哈氏（查哈氏（d值）数值索引：值）数值索引：查得：d1值值位于 2.142.10 和 2.09 2.05 两小组中，且其中有好几种物相
29、的 d3 值值位于 1.821.78 范围内；但没有一个物相的 d2 值值在 2.49 2.45之间；这意味着待测试样待测试样为多相物质多相物质或复相混合物复相混合物，且上述三强线条可能不属于同一相。即 d12.09、d31.80 为同一物相同一物相，而 d22.47为另另一物相。一物相。（d12.112.07，d22.492.45，d31.821.78a多相物质分析与示例（多相物质分析与示例（3）再按某相 dl 2.09 和 d2 1.80，继续在2.142.10和2.092.05两小组两小组检索，看其中 d3 值值是否与数据表中某d 值相符。三强线：三强线：d12.09，d22.47，d3
30、1.80。误差范围：误差范围：d12.112.07，d22.492.45，d31.821.78。发现：有五种物质 d3 值在1.291.27区间。说明：d 值值为：2.09、1.80、1.28 三条衍射线三条衍射线可能是待测试样中可能是待测试样中某相某相的三强线。的三强线。a多相物质分析与示例（多相物质分析与示例（4）以 d12.09、d21.80、d3 1.28 三强线三强线查得一个条目，其物相为铜（铜（Cu）（4-0836）。而其它四种物质都不能满意地吻合。a多相物质分析与示例（多相物质分析与示例（5）进一步查看：进一步查看：待测样衍射数据待测样衍射数据（表5-1）与Cu卡片（卡片（4-8
31、36）的衍射数据的衍射数据（表5-3）。可见：待测相的某些数据（表5-1以*号标示）与Cu卡片每个衍射数据（表5-3）都满意地吻合。最后可确认：最后可确认：待测试样中含有待测试样中含有Cu。表5-1 待测试样待测试样的衍射数据表5-3 4-836卡片卡片Cu的衍射数据 a多相物质分析与示例（多相物质分析与示例（6）进一步鉴定待测试样衍射花样中其余线条属于哪一相：进一步鉴定待测试样衍射花样中其余线条属于哪一相：将属于Cu的各线条数据去除；把剩余线条另列于表；并把各衍射线的相对强度归一化处理相对强度归一化处理，即乘以因子1.43（即余下的最强线为 d=2.47、I/I1=72，则因子100/72=
32、1.43），使得最强线的相对强度为100。a多相物质分析与示例（多相物质分析与示例（7）按定性分析步骤，再检索和核对PDF卡片，结果表明：这些线条与氧化亚铜（氧化亚铜（Cu02）PDF卡片所列线条数据相一致。结论：结论：待分析样由铜（铜（Cu）氧化亚铜（氧化亚铜（Cu02）两相组成。）两相组成。表5-4 剩余线条与Cu2O的衍射数据比较4a二、定性分析应注意的问题（二、定性分析应注意的问题（1）1、d 值比值比 II1 数据重要，数据重要，以以d值为主要依据，而相对强度为值为主要依据，而相对强度为 II1 参考。参考。因 d 值值不随实验条件而变，只会产生微小测量误差。故须要求精度高。在检索时
33、，允许小数点后第二位出现偏差。II1 值可随实验条件（靶种、制样方法等)产生较大变化。有时，实验数据与卡片数据数量不同。有时，实验数据与卡片数据数量不同。如：实验数据比卡片少了几条弱峰数据，实验数据比卡片少了几条弱峰数据，可确定该物相。因早期照相法的卡片数据，曝光长，弱衍射线可能出现。如：实验数据比卡片多几条弱峰数据，实验数据比卡片多几条弱峰数据，可能混入杂质。若多了几条较强衍射线数据，那可能对比错，或非单质相，可能是多相混合物。a二、定性分析应注意的问题（二、定性分析应注意的问题（2）2、低角线数据比高角线数据重要。低角线数据比高角线数据重要。因不同晶体，低角线 d 值较大，衍射线重叠机会少
34、；而高角度线（d值小），重叠机会就增多。3、强线比弱线重要，特别要重视、强线比弱线重要，特别要重视 d 值大的强线。值大的强线。因强线出现情况比较稳定，也较易测得精确；而弱线则可能因强度减低而不再能被察觉。4、混合物中某相含量过少，或该相各晶面反射能力弱时、混合物中某相含量过少，或该相各晶面反射能力弱时，难于产生完整的衍射线或根本不出现。难于产生完整的衍射线或根本不出现。重元素物相易被发现；结构简单的物相，其线条易出现。重元素物相易被发现；结构简单的物相，其线条易出现。如：W在WC中在含0.10.2%及能显现；Fe3C在钢中在含56%才能被发现等。a二、定性分析应注意的问题（二、定性分析应注意
35、的问题（3）5.多相混合物，各相衍射线互相重叠，多相混合物，各相衍射线互相重叠，导致衍射花样中最强线并非某相的最强线，应提高衍射仪分辨率，人工检索困难，可利用计算机，应耐心细致，力求全部数据能合理解释，还须结合试样成分成分、热处理热处理条件条件等信息。出现少数衍射线不能解释情况：出现少数衍射线不能解释情况：可能因混合物中，某物相含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。6.晶体存在择优取向（织构），晶体存在择优取向（织构），会使某衍射线强度异常强或弱，物相确定也相当难。a二、定性分析应注意的问题（二、定性分析应注意的问题（4）7.某些物相具有点阵相同，点阵参数相近，某些物相具有点阵相同，点
36、阵参数相近，衍射花样极其相似，要区分也有困难。8.实验条件影响衍射花样，实验条件影响衍射花样，核查时，要注意实验条件与PDF卡的异同。如：样品类型（平板与圆柱）、实验方法（衍射仪、照相法）、样品状态和制备方法等。9.固溶体相：固溶体相：因点阵常数随成分（溶质含量）而改变，故其d 值也随之改变。故须预先制作点阵常数或预先制作点阵常数或 d 值与其成分变化的校正曲线，值与其成分变化的校正曲线，才可进行分析和鉴定。a 高分子材料，高分子材料，一般来说，X射线衍射可很快做出如下判断：1)晶态还是非晶态：晶态还是非晶态：非晶态：非晶态：衍射是漫散的“晕环”，晶态：晶态：有确定d 值的锐衍射峰；2）若为晶
37、态，还可初步判断是有机还是无机）若为晶态，还可初步判断是有机还是无机类。类。有机材料：有机材料：晶胞都较大，衍射线多在低角区出现，因晶体对称性较低，衍射线条较少。a 高聚物材料：高聚物材料：一般是晶态和非晶态共存（两晶态和非晶态共存（两相模型）相模型）既有非晶漫散射，也有锐衍射峰；强衍射峰总邻近非晶漫散射极大强度处附近出现。也可某种程度的有序，如纤维素：具有一定锐度的漫散射；也可完全非晶态，如聚苯乙烯PS：散射强度分布相当漫散。a第二节第二节 定量分析定量分析a一、定量分析基本原理一、定量分析基本原理（1）一、物相定量分析依据：一、物相定量分析依据：各相衍射线的各相衍射线的强度强度 I随该相在
38、混合物中随该相在混合物中含量含量的增加而提的增加而提高。高。但衍射强度但衍射强度 I 并不正比于并不正比于“含量含量C”，需加以修正。原因：1)各物相对X射线吸收（吸收系数吸收（吸收系数l l）不同）不同；2)各物相对X射线吸收还依赖于各相含量吸收还依赖于各相含量C。物相定量分析：物相定量分析：须先建立衍射强度衍射强度 I、吸收系数、吸收系数l l 及某及某相含量相含量C三者三者间的关系。间的关系。物相定量分析：物相定量分析：均用衍射仪法，衍射仪法，因可准确测定衍射线强度。a一、定量分析基本原理一、定量分析基本原理（2）衍射仪法衍射仪法测量时，测量时，单相多晶体单相多晶体衍射强度衍射强度 I
39、计算公式：计算公式：McePFVVmceRII22222233021)()(32 上式适用于单相物质单相物质，但修改后可用于多相试样多相试样。其中：l为混合物的线吸收系数为混合物的线吸收系数,因不同相含量改变而改变。因不同相含量改变而改变。jMhklljeFPVVmceRII220222330)(21)(322a一、定量分析基本原理一、定量分析基本原理（2）多相混合物中某多相混合物中某 j 相相衍射强度公式：衍射强度公式：设：由 n 个物相个物相组成的混合物样品混合物样品，其线吸收系数线吸收系数为为，则其中某相（某相（j 相相）的）的 HKL 衍射线强度公式：衍射线强度公式：jMhkljeFP
40、VVmceRII220222330)(21)(322 其中：其中：V晶体被照射体积；晶体被照射体积；V0单胞体积单胞体积；F、P、e-2M、()()及 V0 均与某相某相有关的参量；因各相因各相l不同，当不同，当 j 相含量改变时，混合物样相含量改变时，混合物样随之改变。随之改变。a一、定量分析基本原理一、定量分析基本原理（3）对多相物质中，对多相物质中，某某 j 相相衍射强度公式：衍射强度公式：jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322jjjfVfV 当混合物中当混合物中 j 相含量改变时，相含量改变时，公式中除公式中除 f j 及及外，其余均为外，其余均为常数，
41、用常数，用 C j 表示。表示。常数常数C j 若 j 相相体分数为体分数为 f j，令V为单位体积单位体积1，则 j 相相被照射体积：被照射体积：a一、定量分析基本原理一、定量分析基本原理（4）这样，第第 j 相某根衍射线的强度相某根衍射线的强度 I j：jjjfCI1jMhkljeFPVVmceRII220222330)(21)(322jjjfVfV 即得多相混合物（物质）相定量分析的基本公式：多相混合物（物质）相定量分析的基本公式：C j-常数；f j -j 相体积分数；-混合物线吸收系数混合物线吸收系数a二、定量分析方法（二、定量分析方法（1）根据 的校正提出以下物相定量分析的具体方法
42、有：1、单线条法、单线条法（外标法）（外标法）2、内标法内标法 3、K值法值法及及参比强度法参比强度法la二、定量分析基本方法二、定量分析基本方法（2）1、单线条法：（外标法、直接对比法）、单线条法：（外标法、直接对比法）要点：要点：只要测量混合物样中待测相（待测相（j 相）相）某根衍射线强度，并与纯纯 j 相相的同一线条强度对比同一线条强度对比，即可定出 j 相在混合物中的相对含量。若混合物含 n 个相，其线吸收系数线吸收系数及密度及密度均相等均相等时，（如同素异构物质同素异构物质），则某相衍射线强度衍射线强度 Ij 正比于其质量分数质量分数 Wj，即jjjfCI1jjCWI C新的比例系数
43、a二、定量分析基本方法二、定量分析基本方法（2）若纯纯 j 相相（Wj=100=1），某根衍射线强度某根衍射线强度为（为（Ij）0，则 表明：表明：混合物中 j 相与纯 j 相同一根衍射线强度之比，等于j 相的质量分数质量分数 Wj。按照此关系可进行定量分析。jjjjWCCWII0)(a二、定量分析基本方法二、定量分析基本方法（4）如：某样品由-Al2O3和 -Al2O3 组 成，测 定 -Al2O3 在 混 合 物 中 的 质 量 分 数（含 量）。1、先测定纯纯-Al2O3某 根 衍 射 线 强 度（Ij）0，（用 最 强 线 ，无 重 叠；步 进 扫描 测 量 ，扣 除 背 低 ，求 积
44、积 分分 强强 度度 ）。2、在 同 条 件 下 测 定 混混 合合 物物 中 -Al2O3 同 一 衍 射 线 强 度 Ij。3、后 者 与 前 者 之 比，即 为 混 合 物 中 -Al2O3的 含 量 0)(jjjIIW a二、定量分析基本方法二、定量分析基本方法（5）单线条法：单线条法：比较简单，但准确性稍差。比较简单，但准确性稍差。欲提高测量可靠性，可事先配置一系列不同比例（如20、40、60、80.）的混合物，制作强度比与含量关系的定标曲线定标曲线。应用时，由所测强度比，对照曲线即得出含量。定标曲线法：定标曲线法：也可适用于吸收系数吸收系数不同的两相混合物的定量分析。2211)()
45、(mma二、定量分析方法（二、定量分析方法（6）2、内标法：、内标法：在待测样中掺入一定量（Ws）标准纯物质而制成混合样。测量该试样中待测相某衍射线强度待测相某衍射线强度 Ij 与掺入试样中含量已知的含量已知的标准物质某衍射强度标准物质某衍射强度 Is ；比较上述两衍射线强度，从而获得待测相含量待测相含量。掺入标准物质目的：掺入标准物质目的：消除基体效应消除基体效应。内标法：内标法：仅用于粉末试样粉末试样。标样：标样：如-Al203（刚玉）、（刚玉）、Si02、CaF2（荧石）、（荧石）、Ni0等粉末作为内标物质内标物质。a二、定量分析方法（二、定量分析方法（7）设在试样含 n 相，测 A 相
46、含量，掺入内标物质 S。AAAfIC复合样线吸收系数线吸收系数A A相 密密 度度 WA A 相 在 复 合 样 中 质质 量量 分分 数数 则复合试样中，A 相相和内标物质内标物质 S 的某衍射线强度分别为：AAAAWIC AAAWfSsWIsCs AASASSASICWICW两式相除：消除了，即基体效应基体效应影响 其中a二、定量分析方法（二、定量分析方法（8）原样（未掺入原样（未掺入 S）中：）中：质量分数WA，S 相占原混合样的质量分数 WS；混合样（掺入混合样（掺入S）中：）中：A 相质量分数WA，S 相混合样质量分数 WS。利用关系式：(1)AASWWW(1)SSSWWWAASAS
47、SASICWICW(1)(1)AASASASASSASSSASICWWCWICWWCW内标法定量分析基本方程 代入上式，得 AASIKWI1ASSASCKCWa二、定量分析方法（二、定量分析方法（9）内标法定量分析基本方程：内标法定量分析基本方程：可见，IA/IS 与 WA 呈线性关系线性关系，直线必过原点，斜率为斜率为 K。其中：IA/IS 由试验测定；斜率斜率K也由实验法求得。为求得为求得斜率斜率K：也要制作定标曲线定标曲线。先配制一系列 A 相的质量分数相的质量分数 WA 已知的已知的标准混合样，并在每样品中加入相同重量的内标物质加入相同重量的内标物质 S。测定每样中两相某衍射线强度 I
48、A 和 IS。画 IA/IS-WA标准曲标准曲线线，为一定斜率的直线。ASAKsWIIa二、定量分析二、定量分析基本基本方法（方法（9）如测定工业粉尘中石英含量：如测定工业粉尘中石英含量：1、以萤石(CaF2)为标样，配制一系列样品，应包含已知不同质量分数的石英（W石英石英）和恒定质量分数（如20）的萤石。2、测定每个样最强衍射线强度，3、作出I石英石英/I萤石萤石W石英石英的关系曲线。a二、定量分析二、定量分析基本基本方法（方法（10）4、往待测样中加入同样质量分数（20）的萤石内标物，并测定I石英石英 /I萤石萤石；由 I石英石英/I萤石。萤石。5、查定标曲线（或利用、查定标曲线（或利用K
49、值）即可确定待测样中石英含量。值）即可确定待测样中石英含量。a 内标法：内标法：传统的定量分析方法，但存在许多缺点：缺点：1、绘制定标曲线需配置多个复合样品，工作量大，且有时纯样品难提取。2、要求加入样品中的标准物数量恒定，而绘制定标曲线又随实验条件而变化。目前使用其简化方法，使用普遍是K值法（基体清值法（基体清洗法）。洗法）。a二、定量分析方法（二、定量分析方法（9）3、K值法（基体清洗法）值法（基体清洗法）目前常用的简化方法。K值法：值法：内标法延伸，也要加入标准内标物质（清洗剂）标准内标物质（清洗剂）。内标法中，为求得 K 值，还须作标准曲线。能否不作标准曲线求得能否不作标准曲线求得 K
50、 值呢？值呢？K值法：值法：将内标法式内标法式改写成：AASASSASICWICWASASSACKCAAASSSIWKIW其中ASK 内标法中内标法中K 值：值：随标准相加入量 WS 而变化的。K值法中值法中 值：值：只与待测相待测相和内标物质内标物质有关，而与样品中其它相无关（即“基体清洗基体清洗”），常通过实验法求得。实验法求得。1ASSASCKCWa二、定量分析方法（二、定量分析方法（10）实验方法：实验方法：1、配置等质量（各占50%）的待测相待测相 A 和内标物质内标物质 S 两种纯物质纯物质混合样，测定二者某衍射强度比 IA/IS，求 K 值。即AAASSSIWKIW因 WA/Ws
