1、 物理化学第三章 3.1.化学平衡的本质化学平衡的本质 化学反应平衡态的基本特征：化学反应平衡态的基本特征：其一，其一，化学平衡是一个动态平衡化学平衡是一个动态平衡 N2O4 2NO2 v正正=v逆逆 化学反应达平衡的动力学标志化学反应达平衡的动力学标志化学反应自发的趋于平衡是一切可逆反应的共同特征化学反应自发的趋于平衡是一切可逆反应的共同特征其二，其二，体系自发地达到平衡态体系自发地达到平衡态 所有的平衡态都是有条件的、暂时的、相对所有的平衡态都是有条件的、暂时的、相对平衡！平衡！其三，其三，平衡态性质与反应从哪个方向开始无平衡态性质与反应从哪个方向开始无关。关。N2O4 2NO2 平衡时平
2、衡时 KT =NO22/N2O4 其四，平衡态是体系中两种对立倾向之间达到了一种其四，平衡态是体系中两种对立倾向之间达到了一种 势均力敌的状态。势均力敌的状态。（正、逆反应趋势正、逆反应趋势、焓降低和熵增焓降低和熵增 加二种推动力加二种推动力）H2(g)2H(g)熵增加推动的反应是：熵增加推动的反应是：H2(g)2H(g)能量降低推动的反应是：能量降低推动的反应是：2H(g)H2(g)G=H-T S=0 H=T S 热力学标志热力学标志 H氢原子的聚集能的下降，氢原子的聚集能的下降，T S氢原子的离散能的上升氢原子的离散能的上升化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设
3、为：DEFGdefg BBddnBBddn根据反应进度的定义，可以得到：3.2 化学平衡的条件BBBddddnpVTSG,BBBBBBdddT pGn（）BB(dd)n等温、等压条件下，,BBB()(a)T pG 当时：1 molrm,BBB (b)T pG（）这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应(或相变化）；因为对于一个单组分单相封闭体系，不可能发生既等温又等压的状态变化。可见，dG是体系组成变化方向的判据。（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。B 公式（a)表示有限体系中发生微小的变化；公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物
4、质的浓度基本不变，化学势也保持不变。化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度用 判断都是等效的。,Brm,B(),()T pBT pGG 或 rm,()0TpG反应自发地向右进行rm,()0TpG反应自发地向左进行，不可能自发向右进行rm,()0T pG反应达到平衡化学反应的方向与限度用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。pTG,)(G0)(,pTG反应自发向右进行，趋向平衡0)(,pTG反应自发向左进行，趋向平衡0)(,pTG反应达到平衡化学反应的方向与限度为什么化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到
5、底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。,T PG 总是对应于某特定的反应进度总是对应于某特定的反应进度，代表了体系处于该，代表了体系处于该反应进度下的反应趋势。在反应的各个不同瞬间，其值都反应进度下的反应趋势。在反应的各个不同瞬间，其值都是在变化着的。是在变化着的。为什么化学反应通常不能进行到底？以反应为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。DE2FR点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。为什么化学反应通
6、常不能进行到底？3.3.化学反应的平衡常数和等温方程式任何气体B化学势的表达式：BBB(,)()lnfT pTRTp$式中 为逸度，如果气体是理想气体，则 。BfBBpf 将化学势表示式代入的计算式，得：pTG,mr)(BBB,mr)(pTGBBBBBB()lnfTRTp$rmBBB()()GTT$令：Brm,rmBB()()lnT pfGGTRTp$称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。rm()GT$化学反应等温方程式ghGHrmdeDrEm(/)(/)()ln(/)(/)fpfpGTRTfpfpG$rm()lnfGTRTQ$这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，
7、可以通过各物质的逸度求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得 的值。fQrm()GT$mrGDEGHdegh有任意反应热力学平衡常数当体系达到平衡，则0mr GghGHrmdeDE(/)(/)ln(/)(/(fpfpRTfpfTpG$lnfRTK$称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。fK$用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：rmlnlnffGRTKRTQ$rmlnlnppGRTKRTQ$对理想气体rm0ppKQG$反应向右自发进行rm0ppKQG$反应向左自发进行rm0
8、ppKQG$反应达平衡eg.3-1下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。rm()GT$fK$平衡常数与化学方程式的关系rm()lnfGTRTK$rm,2rm,12GG$2,2,1()ffKK$例如：HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H221221（1）（2）3.4 平衡常数表示方法理想气体反应经验平衡常数1.2.3.4.pxcaKKKK理想气体反应标准平衡常数3.4.1 气体反应平衡常数理想气体反应标准平衡常数aA+dD=gG+hHKo=(pG)geq(pH)
9、heq/(pA)aeq/(pD)deqKo是热力学平衡常数，无量纲，越大反应越完全，与反应的写法有关。理想气体反应经验平衡常数 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：DEGHdeghBHGBdBDEghpeppKppppK1.用压力表示的经验平衡常数当 时，的单位为1。0BpKKo=Kp(po)-经验平衡常数BHGBBDEghxdexxKxxxBBpKKpxxK2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，BBpxp DaltonBHGBBDEghcdeccKcccBB)(RTKKpc
10、cK3用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，cRTp 4用物质的表示的平衡常数 K Kn n真实气体反应的平衡常数，p96()0,BBBBPPxcnBPPxcnPKKpKpcR TPKKppnKKKKK对理想气体，各种经验平衡常数之间的关系如下例如：例如：光气是一种重要的化工原料。高温下光气按下式分解：光气是一种重要的化工原料。高温下光气按下式分解：COCl2(g)=CO(g)+Cl2(g)在在 900K一体积恒定的容器中，一体积恒定的容器中，一定量一定量COCl2(g)的初始压强为的初始压强为101.3 kPa。该分解反应达平衡后测。该分解反应达平衡后测得体系的总压强为得体系的总压强为 1
11、89.6 kPa。计算该反应的平衡常数。计算该反应的平衡常数。解：解：COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)初：初：101.3 0 0 平：平：101.3 x x x (101.3 x)+x +x=189.6 x=88.3 kPa Kp=(88.3)(88.3)/(101.3 88.3)=600 kPa液相反应的平衡常数rGm=BB理想液体混合物：B=B o+aA+dD=gG+hH对于稀溶液 B=B o+RTlncBrGm =-RTlnKo K o=(cGg cHh)/(cAa cDd)/(coGg coHh)/(coAa coDd)32CaCO(s)CaO(s)CO(g)2(CO)/pKp
12、p$称为 的解离压力。)CO(2p)s(CaCO3例如，有下述反应，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。复相反应平衡常数 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。S(g)H)g(NHHS(s)NH234例如：S)H()NH(23ppp解离压力32(NH)(H S)ppppKp$则热力学平衡常数：214(/)p p$3.5 平衡常数的测定和平衡
13、转化率的计算 平衡常数的测定 平衡转化率的计算平衡常数的测定 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。平衡转化率的计算 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。100%达平衡后原料转化为产物的量平衡转化率投入原料的量 工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。3.6 标准生成
14、吉布斯自由能 标准反应吉布斯自由能的变化值 标准摩尔生成吉布斯自由能 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 数值的用处fmG$标准反应吉布斯自由能的变化值rmlnaGRTK$rmexp(/)aKGRT$rmG$的用途：1.计算热力学平衡常数 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。rm()GT$标准反应吉布斯自由能的变化值22rm(1)C(s)O(g)CO(g)(1)G$122rm2(2)CO(g)O(g)CO(g)(2)G$12rm2(3)C(s)O(g)CO(g)(3)G$rmrmrm(3
15、)(1)(2)GGG$(1)(3)(2)pppKKK$(1)-(2)得（3）2.计算实验不易测定的平衡常数例如，求 的平衡常数122C(s)O(g)CO(g)3近似估计反应的可能性rmrmlnpGGRTQ$只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。0,mrf)(wpTGrmG$mrG例如反应例如反应这表明在标准状态下向右进行的趋势很大这表明在标准状态下向右进行的趋势很大,欲使反应欲使反应不能向不能向右进行右进行,必须使下式成立必须使下式成立由于通常情况下空气中氧的分压总是大于以上数值由于通常情况下空气中氧的分压总是大于以上数值,因
16、此锌因此锌在空气中总是能自发氧化为氧化锌在空气中总是能自发氧化为氧化锌.2Zn+1/2OZnO-1rm318.2kJ molG rm225 51/21 0 7OO61 0(),2.81 0P aGR TpppQKepQpp 因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：fmG$（化合物，物态，温度）通常在298.15 K时的值有表可查。化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能离子的标准摩尔生
17、成吉布斯自由能 有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是 且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：-11 mol kgm$-1fm(H,1 mol kg)0Gaq m$由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。数值的用处 的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：fmG$rmBfmB(B)GG$rmG$计算任意反应在298.15 K时的(1)(2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上
18、不能进行。rmG$rmG$(3)用 值求出热力学平衡常数 值。根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。rmG$pK$pK$rGmo 的计算1.rGmo=rHmo T rSmo 2.实验测定3.fGmo 4.电化学方法 fGmo =-zFE5.7 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响vant Hoff 公式的微分式rm2dlndpKHTRT$对吸热反应，升高温度，增加，对正反应有利。rm0H$pK$对放热反应，升高温度，降低，对正反应不利。pK$rm0H$温度对化学平衡的影响若温度区间不大
19、，可视为常数，得定积分式为：rmH$2rm121()11ln()()ppKTHRTTKT$若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。rmH$这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。惰性气体对化学平衡的影响BBB BBBB()pnpn$惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。BB 例如：，增加惰性气体，值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。BB0BBnpK$BBBn 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。BB()pxpKKp$BBB BB()px
20、p$例如合成氨反应，压力增大将使产物数量增加，而例如合成氨反应，压力增大将使产物数量增加，而惰性气惰性气体的体的 积累将使产物数量减少。因此，合成氨的工业积累将使产物数量减少。因此，合成氨的工业生产一般采用高压并定期放空以避免惰性气体生产一般采用高压并定期放空以避免惰性气体（如氩）的积累。同样可以分析，对于乙苯脱氢（如氩）的积累。同样可以分析，对于乙苯脱氢生成苯乙烯的反应，则应采用较低压力及加入惰生成苯乙烯的反应，则应采用较低压力及加入惰性气体水蒸气的方法以提高产率。性气体水蒸气的方法以提高产率。242N O2NO5.8 同时平衡 在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情
21、况称为同时平衡。在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。同时平衡例题：600 K时，与 发生反应生成，继而又生成，同时存在两个平衡：3CH Cl(g)2H O(g)3CH OH32(CH)O32333 22(1)CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)(2)2CH OH(g)(CH)O(g)H O(g)已知在该温度下，。今以等量的 和开始，求 的平衡转化率。,1,20.00154,10.6ppKK$3CH Cl2H O3CH Cl=同时平衡解：设开始时 和 的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数
22、为x，生成 为y，则在平衡时各物的量为：3CH Cl2H O32(CH)O323(1)CH Cl(g)H O(g)CH OH(g)HCl(g)112xyxxyx3322(2)2CH OH(g)(CH)O(g)H O(g)-2 1-xyxyy因为两个反应的 都等于零，所以pxKK$BB,1,22(2)0.00154(1)(1)(1)10.6(2)ppxy xKxxyyxyKxy$将两个方程联立，解得 。的转化率为0.048或4.8。0.048,0.009xy3CH Cl3.9 耦合反应（coupling reaction）设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这
23、两个反应称为耦合反应。例如：(1)AB CD(2)CE FH 利用 值很负的反应，将 值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。rmG$rmG$例如：在298.15 K时：-12242rm,1 (1)TiO(s)2Cl(g)TiCl(l)O(g)161.94 kJ mol G$反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。-122rm,2(2)C(s)O(g)CO(g)394.38 kJ molG$-1rm2242,3 (3)TiO(s)C(s)2Cl(g)TiCl(l)CO(g)232.44 kJ mol G 则$3.10 近似计算1 的估算rm()GT$r(298.15 K)T rr
24、rmrmrmrmrmrrmrmr()()()()()d()()dTpTTpTGTHTTSTHTHTCTCSTSTTT$当 不大，或不要作精确计算时，设 ，则：pC0pCrmrmrrmr()()()GTHTTSTabT$这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15 K的表值求出任意温度时的 值。rmG$近似估算 在在19世纪世纪50到到60年代，汤姆逊（年代，汤姆逊（Thomson）和）和贝塞罗（贝塞罗（Ber-thelot）试图从化学反应的热效应）试图从化学反应的热效应来解释反应的方向性，他们认为凡是放热反应都来解释反应的方向性，他们认为凡是放热反应都能自动进行，即可用反应热作为反应方向
25、的判据。能自动进行，即可用反应热作为反应方向的判据。但事实已证明这种但事实已证明这种 结论是错误的（至少是片面结论是错误的（至少是片面的），这可从以下公式得到证明的），这可从以下公式得到证明以上公式表明，决定反应方向的因素有两项，即焓以上公式表明，决定反应方向的因素有两项，即焓函数和熵函数，只有在反应温度很低且摩尔熵变函数和熵函数，只有在反应温度很低且摩尔熵变 不大时，汤姆逊和贝塞罗的结论才是正确的。不大时，汤姆逊和贝塞罗的结论才是正确的。rmrmrrmr()()()GTHTTST$rm0S近似计算2估计反应的有利温度rmrmrm()()()GTHTTST$通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相
26、同的。要使反应顺利进行，则 越小越好。rm()GT$rmrm(1)()0,()0HTST$提高温度对反应有利。rmr m(2)()0,()0HTS T$降低温度对反应有利。如水溶液中镁离子和碳酸根离子生成碳酸镁的沉淀反应。如水溶液中镁离子和碳酸根离子生成碳酸镁的沉淀反应。在不考虑动力学因素时，高聚物的聚合反应符合上述情况。在不考虑动力学因素时，高聚物的聚合反应符合上述情况。转折温度 通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算。（此时，）rm()0GT$rmH$rmS$rmrrmr()()HTTST$P0C转折温度例：电解水是制备纯
27、氢的重要方法，试问能否用水例：电解水是制备纯氢的重要方法，试问能否用水直接加热分解制氢？直接加热分解制氢？解：对反应解：对反应可见，常温下水是稳定的。为了估算转折温度的数可见，常温下水是稳定的。为了估算转折温度的数值，还必须有值，还必须有 和和 的数值，并假设其值的数值，并假设其值与温度无关。与温度无关。查得查得 ，代，代入计算入计算 最后，利用转折温度的计算公式可得最后，利用转折温度的计算公式可得T=5444K。222-1rm,298Kfm,298K21H O(g)H(g)O(g)2H O(g)228.59kJ molGG rmH$r mS$-1rm241.83kJ molH-1-1rm44.42J KmolS
