1、表面物理化学第十三章 表面物理化学13.1 表面张力及表面Gibbs自由能13.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压13.3 溶液的表面吸附13.4 液-液界面的性质13.5 膜13.6 液-固界面润湿作用13.7 表面活性剂及其作用13.8 固体表面的吸附13.9 气-固相表面催化反应13.8 固体表面的吸附吸附现象的本质化学吸附和物理吸附固体表面的特点吸附等温线Langmuir等温式Freundlich等温式 BET多层吸附公式T（乔姆金）方程式化学吸附热影响气-固界面吸附的主要因素固体在溶液中的吸附吸附等温线混合气体的Langmuir吸附等温式物理体系物理、化学性质（实验研究）理论模型理论方
2、法表面吸附是固体表面化学研究的一个中心问题，是一切表面化学现象的根源固体表面的吸附固体表面的特性吸附剂和吸附质吸附量的表示吸附量与温度、压力的关系吸附等温线的类型毛细凝聚现象研究气体吸附实验的方法静态法（重量法、容量法）动态法固体表面的吸附吸附等温线吸附等压线Langmuir吸附等温式吸附等量线Freundlich吸附等温式BET吸附等温式物理吸附化学吸附物理吸附向化学吸附的转变吸附热气固表面催化反应研究目标 建立和发展固体表面物理化学的先进实验方法和理论体系，为新催化材料新催化材料与过程和电化学体系电化学体系与技术的开发提供科学基础，进而解决与能源、化工、材料、生命、信息和环境等领域关系极为
3、密切的某些重大科学技术问题。研究内容 建立和发展原位表征技术，从分子、原子水平上研究固体表面的活性物种和固/气、固/液界面的反应过程，阐明表面微观结构对于其谱学、反应等性质的结构效应。通过对催化剂和电极表面活性中心、界面结构及反应动力学的研究，揭示固体表面化学反应的动态过程和微观机理，发现和总结反应规律。建立能准确反映固体表面和固/气、固/液界面化学反应特性的理论模型，对活性中心和反应机理进行理论模拟，并关联实验研究。在微观、介观尺度上对催化剂和电极进行设计、修饰和加工，提高反应选择性和调控反应速度。合成原子团簇和纳米结构材料，制备有特殊结构和功能的新型材料，组装和构筑有序纳米结构表面。开展理
4、论化学计算方法研究，发展适合复杂体系研究的理论化学计算方法，开发具有知识产权的相关程序。固体表面的特点 固体表面上的原子或分子与液体一样，作用力不对称，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能。固体表面的特点是：1固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能。形状难以改变，吸附是自发的。液体表面分子可以移动，固体表面分子（原子）通常是定位的。BBB,dddd(1)(d)d(d)(2)T P nT P nGS TV PAdnGAGA 表面吸附，受力不均匀性减小改变形状 2固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。不同类型的原子的化学行为不同；吸
5、附热和催化活性存在较大差异；表面态能级的分布都是不均匀的，不同于体相内。3固体表面层的组成与体相内部组成不同 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。固体表面的特点固体的表面结构平台附加原子台阶附加原子扭结原子单原子台阶平台空位平台扭折表面杂质吸附原子位错不同晶面台阶表面缺陷示意图 同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。几个重要概念表面(吸附)原子(Adatom)：沉积(吸附)在固体表面、尚未与其它表面原子结合的原子。表面二聚体(Ad-d
6、imer)：结合在一起的两个adatoms；表面岛(island)：多个adatoms结合在一起形成的相对稳定的表面团簇；表面的台和阶：平台(Terrace)是指台阶的平坦晶面，台阶(step)是指台阶平台之间的阶越部分；空位(Vacancy)：平台上尚未被填充的单原子空位；扭折(Kink)：指沿step拐折的内角；表面偏析 体相中某些组分原子富集到表面上使表面组成与体相中某些组分原子富集到表面上使表面组成与体相差异较大的现象。例如金属表面常常富集着体相差异较大的现象。例如金属表面常常富集着极不易清除的碳、硫、硅等杂质原子。在各种不极不易清除的碳、硫、硅等杂质原子。在各种不同的表面位置上，台阶
7、和扭折位的偏折较为严重。同的表面位置上，台阶和扭折位的偏折较为严重。（二元）合金表面偏析（二元）合金表面偏析 晶界偏析：在平衡条件下，溶质原子（离子）在晶界偏析：在平衡条件下，溶质原子（离子）在晶界处浓度偏离平均浓度。晶界处浓度偏离平均浓度。偏析的自发趋势：晶界结构缺陷比晶内多，溶质偏析的自发趋势：晶界结构缺陷比晶内多，溶质原子（离子）处于晶内的能量比处在晶界的能量原子（离子）处于晶内的能量比处在晶界的能量高，通过偏析使系统能量降低。高，通过偏析使系统能量降低。表面偏析 不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表
8、面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏析。从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏析。固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。固体的应用（1）吸附剂能有效地从气体或液体中吸附其中某些成分的固体物质。吸附剂一般有以下特点：大的比表面、适宜的孔结构及表面结构；对吸附质有强烈的吸附能力；一般不与吸附质和介质发生化学反应;制造方便，容易再生；有良好的机械强度等。吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，
9、常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。常用吸附剂的种类 常用的吸附剂有以碳质为原料的各种活性炭吸附剂和金属、非金属氧化物类吸附剂(如硅胶、氧化铝、分子筛、天然黏土等)。如活性炭、氧化铝、硅胶、聚酰胺、硅酸镁、滑石粉、氧化钙（镁）、淀粉、纤维素和蔗糖等。分类：吸附剂可按孔径大小、颗粒形状、化学成分、表面极性等分类，如粗孔和细孔吸附剂，粉状、粒状、条状吸附剂，碳质和氧化物吸附剂，极性和非极性吸附剂等。吸附剂的选择（制造困难，理论缺乏）吸附剂的选择（制造困难，理论缺乏）1、选择性高（如分子筛）（、选择性高（如分子筛）（1）孔道（）孔道（2）极性）极性 2、比表面积大、表面活性好。、比表面
10、积大、表面活性好。如：活性炭如：活性炭 1000平方米平方米/克克 x型分子筛型分子筛 1030平方米平方米/克克 3、有一定的机械强度和物理特性、有一定的机械强度和物理特性 4、有良好的化学稳定性、热稳定性、有良好的化学稳定性、热稳定性吸附剂的再生吸附剂的再生 当吸附进行一定时间后，吸附剂的表面就会被吸附物所当吸附进行一定时间后，吸附剂的表面就会被吸附物所覆盖，使吸附能力急剧下降，此时就需将被吸附物脱附，覆盖，使吸附能力急剧下降，此时就需将被吸附物脱附，使吸附剂得到再生。通常工业上采用的再生方法有下列使吸附剂得到再生。通常工业上采用的再生方法有下列几种：几种：（1）降低压力）降低压力（2）升
11、高温度）升高温度（3）通气吹扫）通气吹扫（4）置换脱附）置换脱附硅胶蓝色硅胶硅胶变色硅胶变色硅胶硅胶干燥硅胶干燥剂 硅胶的化学组成是：SiO2.X.H2O,属于非晶态结构 硅胶中有吸附水和结构水，后者以羟基的形式和硅原子相连而覆盖于硅胶表面。工业上常作干燥剂，色谱分析中用作吸附剂或载体，催化领域常用作催化剂载体等。活性氧化铝活性氧化铝活性炭活性炭防毒面具防毒面具滤毒罐滤毒罐辅助辅助材料材料活性炭的吸附作用活性炭的吸附作用比木炭还要强，防比木炭还要强，防毒面具里的滤毒罐毒面具里的滤毒罐就是利用活性炭来就是利用活性炭来吸附毒气的吸附毒气的.活性炭和分子筛室内高效活性炭吸附活性炭吸附剂 分子式：0.
12、4K2O0.6Na2OAl2O32.0SiO24.5H2O 3A分子筛的孔径为3A,主要用于吸附水，不吸附直径大于3A的任何分子。石油、化工行业中气液相深度干燥、精炼、聚合所必需的首选干燥剂。具体应用：各种液体（如乙醇）的干燥。空气的干燥。制冷剂的干燥。天然气、甲烷气的干燥。不饱和烃和裂解气、乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯等的干燥。3A分子筛 钾A型（3A）分子筛、钙A型（4A）分子筛、钙A型（5A）分子筛、钠X型（13X）分子筛 分子筛分子式：Na2OAl2O32.0SiO24.5H2O 性 状：4A分子筛的孔径为4A,吸附水，甲醇、乙醇、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、乙烯、丙烯、不吸附直径大于4A
13、 的任何分子（包括丙烷，是工业上用量最大的分子筛品种之一。具体应用：空气、天然气、烷烃、制冷剂等气体和液体的深度干燥。氩气的制取和净化。药品包装、电子元件和易变质物质的静态干燥。油漆、燃料、涂料中作为脱水剂。4A 分子筛分子筛孔径或半径（,10-10m）3A分子筛 3 4A分子筛 4 水 2.76 氧气 3.46 氮气 3.64 可以看出水分子的半径小于3A分子筛的孔径，可以被3A分子筛吸附。而氧气，氮气的分子半径大于3A分子筛的孔径，不能被3A分子筛吸附。同理4A分子筛可以吸附水，氧气，氮气。分子筛5A 分子筛的孔径约 5A，一般称为钙分子筛。它除具有 3A、4A 分子筛所具有的功效外，还可
14、吸附 C3-C4 正构烷烃，氯乙烷，溴乙烷，丁醇等。可广泛用于制氧工业中吸附水分，二氧化碳及一些有机气体。13X分子筛除能吸附5A分子筛所能吸附的物质外，还能吸附CHCl3,CHBr3,CHI3,CCl4,CBr4,C6H6,N-C3F8,C(CH3)3OH,仲丁醇，环已烷，异构烷烃，甲苯等。由于具有很高的催化活性，可用于催化剂的载体。固体的应用（2）催化剂 定义：根据定义：根据IUPAC于于1981年提出的定义，年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够加速反应的速催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。自由焓变化。这种作用称为催化作
15、用。涉及催化剂的反这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。应为催化反应。催化剂（catalyst）会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或者在较低的温度环境下进行化学反应。催化作用改变化学反应的速度，控制反应方向和产物构成反应物产物催化剂催化剂反应物 通常条件下，分子不是无法完成化学反应，就是需要较长时间来完成化学反应。但在有催化剂的环境下，分子只需较少的能量即可完成化学反应。催化剂的特性 加快化学反应的速度，但不进入化学反应计量 催化剂对反应有选择性 只能加速热力学上可能的反应 不改变化学平衡的位置 催化剂可使化学反应经由只需较少活化能（activation energy）的路径
16、来进行化学反应。固体催化剂的构成 载体（Al2O3）主催化剂（合成NH3中的Fe）助催化剂（合成NH3中的K2O）共催化剂（石油裂解SiO2-Al2O3）催化剂的类型均相催化剂：均相催化剂：均相催化剂和它们催化的反应物处于同一种物态（固态、液态、或者气态）。多相催化剂：多相催化剂：多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的状态，又叫非均相催化剂。生物催化剂：如生物催化剂：如酶。利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂，在低温下使用最有效。吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法：31 m gVqm单位：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量1 mol g nqm单位：(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的
17、体积体积要换算成标准状况(STP)吸附量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(,)qf T p(1)T=常数，q=f(p)，称为吸附等温式(2)p=常数，q=f(T)，称为吸附等压式(3)q=常数，p=f(T)，称为吸附等量式研究气体吸附实验的方法 比表面，孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的重要参数，这些参数通常可以从吸附实验得到。常用的测定方法分为静态法和动态法两大类，在静态法中又可分为重量法和容量法两种。在测定固体的吸附量之前，必须将固体表面原有吸附的气体和蒸汽脱附。脱附
18、过程一般在加热和真空的条件下进行，真空度在0.01Pa以下脱附2小时，加热的温度根据吸附剂的性质而定，防止温度太高而影响吸附剂的结构。重量法测定气体吸附 实验装置如图。将吸附剂放在样品盘3中，吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6，并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后，保持2小时，脱附完毕，记下石英弹簧2下面某一端点的读数。根据加样前后该端点读数的变化，可知道加样品后石英弹簧的伸长，从而算出脱附后净样品的质量吸附等温线 保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。纵坐标是吸附量，横坐标是比压p/ps，p是吸附质蒸汽的平衡压力，ps是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。通常将比
19、压控制在通常将比压控制在0 0.3.3以下，防止毛细凝聚而使结果偏高。以下，防止毛细凝聚而使结果偏高。吸附等温线q1q2q3q/sp p0.10.20.3253K273K303K353K吸附等温线吸附等温线 样品脱附后，设定一个温度，如253 K，控制吸附质不同压力，根据石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸附量，就可以画出一根253 K的吸附等温线，如图所示 用相同的方法，改变吸附恒温浴的温度，可以测出一组不同温度下的吸附等温线。氨在炭上的吸附等温线250 K273 K303 K353 K425 K50100150255075100/kPap吸附等压线 保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为
20、吸附等压线。吸附等压线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。在实验测定的一组吸附等温线上，选定比压为0.1，作垂线与各等温线相交。吸附等压线 根据交点的吸附量和温度，作出一条qT曲线，这就是比压为0.1时的等压线。用相同的方法，选定不同的比压，可以画出一组吸附等压线。从图上可见，保持比压不变，吸附量随着温度的升高而下降。吸附等压线吸附等量线 保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。吸附等量线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。在实验测定的一组吸附等温线上，选定吸附量为q1，作水平线与各等温线相交。吸附等量线 根据交点的温度与压力，画
21、出一条pT线，这就是吸附量为q1时的吸附等量线。选定不同的吸附量，可以画出一组吸附等量线。从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高时，压力也要相应增高。从等量线上可以求出吸附热。吸附等量线从吸附等温线画出等压线和等量线/KT03004005010015051050100/k Pap30035040045050257531/(cmg)q2520101007550/KTp/k Pa吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)吸附
22、等温线的类型adV1.0/sp p()在2.5 nm 以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78 K时 N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。吸附等温线的类型adV1.0/sp p()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管凝聚现象。吸附等温线的类型adV1.0/sp p()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线。如 352 K 时，Br2在硅胶上的吸附属于这种类型。吸附等温线的类型adV1.0/sp p()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323 K时，苯在氧
23、化铁凝胶上的吸附属于这种类型。吸附等温线的类型adV1.0/sp p()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373 K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。毛细凝聚现象（一）设吸附剂的孔为一端开口半径为R的圆筒，R的大小属于中孔范围，可以应用Kelvin公式。设液体能完全润湿孔壁，这样所得的吸附等温线如图(a)所示。AB线段代表低压下的吸附，当压力达到折点处，发生毛细凝聚，即蒸汽变成液体在毛细管中凝聚，吸附量迅速增加。这是因为液体能润湿固体，在孔中液面呈弯月形，如图(b)所示。毛细凝聚现象（二）根据Kelvin公式，凹面上的蒸汽压比平面上小，所以在小于饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生凝聚，
24、这就是毛细凝聚现象。在测量固体比表面时，采用低压，因为发生毛细凝聚后会使结果偏高。继续增加压力，凝聚液体增多，当达到图(b)中的b线处，液面成平面，这时的吸附等温线如CD线所示。Adsorbentk1K-1coveredtotalSSadsorbedone-layermmadsorbedone-layerVVLangmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1)吸附是单分子层的(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用设：表面覆盖度=V/Vm Vm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1-)V为吸附体积
25、单分子层吸附理论单分子层吸附理论兰格缪尔吸附等温式兰格缪尔吸附等温式(i)固体表面对气体的吸附是单分子层的固体表面对气体的吸附是单分子层的(即固体表即固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子，气体分子只面上每个吸附位只能吸附一个分子，气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附)；(ii)固体表面是均匀的固体表面是均匀的(即表面上所有部位的吸附能即表面上所有部位的吸附能力相同力相同)；(iii)被吸附的气体分子间无相互作用力被吸附的气体分子间无相互作用力(即吸附或即吸附或脱附的难易与邻近有无吸附分子无关脱附的难易与邻近有无吸附分子无关)；(iV)吸附平衡是动态平衡
26、吸附平衡是动态平衡(即达吸附平衡时，吸附即达吸附平衡时，吸附和脱附过程同时进行，速率相同和脱附过程同时进行，速率相同)。Langmuir吸附等温式达到平衡时，吸附与脱附速率相等。吸附速率为aa(1)rk p脱附速率为ddrkad1k pkadak pkk p令：adkak1apap 这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中a 称为吸附平衡常数（或吸附系数），它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。1apap以对p 作图，得：papLangmuir等温式的示意图11.当p很小，或吸附很弱，ap1，=1=p0，与 p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，pm，m介于0与1之间。1ma
27、paapp3-1m/(22.4dmmol)(STP)nVm为吸附剂质量重排后可得：这是这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从截距和斜率求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。将=V/Vm代入Langmuir吸附公式1apap Vm是一个重要参数。是一个重要参数。从吸附质分子截面积从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面可计算吸附剂的总表面积积S和比表面和比表面A。mSA Ln/AS mm1VapVapmm1ppVV aV吸附系数随温度和吸附热的变化关系为 Q为吸附热，取号惯例为放热吸附热为正值，吸热吸附热为负值。2aa
28、1rk p0expQaaRT当吸附热为负值时，温度升高，吸附量下降对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附2ddrk达吸附平衡时adrr或1 21 21ap在压力很小时1/21/21 21/21/apap11221a p 1122a p混合气体的Langmuir吸附等温式当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：A1-dBAA1a)1(krpkrB1dBAB1a)1(krpkr达吸附平衡时，ra=rdABAA1apBBAB1pa两式联立解得A，B分别为：BAAA1paapapBBAB1a papa p对多种气体混合吸附的Lngmuir吸附等温式为：气体气体B的存在可使气
29、体的存在可使气体A的吸附受到阻抑，反之亦然。的吸附受到阻抑，反之亦然。Langmuir吸附等温式在吸附理论中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完全与事实相符，是吸附的理想情况。11iiiiiia pa pLangmuir吸附等温式1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：Freundlich 等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：/nkpq1 )1(q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、系统有关的常数。/npkmx1 )2(x：吸
30、附气体的质量m：吸附剂质量k，n是与温度、系统有关的常数。Freundlich吸附公式对的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附 CO在炭上的吸附等温线 255075100/k Pap2040195 K240 K273 K293 K320 K CO在炭上的吸附1/nqkp1lglglgqkpnlglgqp作图得一直线1.01.52.00.500.51.01.5273 K195 K240 K293 K320 Klg plg qBET多层吸附公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。他们接受了Langmuir理论中
31、关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。附热接近与凝聚热。在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。BET多层吸附公式/)1(1)(ssmppcppcpVV 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。BET公式主要应用于测定固体催化剂的比表面公式主要应用于测定固体催化剂的比表面 BET多层吸附公式为了使用方便，将二常数公式改写为：smms11
32、)(ppcVccVppVp用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：)(sppVpspp13mmmoldm4.22LVASAm是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。BET多层吸附公式二常数公式较常用，比压一般控制在0.050.35之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：1ssm1sss1(1)()1(1)nnnppnnppc pVVppppccpp 若n=1，为单分子层
33、吸附，上式可以简化为 Langmuir公式。若n=，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式三常数公式一般适用于比压在0.350.60之间的吸附。T方程式0mlnVRTA pV 式中 是常数,A以 作图，得到一直线 ln lnpVp或 这个公式也只适用于覆盖率不大（或中等覆盖）这个公式也只适用于覆盖率不大（或中等覆盖）的情况。的情况。在处理一些工业上的催化过程如合成氨过程、造气变换过程中，常使用到这个方程。吸附现象的本质物理吸附和化学吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的van der Waals引力产生的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几
34、个 kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当 然吸附量会有所不同。4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。（动力学）而变快。（动力学）总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等吸附现象的本质物理吸附和化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在42kJ/mol以上。3.吸附有选择性，固体表
35、面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。吸附现象的本质物理吸附和化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。特点特点物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附1、作用力作用力范德华力化学键力2、热效应热效应与液化热相近,小，约几十kJmol-1 化学吸附热与化学反应热相近，大约几百kJmol-1 3、选择性选择性选择性不强选择性强4、吸附形式吸附形式多层 或 单
36、层单层5、吸附速度吸附速度快慢6、温度要求温度要求低温高温7、可逆性、可逆性可逆不可逆物理吸附和化学吸附的比较物理吸附和化学吸附的比较可以由这些特性判断吸附类型可以由这些特性判断吸附类型 物理吸附和化学吸附可以相伴发生，所以常需要同时考虑两种吸附在整个吸附过程中的作用，有时温度可以改变吸附力的性质 H2在Ni粉上的吸附等压线 73123173223273232337346810/KT(1)(2)(3)金属表面示意图 MMMMMMMMMMMM 固体表面上的原子或离子与内部不同，它们还有空余的成键能力或存在着剩余的价力，可以与吸附物分子形成化学键。由于化学吸附的本质是形成了化学键，因而吸附是单分子
37、层的。+A+A+A+ABBBBBBB+A+A+A+A离子型晶体的表面示意图 氢分子经过渡状态从物理吸附 转变为化学吸附的示意图 NiNiHHHHHHHHNiNiNiNiHHNiNiHHNiNiH HNiHHH 化学吸附的位能图（示意图）cQaEdE初态终态（即吸附态）化学吸附热 吸附热的定义：吸附热的取号：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值 固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，S0，H=G+TS，H0。吸附热的分
38、类 积分吸附热 微分吸附热TQq 等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：吸附热的测定（1）直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的热量计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。（2）从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度下的(p/T)q值，再根据Clausius-Clapeyron方程得2ln()qpQTRTQ就是某一吸附量时的等量吸附热，近似
39、看作微分吸附热.（3）色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。吸附热与覆盖度的关系是比较复杂的，这可能是由于表面的不均匀性所致 氢在不同金属膜上的 曲线 Q00.20.40.60.81.04080120160WFeNiRuTa影响气-固界面吸附的主要因素 影响气-固界面吸附的主要因素有：温度、压力以及吸附剂和吸附质的性质。无论物理吸附还是化学吸附，温度升高时吸附量减少，压力增加，吸附量和吸附速率皆增大。极性吸附剂易于吸附极性吸附质，非极性吸附剂则易于吸附非极性物质。吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，越易液化，被吸附的能力越强。酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。吸附剂的孔结构和孔径的大小。固体在溶
40、液中的吸附吸附等温线 表观（或相对）吸附量的计算这里没有考虑溶剂的吸附s0aamwwxamm Freundlich公式在溶液中吸附的应用通常比在公式在溶液中吸附的应用通常比在气相中吸附的应用更为广泛。气相中吸附的应用更为广泛。此时该式可表示为 1lglglgakwn固体在溶液中的吸附吸附等温线 在足够大的浓度区间测定，在溶液吸附中最常见的吸附等温线如下 硅胶上的一些吸附等温线：（1）丙酮水溶液；（2）乙醇水溶液 02040608010020602060%w表观吸附量(1)(2)mccVmx)(21c1:组分的起始浓度c2:达吸附平衡时，溶液中组分的浓度V:溶液的体积m:溶剂的质量组分的表观吸附
41、量（忽略了溶剂吸附对浓度的影响，在稀溶液中，约等于真实吸附量）固体在稀溶液中的吸附固体在稀溶液中的吸附对稀溶液中的单分子层吸附，可用下式进行计算：对稀溶液中的单分子层吸附，可用下式进行计算：等温式）Freundlichkcmxn()1(1等温式）Langmuirmx(bc1bc)2(m吸附量。溶液浓度；经验常数；cnk,饱和吸附量。吸附系数；mb13.9 气-固相表面催化反应化学吸附与催化反应气-固相表面催化反应速率*气-固相系统中的速率吸附和解吸速率方程式*从物理吸附转变为化学吸附的势能曲线示意图*对五种类型吸附等温线的说明*BET多分子层吸附等温式的导出化学吸附与催化反应吸附是气固相多相催
42、化反应的必经阶段。吸附是气固相多相催化反应的必经阶段。比表面的大小直接影响反应的速率，增加催化剂的比表面总是可以提高反应速率。因此人们多采因此人们多采用比表面大的海绵状或多孔性的催化剂用比表面大的海绵状或多孔性的催化剂。固体表面是不均匀的，在表面上有活性的地方在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。只占催化剂表面的一小部分。多位理论，活性基团理论等活性中心的理论，从不同的角度来解释催化活性，其基本出发点都是承认表面的不均匀性。化学吸附与催化反应 一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解
43、吸的速率都应该比较快。但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氨的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸附后变成原子状态。如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。对应B点的是第八族第一列铁系元素。为何选铁系元素作合成氨催化剂？从吸附热衡量催化剂的优劣气-固相表面催化反应速率 多相催化在固体催化剂表面上实现有下列五步：（i）反应物从气体本体扩散到固
44、体催化剂表面；（ii）反应物被催化剂表面所吸附；（iii）反应物在催化剂表面上进行化学反应；（iv）生成物从催化剂表面上脱附；（v）生成物从催化剂表面扩散到气体本体中。在一连串的步骤中，由于控制步骤不同，速率的表示式也不同。气-固相表面催化反应速率现在讨论表面反应为速率控制步骤的速率表示式1单分子反应：假定反应是由反应物的单种分子，在表面上通过如下的步骤来完成反应：设表面反应为速决步2Ark（a）如果2ArkAAAAA1a pa p2AAAA1k a pra pAA1a p 2AAAAddpkkpa ptr一级反应（b）如果AA1a p A2ddprkt零级反应0AA2ppk t例如，NH3在
45、金属钨上的分解就属于这一类型（c）如果压力适中，反应级数处于 之间 01 如果除反应物被吸附外，产物也能吸附，这时产物所起的作用相当于毒物。此时Langmuir吸附式可按混合吸附的形式来考虑 产物或毒物的吸附具有抑制作用，导致反应物的覆盖率 下降，使反应速率变小。2AAAA1k a pra pAAAAABB1a pa pa pAA2AAABBdd1a prka pptapA气-固相表面催化反应速率2ABrk 2双分子反应：在表面邻近位置上，两种被吸附的粒子之间的反应（a）Langmuir-Hinshelwood 历程 若表面反应为速决步，反应速率方程为 2ABrk AAAAABB1a pa p
46、a pBBBAABB1a pa pa p2ABAB2AABB1k a a p pra pa p 如果保持一个压力恒定，改变另一个物质的压力，则速率随压力的变化图上会出现一个极大值 BA()pp或常数AB()pp或反应速率反应速率O2AAB2BAAABB1k a p prk pa pa p吸附质点A与气态分子B之间的反应（b）Rideal 历程 若表面反应为速决步，反应速率方程为 2AAB2BAAABB1k a p prk pa pa p(1)如果B不被吸附或B的吸附很弱，则上式为2AABAA1k a p pra p 如果保持B的压力不变，而只改变A的压力反应速率将趋向于一个极限值，如图所示Ap反应速率反应速率极限速率2AAB2BAAABB1k a p prk pa pa p(2)如果A的吸附很强AA1a p 2Brk p(3)如果A和B的吸附很弱AA1a p 2AABrk a p p 如果在速率与某一反应物分压的曲线中有极大值出现，基本上可以确定该双分子反应是L-H历程而不是Rideal历程。因此根据速率与分压的曲线形状，可以作为判别双分子反应历程的一种依据。感谢下感谢下载载
