1、原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法atomic emission spectrometry，AES第一节 原子发射光谱分析概述原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法：atomic emission spectroscopy（spectrometry），AES 根据待测物质的根据待测物质的气态原子或离子气态原子或离子受激发后受激发后所发射的特征光谱的所发射的特征光谱的波长及其强度波长及其强度来测定物质中元来测定物质中元素组成（素组成（定性定性）和含量（）和含量（定量定量）的分析方法。）的分析方法。在光学分析法中，该法发展和应用最早在光学分析法中，该法发展和应用最早 分析步骤：分析步骤：激发光源激
2、发光源 被测物被测物 产生辐射产生辐射 光谱光谱 检测器检测器 二、二、发射光谱分析的基本过程发射光谱分析的基本过程 激激发发蒸发蒸发,解解离离,激发激发分分光光定性定性I 定量定量特征辐射基态基态M激发态激发态M*热能、电能、光能E三、三、AES的特点的特点(1)可多元素同时检测可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行分析试样不需处理，同时对几十种元素进行分析 (3)选择性高选择性高 各元素具有不同的特征光谱；各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低检出限较低 100.1 g g-1(一般光
3、源一般光源)；ng g-1(ICP）(5)准确度较高准确度较高 5%10%(一般光源）；一般光源）；1%(ICP)；缺点：缺点：只能用于元素分析，不能确定其存在的状态结构；只能用于元素分析，不能确定其存在的状态结构；非金属元素不能检测或灵敏度低。非金属元素不能检测或灵敏度低。第二节第二节 AES的基本原理的基本原理 在正常状态下，元素处于在正常状态下，元素处于基态基态，元素在受到光、电或热，元素在受到光、电或热激发时，由基态跃迁到激发时，由基态跃迁到激发态激发态，返回到基态时，发射出，返回到基态时，发射出特征特征光谱光谱。一、原子发射光谱的产生特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电
4、能、光能E基态E0E激发态E*EhcchEEEh12特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能、光能E 激发电位激发电位：excited potential 激发能，由基态跃迁至激发态所需能量，激发能，由基态跃迁至激发态所需能量，eV电离电位电离电位：Ionization potential电离能，原子获得足够能量发生电离所需电离能，原子获得足够能量发生电离所需能量，能量，eV共振（发射）线共振（发射）线：Resonance line由各激发态回到基态所发射的谱线。由各激发态回到基态所发射的谱线。非共振线非共振线：激发态与激发态间跃迁发射的谱线。：激发态与激发态间跃迁发射的谱线。第一
5、共振线：主共振线第一共振线：主共振线，原子由第一激发态跃迁到基态产生的谱线。，原子由第一激发态跃迁到基态产生的谱线。最易发生，强度较大最易发生，强度较大；二、二、AES中的常用术语中的常用术语共振线共振线主共振线主共振线非共振线非共振线原子发射光谱分析法第三节 原子发射光谱分析装置与仪器atomic emission spectrometry,AESdevice and instrument of AES1.棱镜摄谱仪2、光栅摄谱仪3、光电直读光谱仪 原子发射光谱仪通常由三部分构成：光源、分光系统、检测系统；特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能、光能E一、光源作用：为试样的蒸发
6、、原子化和激发提供能源；光源是影响检出限、精密度和准确度的重要因素。光源是影响检出限、精密度和准确度的重要因素。1.电弧电弧 电弧点燃后，热电子流高速通过分析电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热（形成阳极斑）间隔冲击阳极，产生高热（形成阳极斑），试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态。间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态。（1）直流电弧谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self reversal 自吸自吸：中心发射的辐射：
7、中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。，使辐射强度降低的现象。谱线的自吸不仅影响谱线强度，还影响谱线谱线的自吸不仅影响谱线强度，还影响谱线形状形状（2）交流电弧）交流电弧特点特点：电弧温度高，电弧温度高，激发能力强激发能力强；电极温度低，电极温度低，蒸发能力稍低蒸发能力稍低 电弧电弧稳定性好稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。，使分析重现性好，适用于定量分析。适用于金属、合金中低含量元素的定量分析适用于金属、合金中低含量元素的定量分析2、高压火花光源 spark火花特点：火花特点：1）放电稳定，分析）放电稳定，分析重现性好重现性好；2）放电
8、间隙长，）放电间隙长，电极温度电极温度（蒸发温度）（蒸发温度）低低，检出限低检出限低(不适于定性分析），多适于分析易熔金属、合金样品及不适于定性分析），多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素（因为灵敏度差）分析；高含量元素（因为灵敏度差）分析；3）激发温度高激发温度高（瞬间可达（瞬间可达10000 K）适于难激发元素分）适于难激发元素分析。析。电感耦合等离子体光源inductive coupled plasma，ICP等离子体：等离子体：plasma有一定电离有一定电离度的气体，由于正、负电荷的度的气体，由于正、负电荷的粒子基本相等，整体上呈电中粒子基本相等，整体上呈电中性。性。主要部分：1
9、）.高频发生器高频发生器 作用是产生高频电流作用是产生高频电流 2）.等离子体炬管等离子体炬管 三层同心石英玻璃管 3）.试样雾化器试样雾化器ICP炬管炬管由三层同心石英管组成：由三层同心石英管组成：外层管：外层管：工作气或冷却气；工作气或冷却气；中间管：中间管：辅助气；辅助气；内管：内管：载气将试样气溶胶引入载气将试样气溶胶引入 到到ICP炬中炬中ICP炬形成过程:ICP-AES 特点 (1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应”，稳定性高，有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）；(3)Ar气体产生的背景干扰小；(4
10、)无电极放电，无电极污染；缺点缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高二、二、光谱仪 spectrophotometer 将发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。按按接受光谱方式接受光谱方式分：分：看谱镜、摄谱仪、光电直读光谱仪；看谱镜、摄谱仪、光电直读光谱仪；按按仪器分光系统仪器分光系统分：分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；光谱仪的四个组成部分：光谱仪的四个组成部分：照明系统、准光系统、色散系统、记录系统照明系统、准光系统、色散系统、记录系统（一）棱镜摄谱仪1、摄谱仪的光学特性、摄谱仪的光学特性(1)色散率色散率 dispersive power单位：单位：nm/m
11、m，谱板上每，谱板上每1mm内相应的波长数，内相应的波长数，值越小，色散率值越小，色散率定义定义：把不同波长的光分开的能力。：把不同波长的光分开的能力。表示方法：角色散率、线色散率、表示方法：角色散率、线色散率、倒线色散率倒线色散率 dld越大，色散效果越好。越大，色散效果越好。(2)分辨率分辨率 resolving power定义：把相邻两条谱线分辨开的能力。定义：把相邻两条谱线分辨开的能力。90000304.3100666.310)0304.3100666.310(21 RFe 310.0666nm 和和 Fe 310.0304nm 两条谱线两条谱线 90000304.3100666.31
12、0)0304.3100666.310(21R 分光系统分光系统 感光板感光板 感光、显感光、显影、定影影、定影 得到谱线得到谱线 映谱仪映谱仪 谱线的位置及大致强度，定性、半定量分析谱线的位置及大致强度，定性、半定量分析 测微光度计（黑度计）测微光度计（黑度计）谱线黑度，定量分析谱线黑度，定量分析（三）光电直读光谱仪：（三）光电直读光谱仪：1）包括多道固定狭缝式）包括多道固定狭缝式原子发射光谱分析法 一、光谱一、光谱定性分析定性分析qualitative spectrometric analysis二、光谱定量分析二、光谱定量分析quantitative spectrometric analy
13、sis三、特点与应用三、特点与应用feature and applications第四节 定性、定量分析方法atomic emission spectrometry,AESqualitative and quantitative analysis methods 一、光谱定性分析 qualitative spectrometric analysis定性依据：定性依据：元素不同元素不同电子结构不同电子结构不同光谱不同光谱不同特征光谱特征光谱1.1.元素的分析线、最后线、灵敏线元素的分析线、最后线、灵敏线分析线分析线：选择作为检验的特征谱线；最后线最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线
14、；灵敏线灵敏线：最易激发的能级产生的谱线，最后线也是最灵敏线第一共振线第一共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；2.定性方法定性方法（1 1）标准试样光谱比较法）标准试样光谱比较法将要检出元素的纯物质与试样将要检出元素的纯物质与试样并列摄谱并列摄谱于同一感光板上于同一感光板上。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。若两者谱线出现在同一波长位置上，即可说明某一元素的某条谱线存在。样品（指定元素）样品（指定元素）纯物质（指定元素）纯物质（指定元素）在相同条件下（2）标准光谱比较法标准光谱比较法铁光谱比较法铁光谱比较法最常用的方法，以铁谱作为标
15、准(波长标尺)；标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出68种元素的逐条谱线并放种元素的逐条谱线并放大大20倍的图片，倍的图片，铁谱起到标尺的作用。样品样品纯铁样纯铁样在相同条件下在相同条件下定性分析时定性分析时样品光谱样品光谱铁光谱铁光谱比较时首先须将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试比较时首先须将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。线出现的波长位置
16、相同，即为该元素的谱线。二、光谱定量分析 quantitative spectrometric analysis（一）（一）光谱半定量分析光谱半定量分析测量试样中元素的大致浓度范围；应用应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。谱线波长及其特征谱线波长及其特征0.001283.31nm清晰，清晰，261.42nm和和280.20nm谱线很弱谱线很弱0.003283.31nm和和261.42nm谱线增强，谱线增强，280.20nm谱线清谱线清晰晰0.01上述各线均增强，上述各线均增强，266.32nm和和287.33nm谱线很弱谱线很弱0.03上述各线均增强，上述各线均增
17、强，266.32nm和和287.33nm谱线清晰谱线清晰0.1上述各线均增强，不出现新谱线上述各线均增强，不出现新谱线0.3上述各线均增强，上述各线均增强，239.38nm和和257.73nm谱线很弱谱线很弱1.0上述各线均增强，上述各线均增强，240.20nm、241.17nm、244.38nm和和244.62nm谱线很弱谱线很弱（二）光谱定量分析光谱定量分析1、基本关系式基本关系式 I=a c a：常数，与蒸发、激发过程等有关；b：自吸常数acbIcaIblglglg塞伯-罗马金公式（经验式）。有自吸，b1；当浓度很小，自吸消失时，b=1。l g Il g C2 2、内标法基本关系式内标法
18、基本关系式相对强度法相对强度法:分析线对分析线对:被测元素被测元素 分析线分析线(强度强度I I)，内标物内标物 内标线内标线(强度强度I I0 0)0000bbcaIcaI 相对强度R：AcbRcAcacaIIRbbblglglg0000内标法定量的基本关系式内标法定量的基本关系式（1 1）感光板与谱线黑度）感光板与谱线黑度 黑度黑度S：感光板受光变黑程度：感光板受光变黑程度 主要取决于曝光量主要取决于曝光量H：H=It 受光强度受光强度I越大，曝光时间越大，曝光时间t越长，则黑度越长，则黑度S越大越大iiTs0lg1lg未感光部分的透光强度未感光部分的透光强度受光变黑部分的透光强度受光变黑
19、部分的透光强度谱线的黑度谱线的黑度S与照射在感光板上的曝光量与照射在感光板上的曝光量H有有关，关系复杂。关，关系复杂。ii0I0C DA Blg H 乳剂特性曲线乳剂特性曲线S BC为直线部分：为直线部分：S=（lg H-lg H i）线性部分斜率，称线性部分斜率，称为乳剂的为乳剂的反衬度反衬度 对一定乳剂，对一定乳剂，lg Hi为常数，用为常数，用i表示表示 S=(lg H-lg Hi）=lg H-i S=lg It-i曝光量H=I t 分析线分析线 S1=1 lgH1 i1=1 lgI1t1-i1 内标线内标线 S2=2lgH2 i2=2lgI2t2-i2 在同一块感光板上在同一块感光板上
20、:1=2=,i1=i2=i 黑度差：黑度差：S=S1-S2=lgI1/I2或或 S=lgR,S=blgC+lgA摄谱法定量分析公式摄谱法定量分析公式AcbRlglglg4、光电直读光谱分析的定量基本关系式：基本关系式：lgU=blgC+lgA 内标法关系式：内标法关系式：AcbUlglgUlg21三、AES的特点与应用 feature and applications1.1.特点特点 (1)(1)可可多元素同时检测多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；(2)(2)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)(3)选择性高选择性高 各元素具有不同
21、的特征光谱；(4)(4)检出限较低检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）(5)(5)准确度较高准确度较高 5%10%(一般光源）；1%(ICP)；(6)(6)ICP-AESICP-AES性能优越性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。2.原子发射光谱分析法的应用 原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。
