1、第一章 高分子链的结构教学内容：教学内容：单个高分子链的化学组成、结构单元（重复单元）之间的键合方式（构型）、形状（构造）、形态（构象）。重点、难点：重点、难点：高分子的构型与构象之间的区别，高分子的构象与柔顺性及其表征。教学目的：教学目的：通过本章的学习全面掌握高分子的组成、结合方式、形状及形态，建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念，初步了解高分子链的结构与性能之间关系。2022-10-19n1.1:组成和构造n（高聚物的结构层次）n1.2:构象2022-10-19本讲内容1.1 组成和构造组成和构造 2学时学时结构单元的化学组成高分子链的构型分子构造共聚物的连接序列 重点及要求
2、：重点及要求：掌握单个高分子链的基本化学结构及构造，高分子链的构型等；了解当分子链的组成、构型、构造不同时，高分子材料的性能会有很大差别。第二讲 高分子链的组成和构造2022-10-19解决解决两个结构层次的问题 近程结构：化学组成 结合方式 远程结构：分子大小 分子形状了解了解构型、构象、构造、均方末端距、链段、柔顺性等概念掌握掌握均方末端距、柔顺性表征的公式2022-10-19在加工成型中，可以形成分子的取向和织态结构，在加工成型中，可以形成分子的取向和织态结构，从而改变高聚物的原有性能。从而改变高聚物的原有性能。高分子高分子链结构链结构（一根（一根高分子）高分子）高分子聚高分子聚集态结构
3、集态结构（一群高（一群高分子）分子）一次（近程）结构：是构成高分子链的最一次（近程）结构：是构成高分子链的最基本微观结构，包括其组成、构型、构造。基本微观结构，包括其组成、构型、构造。二次（远程）结构：大分子链的构象，即二次（远程）结构：大分子链的构象，即空间结构，以及链的柔顺性等。空间结构，以及链的柔顺性等。三次结构：高分子之间通过三次结构：高分子之间通过van der Waals force、氢键氢键、-堆剁堆剁等形成具等形成具有一定规则排列的聚集态结构有一定规则排列的聚集态结构(包括晶包括晶态、非晶态、液晶态、取向态态、非晶态、液晶态、取向态)。高分子结构层次高次结构：三次结构的再组合（
4、高分子高次结构：三次结构的再组合（高分子+添加剂添加剂）。）。2022-10-19结构单元的化学组成结构单元结构单元主链主链侧链基团侧链基团 或或 取代基取代基H2CCHCln聚合度聚合度2022-10-19Table 1-1 The Chemical Structures of some PolymersHCnH2COCH3聚异丁烯聚异丁烯PIB Polyisobutylene聚乙烯基甲基醚聚乙烯基甲基醚PVME Polyvinylmethylether CCH2CH3H3CBF3-100C CH2CH3CH3*nn2022-10-197聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯PVAc Polyvinyla
5、cetate聚异戊二烯聚异戊二烯PIP PolyisopreneHCnH2COCCH3OCnH2CCH3CHH2C2022-10-19聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯PVDC Polyvinyldine Chloride聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon聚甲醛聚甲醛 PolyformaldehydePOM Polyoxymethylene CH2CClnClCF2CF2nOCH2n2022-10-19聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6聚氧化乙烯聚氧化乙烯PEO Polyethy
6、leneoxideOCH2n2NHCH26NHCOCH24COn聚己内酰胺聚己内酰胺 Poly(-caprolactam)or caprone i.e Nylon 6聚聚-甲基苯乙烯甲基苯乙烯Poly(-methyl)styreneCOCH25NHnH2CCCH3n2022-10-19聚苯醚PPO Polyphenylene oxide,or Polyphenylene etherOCH3CH3n聚对苯二甲酸乙二酯PET Polyethylene terephthlateCOCOOCH2CH2On聚碳酸酯PC PolycarbonateOCOCnCH3CH3O2022-10-19聚醚醚酮聚醚醚
7、酮PEEK Polyether ether Ketone对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenylene-terephthalamide)COOOnCNONnCOHH聚酰亚胺聚酰亚胺 PolyimideNCCOONCCOOOn2022-10-19聚四甲基对亚苯基聚四甲基对亚苯基硅氧烷硅氧烷 TMPS Poly(tetramethyl p-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or silicon rubberSiCH3CH3OSiCH3CH3nOSiCH3CH3n2022-10-19
8、Composition of Polymer Chain（只看主链）只看主链）碳链高分子碳链高分子 Carbon chain polymer元素高分子元素高分子 Elementary chain polymer元素有机高分子元素有机高分子 Elementary Organic polymer无机高分子无机高分子 Elementary Inorganic polymer杂链高分子杂链高分子 Heterochain polymer金属有机高分子金属有机高分子 Organometallic polymer超分子聚合物超分子聚合物 Supramolecular polymer 2022-10-19二茂
9、铁基聚合物FeFeFeFeFeFenFenB1B2BFeFeFeFeFenAABCDEFABDEC2022-10-19n-C-C-主链,大多是由加聚反应制得；n主链中还会含有O、S、N等其它原子；n 主链上不含C原子，由无机元素（Si、B、P、Al、Ti、As、Sb、Sn）与氧原子组成主链，但在侧基上含有有机取代基团，因此兼具无机物的耐热性和有机物的弹性和塑性，其中：Si的成键能力稍强。目前，已有多种有机硅高分子。耐热性高，但这类无机元素成键能力差，分子量不高。2022-10-19Polymer chain structure 高分子链结构高分子链结构Chemical composition
10、化学组成化学组成Configuration 构型构型 Architecture 构造构造Sequential structure 共聚物的共聚物的序列结构序列结构The microstructure and morphology of single polymer chain.单个高分子链的结构和形态。Microstructure高分子的结构高分子的结构Size 分子大小分子大小 Shape 分子形态分子形态 Morphology高分子的形态高分子的形态2022-10-191.1.2 高分子链的构型高分子链的构型 几何异构构型（configuration）是指分子中由化学键 所固定的原子在空间
11、的排列。2022-10-19CH2CHRCH3C*HXChiral centre有两样性能截然不同的聚合有两样性能截然不同的聚合物，一是硬塑料，一是弹性物，一是硬塑料，一是弹性体，但两者均为聚丙烯（即体，但两者均为聚丙烯（即化学组成相同），为什么两化学组成相同），为什么两者化学组成相同性能却有如者化学组成相同性能却有如此大的差异？此大的差异？带着这个问题学习异构现象。带着这个问题学习异构现象。2022-10-19旋光异构旋光异构高分子是否必定旋光异构高分子是否必定有旋光性？有旋光性？WrongRightInternal and external compensation Internal an
12、d external compensation (内、外消旋作用），所以无旋光性内、外消旋作用），所以无旋光性The polymerization of a mono-substituted ethylene,such as a vinyl compound,leads to polymers in which every other carbon atoms is a chiral center 手性中心手性中心.CH2CHRCH3C*HXChiral centre注：对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右旋），而注：对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或右旋），而是构型在分子链中的异同，
13、即全同（等规）、间同或无规。是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。2022-10-19三种类型三种类型Isotactic 全同立构全同立构Atactic 无规立构无规立构Syndiotactic 间同立构间同立构高分子全部由一种高分子全部由一种旋光异构单元键接旋光异构单元键接而成。分子链结构而成。分子链结构规整，可结晶。规整，可结晶。两种旋光异构单两种旋光异构单元交替键接而成。元交替键接而成。分子链结构规整，分子链结构规整，可结晶。可结晶。两种旋光异构单元两种旋光异构单元无规键接而成。分无规键接而成。分子链结构不规整，子链结构不规整，不能结晶。不能结晶。前面两种聚丙烯是等规聚丙烯
14、，第三是无规聚丙烯前面两种聚丙烯是等规聚丙烯，第三是无规聚丙烯2022-10-19主链上有双键举例：举例：天然橡胶天然橡胶塑料塑料2022-10-19Poly(1,4-butadiene)Cis-顺式Trans-反式maleinoidtrans-isomerismIn Latin,trans means on the other side“;and cis in Latin means on the same side 2022-10-191,2 addition1,1 additionhead-to-tail structurehead-to-head or tail-to-tail str
15、uctureCH2CHR2022-10-19Experimental methods to observe the configuration of polymerNuclear Magnetic Resonance2022-10-19X-ray2022-10-19NMR-Nuclear Magnetic Resonance2022-10-19Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR)2022-10-191.1.3 分子构造分子构造支化高分子支化高分子交联或网状高分子交联或网状高分子星形高分子星形高分子构造：聚合物的分子的各种形状 others2
16、022-10-19PropertiesLDPEHDPECrosslinked PEDensity/g.cm-30.91-0.940.95-0.970.95-1.40crystallinity/%60-7095%Melt point/105135Tensile strength/MPa7-1520-3710-21Maximum temperature/80-1001201352022-10-19Ultra-high molecular weight polyethylene UHMWPE 超高分子量聚乙烯超高分子量聚乙烯Hip and knee total joint replacements
17、are shown as illustrations on this skeleton.2022-10-191.1.4 共聚物的序列结构共聚物的序列结构统计(无规）共聚物 Statistical(Random)copolymer，Poly(A-ran-B)交替共聚物Alternating copolymer,Poly(A-alt-B)ABAABAA ABBA ABABABA BABA 2022-10-19嵌段共聚物 Poly(A-block-B)接枝共聚物Poly(A-g-B)AA AAB BBAA A2022-10-19ABSAcrylonitrile-Butadiene-Styrene-C
18、H2-CH=CH-CH2-Chemical resistance,high tensile strength and hardnessRubberlike elasticity.High impact resistanceGood formability2022-10-19Styrene-Butadiene-Styrene-CH2-CH=CH-CH2-HardHardSoftSBS2022-10-19Application of SBSSBS Poly(styrene-butadiene-styrene),or SBS,is a hard rubber,which is used for th
19、ings like the soles of shoes,tire treads,and other places where durability is important.2022-10-19本讲小结作业写出教材高分子物理第二页:表1-1 一些通用高分子的化学结构中所有高分子的简要合成路线和工业化产品，每种至少列出5个。2022-10-191.2:构象（4学时）n1.2.1 高分子链的内旋转构象n1.2.2 高分子链的柔顺性n1.2.3 高分子链的构象统计n1.2.4 晶体和溶液中的构象2022-10-19本讲内容第二节第二节 高分子链的构象高分子链的构象高分子链的内旋转构象高分子链的柔顺
20、性 重点及要求：重点及要求：掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的的概念，以及柔顺性的影响因素。教学目的：教学目的：建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。第三讲第三讲 高分子链的构象高分子链的构象2022-10-19构象-由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态Definition-The conformation of a macromolecule of given constitution and configuration specifies the spatial arrangements of the various atoms in the molecules tha
21、t may occur because of rotations about the single bonds.2022-10-191.2.1 高分子链的内旋转构象 链段（Segment）的概念Free Rotation2022-10-19Staggered position交叉式(Most stable)Eclipsed position 叠同式(Least stable)Rotational isomers of ethaneCarbon-grayHydrogen blue2022-10-19Playing the angle2022-10-19乙烷分子的内旋转位能曲线乙烷分子的内旋转位能
22、曲线)3cos1(210UU0510-180-120-60060120180Phi(degree)Potential energy(kJ/mol)kJ/mol5.110UU02022-10-19Butane 丁烷2022-10-19The Difference between the Conformation and the ConfigurationThe term configuration refers to the organization of the atoms along the chain.It is used to describe those arrangements of
23、 atoms that cannot be altered except by breaking and reforming primary chemical bonds.The term conformation refers to the different arrangements of atoms and substituents of the polymer chain brought about by rotations about the single bonds.2022-10-19Random coil 无规线团Pul J.Flor2022-10-191.2.2 1.2.2
24、高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。平衡态柔性平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差tg。当tg/kT1时，阻力大，呈刚性。tg增加，柔性降低。Flexibility at equilibrium state2022-10-19动态柔性动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒b。b小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根由于分子
25、内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。子结构密切相关。2022-10-19Internal and External Factors(1)Structure of main chain(2)Substitutes(3)Branching and cross-linking(4)Length of polymer chain(5)Intermolecular force(6)Crystallization(1)Temperature(2)Force
26、(3)SolventExternal FactorsInternal Factors还有其它因素吗？2022-10-19*H2CCHCHH2C*n*CHCH*nHN*NHOCCO*n耐高温的工程塑料和特种纤维（1）主链结构）不同单链，其柔性是不同的，顺序如下：Si-O-C-O-C-C-(键长大；O上少两个原子)）主链上含有孤立双键，柔性好.）主链含有共轭双键，呈刚性）主链上含有芳杂环，刚性大。2022-10-19（2）Substitutes 取代基取代基1.在高分子中引进极性取代基将增加分子内的相互作用，从而影响高分子链的柔性，取代基对分子链柔性的影响取决于取代基的极性大小；2.取代基沿分子链
27、的排布的距离以及对称情况；3.至于非极性取代基的影响主要决定于取代基体积的大小。2022-10-19(a)取代基团的极性1.取代基的极性大，相互作用力大，分子链内旋转受阻，柔顺性变差。2.基团极性：-CN Cl CH3 3.柔顺性排列：PAN PVC CH3 H 柔顺性排列：PS PP 1 每个统计单元长度为b，且不占体积 统计单元之间为自由连接因此，通过以上假定，把一个原来含有n个键长为l，键角固定，旋转不自由的高分子链看作一个含有Z个长度为b的链段组成“等效自由连接链等效自由连接链”。库恩，Khun首先提出用统计的方法计算高分子链的构象。为了理论处理方便，对高分子无规线团作了如下几点假设：
28、2022-10-19图1-12为一柔性链，其一端固定在原点，另一端出现的位置随时间而变化。2022-10-19对于无规则行走问题，末端距在空间出现的几率可以用末端距分布函数（高斯密度分布函数）W（x,y,z）来进行统计计算：22223()(,)(/)xyzw x y z dxdydzedxdydz223/(2)zb2022-10-19假定不考虑末端距走的方向，只考虑其离原点走了多少距离，那么，它的终点出现离原点距离为hh+dh的球壳 4h2dh中的几率为W(h)dh.24dxdydzh把直角坐标系换算成球坐标，则有2022-10-19与自由结合链相似，只不过是以链段链段为统计单元。2 232(
29、,)(/)4hw x y z dxdydzeh dh()w h dh223()(/)hw he220()hw h dhzb径向分布函数 为高斯函数，符合此式的高分子链称为高斯链。高斯链的圴方末端距应为：2022-10-19等效自由连接链讨论：讨论：在此要说明的是 计算公式仅仅在理论上具有重要价值，但实际上，任何实际高分子链的尺寸都是通过实验测定的。2h1.当b=l，z=n时，链段数=链节数，此时构象数最多，最柔顺。2.当z=1时，柔性最小，刚性最小。2022-10-19进一步以W(h)h作图，图中会出现一极大值，其对应的h称最可几末端距，以h*表示。221233*0.84 2nhzbbl 此时
30、dw/dh=0,则 2022-10-19等效自由连接链等效自由连接链运动单元由链节变为链段，且链段间不受键角限制链段长为b，链段数目为Z，hmax=Zb22Zbh ZbhmaxCorresponding resultsmax20/hhb 202max/hhZ 计算链段长度和数目等2022-10-19定义：将一个原来含有个键长为l，键角固定，旋转不自由的键组成的链视为一个含有个长度为的链段组成的“等效自由连接等效自由连接链链”。高斯链与自由连接链的区别与联系区别）统计单元链段化学键;）实际存在实际不存在联系:高斯链包括自由连接链，后者是前者的特例等效自由连接链等效自由连接链2022-10-19的
31、测定在条件下进行2h条件在合适的温度（温度）和溶剂（溶剂）条件下，高分子“链段”间的相互作用等于“链段”与溶剂分子间的相互作用。条件下测得的高分子尺寸称为无扰尺寸，是高分子本身结构的反映。2022-10-191.2.3.3 Characterization of Flexibility（1）空间位阻参数（刚性因子）键数和键长一定时，链越柔顺，其均方末端距愈小。因此可以用实测的无扰均方末端距与自由旋转的均方末端距之比，作为分子链柔顺性的度量。2/12,20/rfhh愈大，柔顺性差；愈小，柔顺性好。2022-10-19Cn对的依赖性大小是柔性的一种量度，Cn越小，链柔性越好。220h/(,)nl
32、nn CCnCC（2）特征比Cn自由连接链1/220nlhCn完全伸直链nnlhCn220/（刚性链，此时=,=1）1C无扰链与自由连接链均方末端距的比值220/nlhCn2022-10-19若以等效自由连接链描述分子尺寸，则链愈柔顺，链段愈短，因此链段长度也可以表征链的柔顺性。链段长度b愈大，柔性差。（3）链段长度 b2022-10-19结晶高分子中分子链的构象结晶高分子中分子链的构象PEI-PPCarbon atom gray,Hydrogen atom Blue,methyl dark blue全反式平面锯齿形31螺旋形1.2.4 1.2.4 高分子在晶体和溶液中的构象高分子在晶体和溶液
33、中的构象 2022-10-19不同条件下中的构象晶体中的构象熔体和溶液中的构象平面锯齿形无规线团螺旋形无规线团，并部分保留螺旋形2022-10-19PTFE 四氟乙烯131 螺旋 90C以下Teflon 不沾锅2022-10-19Spiral Structure2022-10-19本讲小结22,nlhjfcos1cos122,nlhrf22Zbh2/12,20/rfhh220/nlhCn三种均方末端距的表示方法：三种均方末端距的表示方法：自由连接链：自由旋转链：等效自由连接链：三种分子链柔顺性的表示方法：三种分子链柔顺性的表示方法：刚性因子 特征比 链段长度2022-10-19本节作业n假定PE的聚合度为2000，键角为109.5，求伸直链的长度Lmax与自由旋转链的根均方末端距之比值。并用分子运动观点解释某些高分子在外力作用下可以产生很大形变的原因？2022-10-19
