1、School of Highway,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院第五节第五节 水泥水化水泥水化第一部分 熟料单矿物的水化1.C3S水化常温条件下，C3S的水化反应式为：即:C3S+nH=C-S-H+（3-x)CH 式中 x表示钙硅比（C/S）n表示结合水量 生成物C-S-H在常温下呈胶凝状，化学组成不固定。有多种形态（箔片状、纤维状等）。X与石灰浓度、温度及W/C有关。组成不固定：CaO：0.1121.12g/l时，C-S-H（）(0.81.5)CaOSiO2(0.52.5)H2OCaO1.12g/l时，C-S-H（）(1.52.0)CaOSiO2(1
2、4)H2O222223(3)()CaO SiOnH OxCaO SiOyH Ox Ca OHSchool of Highway,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院C3S水化的五个阶段 诱导期诱导期 加速期加速期 衰减期衰减期 稳定期稳定期 诱导前期诱导前期 C3S的水化过程是放热过程，根据放热速率随时间的变化关系，大体上可把其水化过程分为5个阶段。School of Highway,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院 I 诱导前期 急剧反应，出现第一个放热峰，时间很短，在15min以内结束。School of Highwa
3、y,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院 II诱导期:反应极其缓慢，又称静止期。一般持续 14，是硅酸盐水泥浆体能在几小时内保持塑性的原因。初凝时间基本上相当于诱导期的结束。School of Highway,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院 III 加速期:反应重新加快，出现第二个放热峰，到达峰顶时本阶段即告结束(48h)。此时终凝已过，开始硬化。School of Highway,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院 IV减速期：反应速率随时间下降的阶段，约持续1224h，水化作用逐渐
4、受扩散速率的控制。V 稳定期：反应速率很低、基本稳定的阶段，水化作用完全受扩散速率控制。School of Highway,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院C3S各水化阶段形成的产物如图2.6所示。图图2.6 C3S水化各阶段示意图水化各阶段示意图School of Highway,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院C3S水化机理水化机理C3S水化机理，一般在第1、4、5阶段没有争议，但对于第2、3阶段则有不同的解释方法。第1阶段：C3S溶于水，迅速发生水化，故有一个放热高峰。第4阶段：随着水化物在颗粒周围的形成，C3S
5、的水化作用受到阻碍，因而水化又从加速过程进入减速过程。第5阶段：最初的产物，大部分生长在颗粒原始周界以外（称“外部产物”），后期则生长在原始周界以内（称“内部产物”），此时C3S的水化完全由水向内部的扩散控制，水化速度很慢，故进入稳定期。School of Highway,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院 第2、3 阶段的研究主要有保护层理论和延迟成核理论两种理论。保护层理论：将“潜伏期”归因于保护层的生成，待保护层破裂时，潜伏期终止。保护层理论一：假设在水化过程中连续生成了三种不同的水化物。第一类水化物（C/S=3.0）在几分钟内生成，并很快在C3S周围
6、形成了致密的保护层，延缓了C3S水化，Ca离子进入液相的速率降低，导致诱导期开始。在诱导期，水化物C/S降低，第一类水化物向第二类（C/S=0.81.5，呈膜状）水化物转变，这时包覆层的透水性提高，同时液相也变成为Ca（OH）2的过饱和状体。加速期的出现是由于C3S粒子表面包覆层的崩裂或重结晶的结果，这时形成的第三类水化物（C/S=1.52.0）呈纤维状。School of Highway,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院保护层理论二：渗透压理论 在水泥粒子周围，几分钟内就形成了一种凝胶状的半渗透膜，随着水化不断进行，在半渗透膜内部产生了渗透压，最终导致包
7、覆层破裂，潜伏期结束。然后通过半透膜内部缺Ca离子的溶液和外部的Ca离子发生反应，开始生长出C-S-H纤维。School of Highway,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院 延迟成核理论当C3S与水接触后迅速水解，Ca2+OH-及进入溶液，这样就使原来的C3S表面变为“缺钙”或“富硅”的表面层，液相中的Ca2+就会因为化学吸附作用吸附在富硅的表面，并使表面带正电荷。C3S表面的高浓度Ca2+降低了C3S的进一步水解，这样就开始了诱导期。Ca2+和OH-相继以低速率溶解，当液相相对于Ca(OH)2成为过饱和时，Ca(OH)2晶核迅速形成。当Ca(OH)2
8、结晶成长时会从溶液中移去Ca2+和OH-离子，这样就恢复了水化的加速期。School of Highway,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院2 C2S水化C2S的水化反应式为：即：C2S十mH=C-S-H+(2-x)CHC2S的水化过程与C3S极为相似，具体区别在于：C3S的水化速度比C2S高很多，约为C2S水化速度的20倍。22222)()2(2OHCaxOyHSiOxCaOOnHSiOCaOSchool of Highway,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院3 C3A水化C3A在纯水中的水化反应式为：即：2C3A+
9、27H=C4AH19+C2AH8 C4AH19在低于85%的相对湿度时，即失去6摩尔的结晶水而成为C4AH13。C4AH19、C4AH13和C2AH8均为六方片状晶体，在常温下处于介稳状态，有向C3AH6等轴晶体转化的趋势。在温度较高的情况下，C3A还会直接生成C3AH6。OHOAlCaOOHOAlCaOOHOAlCaO2322322328219427)3(2School of Highway,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院C3A在纯水中的水化过程分为3个阶段：（P54图2-2-5-7）阶段A:相应于C3A迅速溶解以及六方片状水化产物形成，第一放热峰出现
10、，水化反应速度下降；阶段B：相应于C3AH6立方体的形成，使六方片状水化物层破坏，第二放热峰出现，水化反应重新加速；阶段C：相应于在C3A周围形成立方状C3AH6水化物，水化反应变慢。School of Highway,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院C3A在有石膏、Ca(OH)2存在的条件下水化（1）在液相的氧化钙浓度达到饱和时 C3A+CH+12H=C4AH13 在硅酸盐水泥浆体的碱性液相中最易发生；处于碱性介质中的C4AH13在室温下能够稳定存在，其数量迅速增多，就足以阻碍粒子的相对移动，使浆体产生瞬时凝结。在水泥粉磨时通常都掺有石膏进行缓凝。O13
11、HOAl4CaOO12HCa(OH)OAl3CaO2322232School of Highway,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院（2）有石膏存在时，C4AH13与石膏反应生成钙矾石 所形成的三硫型水化硫铝酸钙，又称钙矾石。由于其中的铝可被铁置换而成为含铝、铁的三硫酸盐相，故常以AFt表示。钙矾石不溶于碱溶液而在C3A表面沉淀形成致密的保护层，阻碍了水与C3A进一步反应，因此降低了水化速度，避免了急凝。Ca(OH)O32H3CaSOOAl3CaOO14HO)2H3(CaSOO13HOAl4Ca2432224232CHHS3CAC14HHS3CAHC323
12、2134School of Highway,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院（3）当C3A尚未完全水化而石膏已经耗尽时，C3A水化所成的C4AH13与先前形成的钙矾石依下式反应，生成单硫型水化硫铝酸钙（AFm）：O20HCa(OH)2O)H21CaSOOAl3(3CaOO)13HOAl2(CaOO32H3CaSOOAl3CaO22432232243220H2CH)HSCA3(CAH2CHS3CAC123134323School of Highway,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院（4）当石膏掺量极少，在所有的钙矾石都
13、已经转化成单硫型水化硫铝酸钙后，就可能还有未水化的C3A剩余，C3A水化所成的C4AH13与单硫型水化硫铝酸钙反应生成固溶体。O12H)Ca(OH)(CaSO4OAl23CaOO13HOAl3CaOO12HCaSOOAl3CaO22322322432、123134123HCH)SC(2AHCHSCAC、ACSchool of Highway,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院 C3A的水化产物CaSO42H2O/C3A（摩尔比）水化产物3.0AFt1.03.0AFt +AFm1.0AFm1.0单硫型固溶体0水石榴石 C3AH6School of Highwa
14、y,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院在有石膏、Ca(OH)2存在的条件下，C3A的水化过程分为4个阶段(P55 图2-2-5-8)阶段I：C3A溶解，钙矾石(Aft)形成,水化速率减慢 阶段II：由于包覆层变厚，结晶压力大，钙矾石包覆层局部破裂；阶段III：包覆层破裂处，水化反应重新加速，所形成的钙矾石又使得破裂 处封闭。阶段IV：石膏消耗完毕，C3A与钙矾石继续反应生成单硫型铝酸钙(Afm)，出现第二个放热高峰。School of Highway,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院4 C4AF水化p 铁铝酸钙的水化反应
15、及其产物与C3A极为相似。氧化铁基本上起着与氧化铝相同的作用，也就是在水化产物中铁置换部分铝，生成固溶体。p 当没有石膏存在时，C4AF与水反应生成部分铝被铁置换过的C4AH13，即C4（A、F）H13，即为水化铝酸钙与水化铁酸钙的固溶体。呈六方片状，在低温下比较稳定，高温时向立方晶型C3（A、F）H6转化。温度高时，C3（A、F）H6也可以由C4AF水化直接生成。p 当有石膏存在时，其反应与C3A大致相同。当石膏充分，形成铁置换过的钙矾石固溶体；而石膏量不足时，则形成铁置换过的单硫性固溶体。School of Highway,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路
16、学院一、水化过程第二部分第二部分 硫酸盐水泥水化硫酸盐水泥水化School of Highway,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院 第三个峰：水泥中硫酸盐含量一般不足以将全部C3A转化为AFt相，因而剩余的C3A与AFt相将转化为AFm即单硫酸盐相。第一个峰：AFt相的形成 第二个峰：相当于C3S的水化 School of Highway,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院第三部分第三部分 水化速率及影响因素水化速率及影响因素 一、水化速率 表示方法：单位时间内的水化程度或水化深度：水化程度：发生水化作用的量和完全水化量
17、的比值。水化深度：已水化层的厚度 测定方法：直接法：岩相分析、X射线分析和热分析等，直接测定水化程度。间接法：测试水化热、结合水以及Ca(OH)2生成量等。School of Highway,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院 通过测试结合水量来计算水化程度：式中：水化程度(%)；x1各龄期结合水量；x2 完全水化后结合水量。10021xxSchool of Highway,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院 水化程度可以根据下式转化成水化深度：2ldhm 式中：h水化深度;dm 水化前粒子的平均直径；水化程度 l 水化后粒子的平均直径；33)1(mdlSchool of Highway,Changan University 长安大学公路学院长安大学公路学院 二、水化速率影响因素1.水泥矿物组成和晶体结构2.水泥细度和水灰比水泥粉磨得越细，比表面积就越大，与水接触的面积也越大，在其他条件相同的情况下，水化反应就会越快；水灰比在一定范围内变化时，适当增大水灰比，可以增大水化反应的接触面积，使水化速度加快。3.温度 温度升高，水化加速，产物也有差异。4.外加剂促凝剂、早强剂、缓凝剂等
