1、处于或接近断裂点的力学性质处于或接近断裂点的力学性质5.1 应力应变曲线应力应变曲线(a)(b)测试拉伸性质的样品0 1 2 3 4 5121086420,1000 psi 1psi=6890Pa注意细颈注意细颈现象现象0 1 2 3 4 5,MP 8470564228140五个重要性质：(1)杨氏模量(2)屈服强度(3)抗张强度(4)断裂伸长率(5)韧性Elongation at breakUltimate strengthStressStrainYield stressElongation at yield聚合物典型应力聚合物典型应力-应变曲线应变曲线 Winding 1961应力应力-应
2、变过程的不同阶段应变过程的不同阶段五个阶段：I：弹性形变II：屈服III：应变软化IV：冷拉V：应变硬化 I II III IV V 量纲量纲=Pa m/m=N/m2 m/m=J/m3以以应力应变曲线测定的韧性应力应变曲线测定的韧性拉伸强度与分子量的关系拉伸强度与分子量的关系分子量M8Me拉伸强度(b)(c)(d)应力应力应变应变(a)不同温度下的应力应变曲线不同温度下的应力应变曲线5.2 屈服与冷拉屈服与冷拉应力应力应变应变高应力下的两类响应高应力下的两类响应Ductile and Brittle脆性响应屈服冷拉韧性响应标志为出现屈服随温度变化，样品经历了一个脆-韧转变两个特征样品：出现细颈
3、曲线：应力不升反降Brittle-ductile transition普通显微镜 偏光显微镜细颈真应力：AfT真应变：0lnLLLdLT真应力-应变曲线工程应力-应变曲线Strainstress所谓应变软化是定义所致出现细颈，代表出现受迫性塑性流动温度越低，受迫成分越大，屈服强度越高故屈服的本质是塑性流动塑性流动吸收能量，故材料变韧(1)温度温度0 10 20 30(MPa)227K293K303K313K323K333K决定脆或韧的因素PMMA0.05%/min0.5%/min5%/min50%/minPVC(23C)Strainstress不同应变速率下聚氯乙烯的应力-应变曲线(2)应变速
4、率时温等效较高温度下屈服应力低于断裂应力：先屈服后断裂当温度降低时，屈服应力升高比断裂应力快，屈服应力与断裂应力重合的温度称为脆化温度Tb脆化温度Tb T高T中T较低Tb为脆性断裂与韧性断裂的分界线，为塑料使用的最低温度温度温度温度温度应力应力应力应力(a)脆化温度定义(b)应变速率的影响Tb断裂强度断裂强度屈服强度屈服强度断裂强度断裂强度屈服强度屈服强度TbTb聚合物 PDMS NR PE POM PC PA66 Tb 150 200 203 215 173 243 Tg 153 203 205 233 422 322一些聚合物的玻璃化温度与脆化温度柔性链间距小刚性链间距大剪切力何来？屈服本
5、质：剪切力作用下发生塑性流动剪张比：同时受到的最大剪切力与最大张力之比剪张比由受力方式所决定发生韧性或脆性响应的第三个重要因素：1312应力场可用一个二阶张量描述 332313322212312111 ij322212312111332313ZXY下标相同为张力下标不同为剪力下标1为力的方向下标2为作用面方向 321000000 可以选择一组坐标系使全部剪力都为零：123最大的应力记作1最小的应力记作3斜截面上的受力分析F1F32sin2cossincos/sin111111AFAFs F1n=F1cosF1s=F1sin0 /4 /2A=A1/cos1引起的最大剪应力为1/2A1/A=cos
6、 F1F1nF1s A1AF3F3s2sin2cossinsin/cos333333AFAFsF3n=F3sinF3s=F3cosA=A3/sin3引起的最大剪应力为3/21与3共同引起的最大剪应力为(1-3)/2A3/A=sin F3n A3A0 /4 /2故最大剪应力为231故剪张比为1312最大张应力为 1剪张比越大越易屈服 1 聚碳酸酯氯醋共聚物LDPEPET 聚芳砜HDPE PP 尼龙 聚甲醛PS 酚醛树脂PMMA室温室温屈服屈服的材的材料料1312多向拉伸压缩简单剪切单向拉伸某些聚合物冷拉时可观察到剪切带发生塑性流动的又一标志链段从一个位置运动到另一个位置需要活化能U，在温度T：向
7、前和向后跳跃的频率均为冷拉模型 URTUexp0外力作用下，链段吸收了机械能(为活化体积)U 运动方向RTU)(exp0RTU)(exp0逆应力方向运动的频率为 沿应力方向运动的频率为2)sinh(xxeex双曲正弦：双曲余弦：2)cosh(xxeexRTRTURTRTRTURTURTUsinhexpexpexpexpexpexp00021净流量RTRTUsinhexp0净流量净流量RTRTUsinhexp0 沿应力方向的净流量与应变速率成正比：exp21sinhRTUexp20很大时2xxeeRTUexp2002lnRTUT解出流动应力与温度之比：以/T对ln 作图应得直线.Roetling
8、,PMMA 196530C405060708090-6 5 -4 -3 -2 -1 0 log(strain rate,sec-1)/T,kPa/K3020100温度温度形变速率形变速率无定形聚合物的冷拉冷拉过程又称强迫高弹形变，发生取向Tg以下形变不可逆，保持取向状态加热到Tg以上发生解取向，形变可部分恢复结晶聚合物冷拉模型结晶聚合物冷拉模型5.3 断裂与韧性断裂与韧性Ability of a material to absorb energy and deform plastically before fracturing.断裂前发生塑性形变吸收能量的能力什么是韧性？断裂可简单定义为物体在
9、外力作用下产生新表面的过程即裂缝扩展的过程即裂缝扩展的过程模型体系：无限大板，单位厚度(厚度1)应力为形变为Griffith理论应力为形变为EE/21)/(21212单位面积储存的应变能：E拉伸功应力应变/2产生长度为2a的裂缝，即产生长度为4a的新表面需要释放直径2a的圆面积上的应变能2a得表面能=4a2Eaa/212222E失释放的应变能：净能量变化：2Ea422aEaEaaa222424042Ea2/12/1)4()(Ea扩展单位长度裂缝时体系的能量变化率为裂缝不扩展的判据为：42Ea2/12/1)4()(Ea左侧为裂缝增长的驱动力，右侧为裂缝增长的阻力KI=(a)1/2应力越大，裂缝越
10、长，强度因子越高一旦强度因子等于断裂韧性，则达到断裂的临界点定义为强度因子：定义为断裂韧性：KIC=(4E)1/2ICfKEa2/12/1)4()(KIC=(4E)1/2E：=N/m2 ：=J/m2=Nm/m2 N/m2 Nm/m2=(N2/m4)m故KIC的量纲为Pa m1/2一般用MPa m1/2断裂韧性：2/14aEf解出断裂应力f：Griffith公式思路：释放的应变能全部转化为表面能KIC=f(a)1/2=(4E)1/2PaE951033.3003.0/)10/100(NaEAAFff797)10/(1033.31500410)/(4395例5-1：一样品宽1cm厚1mm，不含裂缝，
11、受100N拉力时产生0.3%的应变。另一相同样品含有垂直于长度方向的长1mm的裂缝，求使其断裂的拉力。已知=1500J/m2。解：由第一个样品的条件求出模量E=(F/A)/：2/14aEf强度(MPa)强度(MPa)604020604020PMMAPS1 25 10PMMA及PS中裂缝长度与断裂强度的关系/aEf的测定值：1.5J/m2由曲线计算：PS 1700J/m PMMA 210J/m裂缝长度(mm)/aEf？聚合物断裂过程中表面功仅占极小部分将断裂过程中所作的功用应变能释放速率度量：dAdUGIC量纲：J/m2以GIC代替4来代表总的断裂功/aEGICfGriffith公式的改进量纲仍
12、为MPa.m1/2断裂韧性则记作/)ICEGF/2F/2BWWmF/2F/2LL=87.5mm W=35.0mm Wm=12.0mm B=2.67mma双扭曲试样(DT)双悬臂梁试样(DCB)TBa0.55T1.2TT=54mm B=5.3mmFF断裂机理试样WaFF双悬臂梁试样测定断裂韧性EaWGIC4321283EWGaIC3431283364aEBWF 样品厚度为B例5-2：使用双悬臂梁样品测得聚合物的临界应变释放速率GIC为2500J/m2，聚合物模量为3109Pa，样品宽度T=2cm，厚度B=1mm，裂缝长度a=1cm，求裂缝刚好扩展的外力F所需外力为mEWGaIC444934341
13、02102.7103210302.03250001.01283128NaEBWF751064104810201.06402.0001.01036464433933摆锤冲击强度：摆锤冲击强度：Izod式和式和Charpy式式IzodCharpy冲击强度h1h2h0d冲击能读数的校正冲击强度的单位：J/m2 J/m5.4 银纹银纹2/14aEf/aEGICfBerry,1964 20 0 20 40mtmR1.00.500.51.0PMMA：R=25m t=1.2mt裂缝前锋银纹尖端银纹平面裂缝平面主银纹附近伴生次生银纹次生银纹的数量与尺寸取决于分子量银纹不空，含有伸长率5060%的链银纹中链的体
14、积分数为4060%银纹仍有模量，约为本体的325%银纹是可逆的，能通过退火消除银纹：聚合物中因链伸展形成的空化区域银纹平面银纹厚度银纹中伸展的链是个网络结构由链束与系带链构成Ec=10.5MPa c=0.35%银纹的发生282114700.01 0.1 1 10 100 1000E.(MPa)t(hr)PSZiegler&Brown 1955应变，引发时间恒定应力下：不同应力下：临界应变：c临界应力：c=Ec聚合物室温下的临界应变与临界应力聚合物室温下的临界应变与临界应力聚合物c(%)c(MPa)tmax(h)E(MPa)y(MPa)Tg(C)PS0.3511.024303469.090PMM
15、A1.3024.10.1293189.7100PPO1.539.324262069.0210PC1.842.124234462.1145银纹增长动力学银纹增长动力学Sauer,1953,PS：)(/0ckdtdl应力一定，银纹增长速率不变0为银纹增长的最低应力Regel,1956,PMMASato,1966,PC)/ln(0ttalcac 为依赖温度与应力的常数，t0 为从施加外力到银纹产生的时间银纹增长速率取决于温度与应力tadtdlttattalccc/)ln(ln)/ln(00 abtt应力集中 t=(1+2a/b)t=1+2(a/)1/2 为曲率半径 裂缝前锋M大M小分子量越高，系带链
16、越多，银纹强度越高，释放的应力越少应力发白聚苯乙烯ABS5.5 增韧增韧Optimists concentrate on plastic deformation in crazes as a source of toughness or stress relief in polymers,while pessimists focus on crazing as the beginning of brittle fracture银纹的两面性增韧：引发大量小银纹在脆性塑料中加入橡胶粒子(1)使用温度必须高于橡胶的玻璃化温度(2)橡胶与塑料的溶度参数接近但有一定差距，橡胶必须构成另一相，不能与塑料互
17、溶，但要与塑料有一定粘合性(3)橡胶粒子应处于最佳粒度(4)橡胶粒子要达到一定用量增韧的条件：多重银纹化理论粘结性差造成空化 CavitationJ.Stabenow and F.Haaf,Die Ange.Makro.Chemie,29,1(1973)ABSH.Breuer,F.Haaf,and J.Stabenow,J.Macromol.Sci.,Phys.,B14(3),387(1977)RubberSolubility parameter(MPa1/2)Izod impact strength(J/m of notch)Butadiene-2-vinylpridine(30:70)19
18、.3160Chlorinated polyethylene(44%Cl)19.2235Butadiene-styrene-acrylonitrile(67:17:16)18.7929Butadiene-2-vinylpyridine(40:60)18.7534Butadiene-methyl methacrylate(35:65)18.2149Butadiene-methyl acrylate 17.9176Butadiene-methyl isopropenyl ketone 17.4849Butadiene-diethyl fumarate 17.28011 ft lbf/in=53.38
19、 J/mPVC溶度参数：19.4溶度参数差距的影响作用1：引发银纹大橡胶粒子终止银纹大：与银纹厚度相当作用2：终止银纹小橡胶粒子嵌于银纹体内对终止银纹有一定作用HIPS中橡胶粒子对银纹的终止作用J.Stabenow and F.Haaf,Die Ange.Makro.Chemie,29,1(1973)HIPS：银纹厚度：2m最佳粒子尺寸：110 mABS：银纹厚度：0.5m 最佳粒子尺寸：0.11 mD.Cook et al.JAPS,48,75(1993)JAPS,44,505(1992)4003002001000201816141210864200.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.
20、0 6.0 7.0乳胶粒子直径,m缺口冲击能 J/m无缺口冲击能 J/m无缺口缺口HIPS橡胶粒度对HIPS冲击性能的影响同样橡胶加入量，粒子大，使间距变远令总体积为V，橡胶体积为VR，分散为N个粒子a每个粒子占据体积为 V/N，边长为(V/N)1/3每个粒子体积为 VR/N，直径为3/13/16243NVNVdRRr 1)6/(16663/13/13/13/13/1rrRRRdVVNVNVNV10wt%15wt%25wt%rubber粘结断裂能 Gc=8100 J/m2缺口Izod冲击强度 J/m0.2 0.5 1 2 3 4 5橡胶粒子直径 dm12001000800600400200逾渗
21、理论S.Wu,J.Appl.Polym.Sci.,35,549(1988)dd :基体连带厚度基体连带厚度10wt%15wt%25wt%rubber缺口Izod冲击强度 J/m0.03 0.05 0.1 0.5 1 5基体连带厚度 m12001000800600400200 c：脆性断裂c：临界基体连带厚度 临界橡胶粒子尺寸dc：发生增韧的临界橡胶粒子尺寸c：临界基体连带厚度r：橡胶粒子体积分数c:临界基体连带厚度，脆-韧转变点与橡胶体积、尺寸无关，由塑料基体性质决定13/1 1)6/(rccd橡胶粒子直径(m)厚度3.2mm厚度6.4mm两种不同厚度PVC样品的冲击强度冲击强度(J/m)16
22、00 14001200 1000 800 60040020000 0.1 0.2 0.3小橡胶粒子：引发剪切带双重作用：消耗能量 终止银纹区别剪切屈服与银纹化的不同贡献同步测量样品的伸长与体积，以体积应变V/V对伸长率作图DilatometerWire to load cellCapillaryCylinder,2.2cm diameter 30cm lengthSample spoolsJoint$JointBase plateWater原理：银纹化体积增大 剪切屈服体积不变伸长率 (%)体积应变V/V(%)5432100 1 2 3 4 5 6HIPS，23.4MPa增韧聚丙烯，17.0M
23、Pa20C伸长率 (%)体积应变V(%)432100 1 2 3 4 5 6a)ASA，22MPaASA，19MPa增韧PVC，42MPa20C应力对ABS形变机理的影响(20C)伸长率 (%)体积应变V(%)32100 1 2 3 4 5 634.534.029.728.026.5应变速率对ABS形变机理的影响(20C)伸长率 (%)体积应变V(%)10864200 5 10 15 20 25 305.51021.41021.41031.41041.4101影响增韧的因素（1）应力与受力史；（2）应变；（3）温度；（4）分子量与分子量分布；（5）橡胶相体积；（6）橡胶粒子的粒度及分布；（7）
24、基体与橡胶的化学本质；（8）分子链取向；（9）银纹化-剪切带相互作用的程度（1）溶剂的存在降低了材料的表面能，更容易产生新表面（2）有机溶剂溶胀了表面，降低了Tg，使银纹可在低应力与低应变下生成溶剂银纹化溶剂银纹化两种机理环境应力开裂环境应力开裂临界应变与溶度参数1.61.41.21.00.80.60.40.20(MPa)1/2 c,%Benier&Kambour 19688 12 16 20 24 28 32 36 400.60.50.40.30.20.10SV4 8 12 16 20 24 28 32 36 40(MPa)1/2平衡溶解度与溶度参数的关系PPOPPO总 复 习化学结构链结构
25、 分子量(分布)凝聚态分子间力柔性熵弹性线团橡胶弹性缠结松弛无定形半晶态液晶态玻璃态Tg橡胶平台粘弹固体Tf极限力学性能粘流态粘弹液体链段运动=构象与橡胶弹性：线团尺寸特征比测定光散射法A2zs2特性粘度Mark-Houwink公式校正曲线凝胶渗透色谱状态wM熵弹性均方末端距回转半径等效自由连接链橡胶弹性状态方程(相似，非相似)热塑性弹性体构象柔性链段溶胀网络扩张体积缠结溶度参数分子间力(A2)渗透压相平衡bimodalspinodal相分离机理相分离相容性混合热力学溶液假塑性幂律表观粘度零 切 粘 度流体弹性粘弹性固体粘弹性液体非牛顿流体Boltzmann叠加时温等效次级转变自由体积理论 动
26、力学理论松弛运动(松弛时间)玻璃态玻璃化转变橡胶态粘流态粘流转变松弛转变粘弹性：橡胶平台(临界分子量)模量温度曲线蠕变应力松弛Maxwell模型Kelvin模型广义模型复模量内耗滞后力学松弛谱三维有序晶格单晶与多晶螺旋构象晶片晶叠球晶结晶度熔点(熔限)平衡熔点成核增长Avrami方程一、二维有序NematicSmectic手性液晶热致液晶液晶转变温度溶致液晶IN转变准有序取向Hermanns取向因子缨状胶束模型，折叠链模型，插线板模型，非晶毛毡模型逻辑的源头：柔性长链熵弹性缠结松弛Entropic elasticity:The retractive ability where the ener
27、gy is stored in lowered entropy Entanglement:A structure that the polymer chains interpenetrated each other Relaxation:A transient state of movement from non-equilibrium towards equilibrium熵弹性橡胶弹性粘弹性流体弹性银纹回复粘土插层缠结也出自熵弹性！橡胶平台高粘度晶片厚度银纹厚度三个力学状态链段运动剪切变稀解缠结松弛总是处于非平衡态玻璃化转变熔融与结晶动态力学响应(滞后与内耗)介电响应晶片厚度 Anything else?分子量相分离力学性能结晶动力学液晶。There is nothing new under the sun完
