1、主主 要要 内内 容容p 加氢、脱氢反应一般规律加氢、脱氢反应一般规律p 甲醇的合成甲醇的合成p 乙苯脱氢制苯乙烯乙苯脱氢制苯乙烯p 正丁烯氧化脱氢制丁二烯正丁烯氧化脱氢制丁二烯第六章第六章 加氢与脱氢过程加氢与脱氢过程6.1 6.1 概概 述述催化加氢作用：催化加氢作用：1.合成有机产品合成有机产品 甲醇、环己烷、己二胺甲醇、环己烷、己二胺2.加氢精制加氢精制 裂解气脱炔裂解气脱炔 裂解汽油精制裂解汽油精制 催化加氢催化加氢6.1.1 6.1.1 加氢反应类型加氢反应类型1.不饱和键加氢不饱和键加氢 烯烃加氢，乙烯反应速度最快。烯烃加氢，乙烯反应速度最快。炔烃、二烯烃加氢。炔烃、二烯烃加氢。
2、2.芳烃加氢芳烃加氢 苯环加氢、苯环侧链取代基加氢、苯环和侧链同苯环加氢、苯环侧链取代基加氢、苯环和侧链同时加氢。时加氢。催化加氢催化加氢4.含氮化合物加氢含氮化合物加氢 CN，NO2 NH2 Ni-Al2O3CH3OH_OH骨架镍OHCOH2+2230-2700.52.5铜基催化剂+COCnH2nnn2+1 H2CoThO2CMPaH2O+230270C乙二胺己二酸FischerTnpsh合成,用于液体燃料合成+3H2+3H210MPa催化加氢催化加氢加氢加氢加氢加氢CH3CCH3CH3CHCH3CH3CH CHCHOCH3CH2CH2CH2OHRCOOHRCH2OHRCOORRCH2OHR
3、OHH2N CH2 NH2O+H2OH+2H2+2H2+H2O+2H2+N C CH4C N44+H2骨 架 镍CuCuCrO沸 石硅 藻 土NiCuCrO3.含氧化合物加氢含氧化合物加氢 醛、酮、酸、酯醛、酮、酸、酯 醇醇CH3CCH3CH3CHCH3CH3CH CHCHOCH3CH2CH2CH2OHRCOOHRCH2OHRCOORRCH2OHROHH2N CH2 NH2O+H2OH+2H2+2H2+H2O+2H2+N C CH4C N44+H2骨架镍CuCu CrO沸石硅藻土NiCu CrO5.氢解氢解 指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷
4、基芳烃加氢时可产生氢解。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。COOC2H5COOC2H5+4 H2 CH2OHCH2OH+2 C2H5OHcat.H2ONO2NH2CH2OH+3+2O+OO+CHOOCH3+CH4CH3+CH4CuCrOAl2O3Cr2O3H2H2H2H2H2Al2O3Cr2O3H2nC4H10nC4H8C4H6nC4H10C4H6+H2C4H8nC4H6H2O+C2H5CH CH2iC5H10CH2 CH C CH2CH3H2H2H2O2C12H26C12H24H2CH3CH2OHCH3CHOCH3CHCH3nOH_+H2n_CH3CHCH3O=+H2催化脱氢和催化氧化脱
5、氢催化脱氢和催化氧化脱氢6.1.2 6.1.2 脱氢反应类型脱氢反应类型1.热力学分析热力学分析（1）温度）温度 可逆放热，可逆放热，T ，K P.在在较高温度下，较高温度下，K P仍很大，不可逆反应。仍很大，不可逆反应。中温时中温时K P很大，高温时很大，高温时K P 。低温时低温时 K P较大较大，但在可用温度区间，但在可用温度区间K P ，热力学不利，热力学不利，化学平衡成为关键因素。，化学平衡成为关键因素。6.2 6.2 加氢、脱氢反应的一般规律加氢、脱氢反应的一般规律6.2.1 6.2.1 催化加氢的一般规律催化加氢的一般规律H23+COCH3OHH2+C12722701002001
6、01.8612.921.926.77/77C/+102C/10+5C C/10+-H23+COCH3OHH2+C1272270100200101.8612.921.926.77/77C/+102 C/10+5C C/10+-（2）压力）压力 对于加氢反应，对于加氢反应，n0，T，KP，xe 主反应主反应:脱氢脱氢 副反应：断链（平行反应）副反应：断链（平行反应）结焦（连串反应）结焦（连串反应）T ，有利于副反应，选用催化剂加速主反应。，有利于副反应，选用催化剂加速主反应。催化脱氢催化脱氢6.2.2 6.2.2 催化脱氢反应的一般规律催化脱氢反应的一般规律1.热力学分析热力学分析 （2）压力压力
7、 脱氢反应，分子数增多，脱氢反应，分子数增多，P，Xe。工业上高温下工业上高温下减压减压操作不安全。操作不安全。加稀释剂加稀释剂，常用水。，常用水。催化脱氢催化脱氢脱氢反应为吸热反应，要求催化剂的耐热性好。金属脱氢反应为吸热反应，要求催化剂的耐热性好。金属氧化物的耐热性优于金属催化剂。氧化物的耐热性优于金属催化剂。良好的活性和选择性良好的活性和选择性,以降低反应温度；以降低反应温度；热稳定性好热稳定性好,可耐高温操作；可耐高温操作；化学稳定性好化学稳定性好,H H2 2存在下不被还原为金属态；存在下不被还原为金属态；结构稳定性好结构稳定性好,可耐水热、腐蚀；可耐水热、腐蚀；抗结焦性能和再生性能
8、好。抗结焦性能和再生性能好。氧化铬氧化铬氧化铝系催剂氧化铝系催剂：易水热失活，易结焦易水热失活，易结焦 氧化铁系催化剂氧化铁系催化剂 FeOFe3O4Fe2O3H2OH2H2OH22.2.催化剂催化剂活性组分活性组分 催化剂催化剂 粒度的影响粒度的影响 催化剂催化剂粒度小粒度小，反应速率和选择性增加，反应速率和选择性增加.催化脱氢催化脱氢3.3.动力学动力学催化剂的颗粒度对乙苯脱氢反应速度的影响催化剂的颗粒度对乙苯脱氢反应速度的影响 催化剂的颗粒度对乙苯脱氢选择性的影响催化剂的颗粒度对乙苯脱氢选择性的影响 我国现有甲醇生产企业约我国现有甲醇生产企业约150150家。家。我国甲醇产销现状及分析我
9、国甲醇产销现状及分析 6.4 6.4 甲醇的合成甲醇的合成2004年国内甲醇企业产量年国内甲醇企业产量前五位前五位的企业的企业（1 1）甲醇化学）甲醇化学 碳酸二甲酯（碳酸二甲酯（DMC)DMC)甲醛甲醛 甲酸甲酸 甲酸甲酯甲酸甲酯 草酸乙二醇草酸乙二醇（2）燃料）燃料直接作燃料直接作燃料 甲醇汽油混合燃料甲醇汽油混合燃料 合成合成MTBE，提高汽油辛烷值，提高汽油辛烷值（3）甲醇蛋白）甲醇蛋白合成人造蛋白是很好的禽畜饲料合成人造蛋白是很好的禽畜饲料甲甲 醇醇 用用 途途2005年我国甲醇消费结构比例年我国甲醇消费结构比例近年国内新建项目近年国内新建项目（1）陕西榆林）陕西榆林20万吨年扩建万
10、吨年扩建43万吨年，并于万吨年，并于 2004年年12月投产。月投产。（2）新疆联合化工有限公司）新疆联合化工有限公司10万吨年甲醇在万吨年甲醇在2005 年底投产。年底投产。（3）山西焦化集团有限公司）山西焦化集团有限公司12万吨年甲醇在万吨年甲醇在2005 年投产。年投产。（4）陕北能源公司启动神木）陕北能源公司启动神木60万吨万吨/年甲醇项目年甲醇项目.（5）河南中原气化股份公司）河南中原气化股份公司2004年年10月投产月投产30万吨万吨/年甲醇。年甲醇。35年内增至年内增至80万吨。万吨。（6）香港捷美集团在宁夏建立）香港捷美集团在宁夏建立45万吨万吨/年甲醇。年甲醇。（7）香港惠生
11、控股有限公司在南京化学工业区独资建设）香港惠生控股有限公司在南京化学工业区独资建设20 万吨万吨/年，年，2005年建成投产。年建成投产。（8）黑龙江省鹤岗矿业集团）黑龙江省鹤岗矿业集团120万吨万吨/年煤制甲醇项目于年煤制甲醇项目于 2004年年2月签约。月签约。（9）四川省达州市与深圳明伦集团签约，由明伦集团投资）四川省达州市与深圳明伦集团签约，由明伦集团投资1 亿美元在达州建设亿美元在达州建设40万吨万吨/年甲醇项目启动。年甲醇项目启动。（10)河南省安阳化工集团公司河南省安阳化工集团公司20万吨万吨/年甲醇工程年甲醇工程2004年年8 月底投建，建设周期为月底投建，建设周期为2年。年。
12、（11）中国石油集团青海油田）中国石油集团青海油田30万吨万吨/年甲醇装置于年甲醇装置于2004年年8 月在格尔木炼油厂开工建设。于月在格尔木炼油厂开工建设。于2006年年8月投产。月投产。（12）重庆长寿）重庆长寿85万吨万吨/年甲醇装置年甲醇装置,2007年上半年建成投产年上半年建成投产.（13）上海焦化公司在宁夏建设）上海焦化公司在宁夏建设30万吨万吨/年煤基甲醇装置年煤基甲醇装置2006 年建成年建成.（14）中国石油集团公司玉门油田年产）中国石油集团公司玉门油田年产10万吨甲醇万吨甲醇2006年一季年一季 度投产。度投产。（15）新疆克拉玛依）新疆克拉玛依20万吨万吨/年甲醇工程将于
13、年甲醇工程将于2006年年中建成年年中建成 投产。投产。（16）新疆生产建设兵团规划建设）新疆生产建设兵团规划建设80万吨万吨/年甲醇等项目。年甲醇等项目。（17）咸阳）咸阳52万吨年甲醇项目万吨年甲醇项目2005年年6月份开工建设。月份开工建设。（18）兖矿集团）兖矿集团50万吨万吨/年甲醇项目，于年甲醇项目，于2005年年5月初在邹城开月初在邹城开 工建设。工建设。（19）河南平煤天安年产）河南平煤天安年产50万吨万吨/年甲醇项目于年甲醇项目于2005年年4月底月底通通 过国家评估。过国家评估。（20）海南中海石油化学公司）海南中海石油化学公司60万吨万吨/年甲醇，年甲醇，2006年上半年
14、年上半年 建成投产建成投产。1923年，年，BASF公司实现工业化生产，高压法公司实现工业化生产，高压法 （T380，P=30MPa）1966年，年，ICI，低压法低压法 1972年，年，ICI，中压法中压法 1973年，年，Lurgi，低压法，低压法 催化加氢合合 成成 甲甲 醇醇6.4.1 6.4.1 合成甲醇的基本原理合成甲醇的基本原理1.1.热力学分析热力学分析 （1）热效应分析热效应分析 H0298=-90.8KJ/mol热力学分析热力学分析:低温、高压低温、高压而实际工业生产而实际工业生产:高温高温高压或低温高压或低温低压低压CO+2H2 CH3OH 反应热与温度和压力关系反应热与
15、温度和压力关系P高，高，T高时，高时，H变化小，故选择变化小，故选择20MPa，300400,反应易控；反应易控；P低，低，T低时类似。低时类似。反应放出的热量与温度及压力有关。反应放出的热量与温度及压力有关。P高，高，T低时，反应热变化大低时，反应热变化大,反应不易控制。反应不易控制。高压法：高压法：30MPa，300400，高压高压 高温高温 低压法：低压法：510MPa，230270，低温高活性催化剂低温高活性催化剂 低压低压 低温低温实际工业生产实际工业生产:高温高温高压或低温高压或低温低压低压生成的副产物主要是二甲醚、异丁醇及甲烷气体、生成的副产物主要是二甲醚、异丁醇及甲烷气体、还有
16、还有少量乙醇及微量的醛、酮、酸、酯等。少量乙醇及微量的醛、酮、酸、酯等。选择催化剂，抑制副反应。选择催化剂，抑制副反应。+CO+H2CH3OHgCO2+3H2CH3OHg+H2Og2CO+4H2(CH3)2O+H2OCO24H2CH4+H2OCO+3H22CH4H2O+2CO+H22CH4CO2+CO+H2OCO2+H2CH3OH2CH3OCH3H2O+H298K-90.8-58.6-204.88-206.11-164.94-247.28-41.17-24.524CO+8H2C4H8OHH2O+3主 反 应副 反 应kJ/mol_（3）副反应）副反应A 锌铬催化剂锌铬催化剂B 铜基催化剂铜基催
17、化剂 6.4.2 6.4.2 催催 化化 剂剂CO加氢合成甲醇反应中副反应多，主反应为热力学加氢合成甲醇反应中副反应多，主反应为热力学上最不利的反应之一。上最不利的反应之一。高选择性的催化剂。高选择性的催化剂。方 法催化剂条 件备 注特点压力MPa温度高压法ZnOCr2O3二元催化剂25303804001924年工业化（1）催化剂不易中毒，再生困难（2）副反应多低压法CuOZnOAl2O3三元催化剂52302701966年工业化（1）催化剂易容易S、As、Cl、Fe中毒中毒，再生容易,寿命为1-2年（2）副反应少中压法CuOZnOAl2O3三元催化剂10152302701970年工业化催化剂活
18、化催化剂活化低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是低压合成甲醇的催化剂，其化学组成是CuO-ZnO-Al2O3，只有还原成金属铜才有活性。，只有还原成金属铜才有活性。CuO-ZnO-Al2O30.4MPa，99N2缓慢地缓慢地升温升温,20/hCuO-ZnO-Al2O3160170H2还原还原Cu-ZnO-Al2O3还原过程为活化：还原过程为活化：氮气流升温、还原氮气流升温、还原ICI催化剂催化剂,%,%Lurgi催化剂催化剂,%,%Cu9090252580803030Zn8 8606010105050Cr2 23030V1 12525Mn10105050 合成甲醇催化剂组成合成甲醇催化剂组成 （
19、1）温度）温度 a.可逆放热反应，存在最适宜温度。可逆放热反应，存在最适宜温度。b.因催化剂种类而异。因催化剂种类而异。活性活性最低进料温度最低进料温度 稳定性稳定性最高出口温度最高出口温度 6.4.3 6.4.3 合成甲醇工艺条件合成甲醇工艺条件（2）压力）压力 P，r Pf(T)，T，P；T，P。高压：高压：30 MPa ZnO-Cr2O3 中压：中压：10 15MPa，CuOZnOAl2O3 低压：低压：5 10MPa，CuO-ZnO-Al2O3（3）空速）空速 低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产 能力。能力。高空速：抑制副反应，提高反应器生
20、产能力和甲高空速：抑制副反应，提高反应器生产能力和甲 醇纯度。醇纯度。ZnO-Cr2O3:20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1（4）原料气组成和配比原料气组成和配比 a.氢气过量氢气过量 H2/CO 2.23.0 降低副反应的发生；降低副反应的发生；氢气的导热系数大，有利于反应热的导出氢气的导热系数大，有利于反应热的导出.b.适量的适量的CO2（5%）H0298=-58.6KJ/mol CO2制甲醇反应热制甲醇反应热60%145 乙苯乙苯 15 30 136 苯、甲苯苯、甲苯 5%80、110 焦油焦油 少量少量 苯、甲苯苯、甲苯 乙苯乙苯 苯乙烯苯乙烯
21、焦油焦油 A B C D 操作顺序：操作顺序：(1)绝热反应器绝热反应器 水作用：稀释剂，供热体水作用：稀释剂，供热体 优点：简单，生产能力大，成本低优点：简单，生产能力大，成本低 缺点：温差大（缺点：温差大（65）进口进口T，S 出口出口T，KP ，影响，影响X。（高活性催化剂、反应器改进）（高活性催化剂、反应器改进）（2）反应器改进措施）反应器改进措施 a.单段串连式单段串连式b.b.多段式多段式 段与段之间过段与段之间过 热水蒸气加热热水蒸气加热 在第一段放置在第一段放置 高选择性高选择性催化剂催化剂 在最后一段放置在最后一段放置 高活性高活性催化剂催化剂多段式绝热反应器及温度分布多段式
22、绝热反应器及温度分布 缺点：缺点：轴向轴向绝热反应器绝热反应器,小颗粒催化剂小颗粒催化剂,气体气体阻力增加阻力增加,操作压力提高操作压力提高,对乙苯脱氢不利。对乙苯脱氢不利。三段绝热式径向反应器三段绝热式径向反应器 1.1.混合室混合室;2.;2.中心室中心室;3.;3.催化剂室催化剂室;4.;4.收集室收集室 c.c.多段式径向绝热式反应器多段式径向绝热式反应器 阻力降小、降低压降，阻力降小、降低压降，使使P P入入 ，X X 选择性提高选择性提高减少水蒸汽用量减少水蒸汽用量（3 3）催化氧化脱氢工艺）催化氧化脱氢工艺 1985年日本三菱公司应用年日本三菱公司应用Uop公司的工艺公司的工艺(
23、简称简称Styro-Plus工艺工艺)，建设了一个，建设了一个5000t/a苯乙烯生产装置。苯乙烯生产装置。H2+1/2 O2H2O+242kJ/mol 本法的实质：本法的实质：优点：优点：降低过热蒸汽消耗降低过热蒸汽消耗.促使平衡向右移动，提高促使平衡向右移动，提高X。1/2 O2CH=CH2 C2H4 C2H5H2O C2H4 C2H5C2H5 Styro-Plus工艺与乙苯脱氢工艺的比较工艺与乙苯脱氢工艺的比较Styro-Plus多段脱氢多段脱氢-氢选择氧化反应器氢选择氧化反应器6.6 正丁烯氧化脱氢制丁二烯正丁烯氧化脱氢制丁二烯 用用 途途 合成橡胶：丁苯、顺丁、丁腈、氯丁橡胶合成橡胶
24、：丁苯、顺丁、丁腈、氯丁橡胶 合成树脂：合成树脂：ABS(苯乙烯、丙烯腈、丁二烯共聚苯乙烯、丙烯腈、丁二烯共聚)6.6.1 生成方法生成方法（1）裂解乙烯的）裂解乙烯的C4馏分中抽提馏分中抽提不同原料烃裂解所得不同原料烃裂解所得C4馏分组成举例馏分组成举例 萃取精馏法提取：萃取精馏法提取：N甲基吡咯烷酮，二甲基甲甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺酰胺，乙腈，乙腈6.6.1 生成方法生成方法（2）催化脱氢法：）催化脱氢法：已淘汰已淘汰 （3 3）氧化脱氢法）氧化脱氢法 加入适量的氧来迅速除去脱氢反应中产生的氢。加入适量的氧来迅速除去脱氢反应中产生的氢。C4H8+1/2O2 C4H6 H2O_H2C4H1
25、0C4H8C4H6+H2H2H2+_优点：反应温度低优点：反应温度低400500；放热反应，省去；放热反应，省去供热设备；结焦少；压力影响甚微等。供热设备；结焦少；压力影响甚微等。方法方法正丁烯单程正丁烯单程转化率转化率/%丁二烯的丁二烯的选择性选择性/%丁二烯单丁二烯单程收率程收率/水蒸气水蒸气/丁二烯丁二烯催化脱氢催化脱氢（磷酸钙镍）（磷酸钙镍）40 65 34 87氧化脱氢氧化脱氢(铁酸盐尖晶石）铁酸盐尖晶石）65 92 60 20（3 3）氧化脱氢法）氧化脱氢法 催化脱氢法和氧化脱氢法的比较催化脱氢法和氧化脱氢法的比较6.6.2 6.6.2 工艺原理工艺原理一、化学反应一、化学反应mo
26、lkJKHOHHCOHC/2.128)298(21264284主反应：主反应：任何温度下任何温度下K K均很大，可视为不可逆反应。均很大，可视为不可逆反应。副反应副反应一、化学反应一、化学反应二、二、催化剂催化剂 （1）钼酸铋系催化剂）钼酸铋系催化剂 Mo-Bi氧化物为基础的二组分或多组分催化剂氧化物为基础的二组分或多组分催化剂 Mo-Bi-P-O(第一代）第一代）缺点：副产物含氧化物，尤其有机酸副产物较多，缺点：副产物含氧化物，尤其有机酸副产物较多，三废污染严重三废污染严重（2）铁酸盐类尖晶石催化剂）铁酸盐类尖晶石催化剂 活性组分：活性组分：Fe2O3 （第二代）第二代）有高的活性和选择性有
27、高的活性和选择性 副产物含氧化物较少，三废污染少副产物含氧化物较少，三废污染少 第三代第三代 ：H-198,B-02 第四代第四代 ：W-201,B-90三、工艺操作条件三、工艺操作条件 以铁酸盐尖晶石催化剂及绝热式反应器为例以铁酸盐尖晶石催化剂及绝热式反应器为例（1)原料纯度原料纯度 正丁烯的三个同分异构体的反应性及选择性有差正丁烯的三个同分异构体的反应性及选择性有差异，但差别不大，异，但差别不大，对反应影响不大。对反应影响不大。异丁烯易氧化，耗氧，控制其含量。异丁烯易氧化，耗氧，控制其含量。（2）氧丁烯摩尔比）氧丁烯摩尔比 一般用空气，一般用空气，O2为理论的为理论的1.5倍。倍。O2/C
28、4，x,S,y先上升后下降先上升后下降，T(出口出口 温度高，催化剂活性降低）。温度高，催化剂活性降低）。氧氧/烯摩尔比对丁烯氧化脱氢影响烯摩尔比对丁烯氧化脱氢影响氧氧/烯烯水蒸气水蒸气/丁烯丁烯T进进/T出出/转化率转化率/选择性选择性/收率收率/0.5216346.7531.772.295.068.50.601634553677.793.972.90.681634658480.792.274.40.721634460979.591.672.80.7218352.8586.580.591.473.7（3）水烯摩尔比）水烯摩尔比水蒸气对反应速率及选择性有影响水蒸气对反应速率及选择性有影响 H2
29、O/C4，S；H2O过多能耗大，生产能力过多能耗大，生产能力,易采用达到最高选择性的易采用达到最高选择性的最小用量比。最小用量比。水水/烯烯转化率转化率/收率收率/选择性选择性/971.167.894.61071.768.094.91272.368.895.11672.268.595.0注：氧注：氧/烯为烯为0.52，液空速为，液空速为2.14h-1不同水蒸气不同水蒸气/正丁烯的影响正丁烯的影响（4）反应温度）反应温度进口温度进口温度出口温度出口温度 T=220（327547）E副副E主主 T，S不会明显下降不会明显下降 只要催化剂使用温度范围宽，只要催化剂使用温度范围宽，可用绝热反应器可用绝热反应器（5）空速与进口压力）空速与进口压力 空速空速对对S影响不大，但影响不大，但X，可用，可用T弥补。弥补。P，X影响小，影响小，S，y,要降低系统压力，宜采用径向要降低系统压力，宜采用径向绝热反应器。绝热反应器。丁烯空速丁烯空速 /h-1 转化率转化率/收率收率 /选择性选择性 /25077.4772.7393.8828076.6271.9493.8930074.9270.1693.6732074.6369.9993.7835074.0269.6694.11空速对反应的影响空速对反应的影响
