1、2022-10-28废水的化学处理废水的化学处理废水的化学处理废水的化学处理 污水的化学处理是利用化学反应的作用以去除污水的化学处理是利用化学反应的作用以去除水中的杂质。水中的杂质。处理对象主要是污水中无机的或有机的处理对象主要是污水中无机的或有机的(难于难于生物降解的生物降解的)溶解物质或胶体物质。溶解物质或胶体物质。常用的化学处理方法有化学混凝、中和法、化常用的化学处理方法有化学混凝、中和法、化学沉淀法和氧化还原法。学沉淀法和氧化还原法。废水的化学处理废水的化学处理一、一、投加法投加法 常用药剂是石灰、电石渣、石灰石等，有时也常用药剂是石灰、电石渣、石灰石等，有时也采用苛性钠和碳酸钠。采用
2、苛性钠和碳酸钠。中和药剂的投加量，可按化学反应式进行估算。中和药剂的投加量，可按化学反应式进行估算。石灰常使用熟石灰，配制成石灰乳液，浓度在石灰常使用熟石灰，配制成石灰乳液，浓度在10左右，反应在池中进行。左右，反应在池中进行。石灰量多时，可用生石灰。石灰量多时，可用生石灰。为了防止产生沉淀，石灰乳槽均装有搅拌设备。为了防止产生沉淀，石灰乳槽均装有搅拌设备。废水的化学处理废水的化学处理二、过滤法二、过滤法 石灰石或白云石作中和剂时常呈粗粒状，可作石灰石或白云石作中和剂时常呈粗粒状，可作滤料，故用过滤法。滤料，故用过滤法。废水的化学处理废水的化学处理 用易溶的化学药剂用易溶的化学药剂(可称沉淀剂
3、可称沉淀剂)使溶液中某种使溶液中某种离子以它的一种难溶的盐和氢氧化物形式从溶液中离子以它的一种难溶的盐和氢氧化物形式从溶液中析出，在化学上称沉淀法，在化工和环境工程上称析出，在化学上称沉淀法，在化工和环境工程上称化学沉淀法。化学沉淀法。废水处理中，常用化学沉淀法去除废水中的废水处理中，常用化学沉淀法去除废水中的有害离子，阳离子如有害离子，阳离子如Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cr6+，阴离子如，阴离子如SO42-、PO43-。难溶盐和难溶氢氧化物在溶液中的离子的浓难溶盐和难溶氢氧化物在溶液中的离子的浓度之积度之积(称溶度积称溶度积Ks)是常数，当能结合成难溶盐的是常数，当能
4、结合成难溶盐的两种离子的浓度之积超过这盐的溶度积时，该盐将两种离子的浓度之积超过这盐的溶度积时，该盐将析出，而这两种离子的浓度将下降，需要去除的离析出，而这两种离子的浓度将下降，需要去除的离子就与水分离。子就与水分离。废水的化学处理废水的化学处理一、一、加氯氧化加氯氧化CN-根根 电镀废水往往含有电镀废水往往含有CN-,可加氯氧化为可加氯氧化为N2和和CO2。二、二、电解法电解法 直流电通过电解质溶液时，在两个电极上引起直流电通过电解质溶液时，在两个电极上引起的化学变化称电解。的化学变化称电解。可用于处理含可用于处理含CrO42-、Hg的废水。的废水。三、三、置换法置换法 电动序中电位较高的金
5、属能取代水溶液中电位电动序中电位较高的金属能取代水溶液中电位较低的金属的离子，前者析出而后者溶入水中。较低的金属的离子，前者析出而后者溶入水中。废水的化学处理第四节 光催化氧化废水的化学处理一、概述v在大多数情况下，光子的能量不一定刚好与分子的基态与激发态之间能量差值相匹配，在这种情况下，反应物分子不能直接受光激发，因此在某种程度上光催化氧化反应具有更大的利用价值。v光催化氧化：均相光催化氧化 非均相光催化氧化废水的化学处理二、均相光催化氧化光助FentonvFenton试剂发展（Fe2+/H2O2）v1894年，Fenton用于有机合成氧化苹果酸v1964年，Eisenhouser将其用于处
6、理苯酚及烷基苯v1993年，Ruppert将紫外光照射引入Fenton处理4-CP，形成光助Fenton技术。v其后，在处理有机废水上得到应用。废水的化学处理二、均相光催化氧化光助光助Fenton反应机理反应机理废水的化学处理二、均相光催化氧化v有机物浓度的影响v亚铁离子浓度的影响v过氧化氢浓度的影响v不同载气的影响vpH值的影响初始反应控制在6.0以下v温度的影响v反应时间的影响v光强的影响影响影响UV/Fenton反应的因素反应的因素废水的化学处理二、均相光催化氧化UV/Fenton反应的应用反应的应用混凝沉降法活性炭法生化法通过投加低剂量氧化剂来控制氧化程度，使废水中有机物发生部分氧化、
7、偶合或聚合，形成分子量不太大的中间产物，从而改变它们的可生物降解、溶解性及混凝沉淀性，然后通过联用技术去除。与深度氧化相比，可大大节约氧化剂的用量，从而降低废水总的水处理成本。1 1、单独作为一种处理方法氧化有机废水、单独作为一种处理方法氧化有机废水 2 2、与其它方法联用、与其它方法联用废水的化学处理二、均相光催化氧化UV/Fenton反应的优缺点反应的优缺点 优点：光催化效率高，氧化能力强，可处理高浓度、难降解、有毒有害废水。与多相光催化相比，其降解有机物的速率是多相光催化的3-5倍。降低Fe2+的用量，保持过氧化氢较高的利用率紫外光和亚铁离子对过氧化氢的催化分解存在协同效应：即过氧化氢的
8、分解速率远大于亚铁离子或紫外光催化过氧化氢分解速率的简单加和。主要问题：成本高，Fe2+作为催化剂反应后会留在溶液中形成二次污染。废水的化学处理三、多相光催化氧化发展史 1976年，Frank等研究了在TiO2多晶电极/氙灯作用下对二苯酚的降解。多相光催化氧化降解主要是指在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定能量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴对作用，产生羟基自由基，再通过与污染物之间的羟基加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近矿化，最终生成CO2、H2O及其它离子如NO3-、PO43-、SO42-、Cl-等。
9、光催化氧化在Frank研究的基础上，已推广到金属离子、其它无机物和有机物的光降解。废水的化学处理三、多相光催化氧化材料分类材料分类：根据固体物理的理论，在大量原子或分子结合成的晶体中，相似能级的电子轨道结合形成能带。一个能带内的电子轨道能级是连续的，并且如果这个能带不被充满，电子就很容易在能带内运动。价带：充满或部分充满价电子的能带（Valence Band VB)导带：能带在基态时不存在电子的能带（Conduction Bond CB)禁带：价带顶和导带底的能量差Eg根据禁带宽度分为：导体没有禁带 半导体禁带0.2-4ev （用光激发使价带电子跃迁）绝缘体禁带5ev废水的化学处理三、多相光催
10、化氧化半导体材料半导体材料半导体材料研究最多的是硫族化物，如TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2,不同的光敏材料在水处理中表现为不同的光催化活性。TiO2光化学稳定性高、耐光腐蚀，并且具有较深的价带能级，可使一些吸热的化学反应在被光辐射的TiO2表面得到实现和加速，且TiO2价廉无毒。废水的化学处理三、多相光催化氧化当能量等于或大于禁带的光照射半导体时，价带上的电子被激发跃迁到导带，同时在价带上产生相应的空穴，形成具有强活性的电子空穴对，其中光电子可以还原电子受体，而空穴则可夺取催化剂表面吸附的H2O,OH-、有机物等的电子，最终都有可能生成氧化能力极强的羟基自由基OH光催化反应机理废水
11、的化学处理三、多相光催化氧化存在问题存在问题电子电子-空穴对并不总是能导致光化学反应发生空穴对并不总是能导致光化学反应发生（1）自身或同其它吸附物发生化学发应（2）发生电子与空穴的复合或者通过无辐射跃迁消耗激发态能量（3）从半导体表面扩散到溶液中发生发应为了使光化学反应的高效进行，就是抑制电子-空穴对的复合，复合发生在ns或ps的时间内，预先吸附捕获剂在催化剂表面，界面电荷的传递和被俘获才有竞争性。废水的化学处理三、多相光催化氧化光催化剂TiO2TiO2的光催化活性的光催化活性晶型影响晶型影响（1）锐钛型：禁带宽度3.2ev（2）金红石型:禁带宽度3.0ev（3）板钛型:无光催化活性锐钛矿型光
12、催化活性优于金红石型：（1）锐钛矿型具有较高的禁带宽度，使其电子空穴对具有更正或更负的电位，从而具有较高的氧化还原能力（2）在结晶过程中，锐钛矿型晶粒通常具有较小的尺寸和较大的比表面积（3）锐钛矿表面吸附H2O、O2及OH-的能力较强。废水的化学处理三、多相光催化氧化光催化剂TiO2TiO2的制备的制备 气相法气相法气相水解法：以TiCl4为母体，气化后在氢氧焰中进行高温下水解，得TiO2为30nm左右。气相氧化法（化学气相沉积）钛酸四丁酯气化，氦气或氩气载入与氧气作用生成TiO2沉积。液相法（1）沉淀法（2）中和法（3）溶胶-凝胶法废水的化学处理三、多相光催化氧化光催化剂TiO2TiO2的改
13、性的改性 表面修饰：表面修饰：由于TiO2的吸收阈值为387nm，对太阳光的利用率低，为了提高光催化活性和扩大激发光波长范围而进行催化剂改性。（1）惰性金属沉积：Pt、Au、Ag、Cu（2）过渡金属掺杂：Fe3+（3）复合半导体：用两种或以上的半导体通过浸渍、混合溶胶、均匀沉淀等方法能够制成复合半导体催化剂。（4）表面光敏化：光活性物质可吸收可见光，受激发将电子传递给半导体导带（5）表面螯合及衍生化作用：含硫化合物、OH-、EDTA等螯合剂能影响半导体的能带位置，使导带移向更负的位置。废水的化学处理三、多相光催化氧化光催化剂TiO2催化剂的负载催化剂的负载将TiO2负载到光滑平整的载体上形成均
14、一连续的薄膜。将TiO2固定到梨状载体上方法：（1）粉体烧结法（2）溶胶-凝胶法（原料为 )（3）掺杂法（4）化学气相沉积法惰性材料非惰性材料有机醇盐无机钛盐废水的化学处理光催化反应器光催化反应器废水的化学处理光催化反应器的分类v光源不同v流态不同v聚光与否v旋转式v光学纤维束废水的化学处理一、光源的不同v紫外灯光：用于实验室研究，寿命短，易被废水中粒子吸收紫外线，如汞灯、氙灯v太阳光：节能，但太阳能的利用率低废水的化学处理二、流态不同v悬浮型v固定型（非填充式和填充式）v流化床废水的化学处理悬浮型v悬浮型：悬浮型：TiO2粉末直接与废水混合组成悬浮体系。粉末直接与废水混合组成悬浮体系。v优点
15、优点：结构简单，能充分利用催化剂活性；：结构简单，能充分利用催化剂活性；v缺点：缺点：v存在固液分离问题，无法连续使用存在固液分离问题，无法连续使用v易流失易流失1)悬浮粒子阻挡光辐射深度，悬浮粒子阻挡光辐射深度，TiO2=0.5mg/m3左右，反应左右，反应速度达到极限。速度达到极限。废水的化学处理固定型v固定型：固定型：TiO2粉末喷涂在多孔玻璃、玻璃纤维或玻璃板粉末喷涂在多孔玻璃、玻璃纤维或玻璃板上。上。v优点：优点：TiO2不易流失，可连续使用不易流失，可连续使用.v缺点：催化剂固定后降低了活性缺点：催化剂固定后降低了活性.v非填充式固定床型：以烧结或沉积法直接将光催化剂沉非填充式固定
16、床型：以烧结或沉积法直接将光催化剂沉积在反应器内壁，部分光催化表面积与液相接触。积在反应器内壁，部分光催化表面积与液相接触。1)填充式固定床型：烧结在载体上，然后填充到反应器里，填充式固定床型：烧结在载体上，然后填充到反应器里，与非填充式固定床型相比，增大了光催化剂与液相接触与非填充式固定床型相比，增大了光催化剂与液相接触面积，克服了悬浮型固液分离问题。面积，克服了悬浮型固液分离问题。废水的化学处理流化床v负载了负载了TiO2颗粒的载体，在反应器中以悬浮状颗粒的载体，在反应器中以悬浮状态存在，态存在，v优点：优点：v一方面可使催化剂颗粒多方位受到光照，并且一方面可使催化剂颗粒多方位受到光照，并
17、且在悬浮扰动下可防止催化剂钝化，提高催化剂在悬浮扰动下可防止催化剂钝化，提高催化剂利用效率；利用效率；另一方面也解决了悬浆体系固液分离难的问题。另一方面也解决了悬浆体系固液分离难的问题。废水的化学处理三、聚光不同v聚焦型v非聚光型双薄层反应器双薄层反应器平板式反应器平板式反应器浅池型光反应器浅池型光反应器废水的化学处理聚焦型v利用抛物槽镜，将能透过紫外光线的玻璃管置于槽镜的焦线上，使催化剂利用抛物槽镜，将能透过紫外光线的玻璃管置于槽镜的焦线上，使催化剂TiOTiO2 2与废水混合通与废水混合通过玻璃管时发生光化学反应。（悬浮型和固定型）过玻璃管时发生光化学反应。（悬浮型和固定型）v优点：使日光
18、光强度数十倍增加，从而使能量高的紫外辐射显著提高。优点：使日光光强度数十倍增加，从而使能量高的紫外辐射显著提高。v缺点：不能利用散射光能；量子效率较低；价格昂贵，不易推广。缺点：不能利用散射光能；量子效率较低；价格昂贵，不易推广。废水的化学处理v优点：反应器污水以湍流形式在通道中循环流动，粉末悬浮流速优点：反应器污水以湍流形式在通道中循环流动，粉末悬浮流速可达可达0.57m/s0.57m/s，水力条件好，催化剂分布均匀，不易沉淀。还能，水力条件好，催化剂分布均匀，不易沉淀。还能同时利用太阳光的直射和散射部分，具有较高光效率。同时利用太阳光的直射和散射部分，具有较高光效率。v缺点：催化剂的固液分
19、离问题缺点：催化剂的固液分离问题废水的化学处理四、旋转式光催化反应器v转盘式v圆筒式旋转光反应器废水的化学处理转盘式光催化反应器负载在陶瓷球上的TiO2催化剂粘在圆盘的两面，圆盘一半浸在水中，另一半暴露于空气中。当圆盘旋转时，会带起一部分溶液并在圆盘上半部分形成液膜，这样在催化剂和紫外光的共同作用下，便发生化学反应。废水的化学处理圆筒式旋转式光催化反应器催化剂负载在圆筒内壁，光源置于圆筒中间，催化剂负载在圆筒内壁，光源置于圆筒中间，溶液经由导管进入反应器，并在旋转的圆筒内溶液经由导管进入反应器，并在旋转的圆筒内壁形成液膜，发生光化学反应。壁形成液膜，发生光化学反应。废水的化学处理四、旋转式光催
20、化反应器v转盘式v圆筒式旋转光反应器共同特点：反应器主体可以旋转，同时在旋转器上形成液膜。共同特点：反应器主体可以旋转，同时在旋转器上形成液膜。优点：解决了固液分离问题。优点：解决了固液分离问题。缺点：固定在器壁上的催化剂利用率的且容易钝化。缺点：固定在器壁上的催化剂利用率的且容易钝化。废水的化学处理五、光学纤维束光催化反应器v反应器内有1.2m长的光学纤维束，包含72根1mm粗的石英光学材料，每根光学纤维表面负载了一层TiO2膜，反应在水表面进行。v优点：反应器内光、水、催化剂三相接触面积大，反应效率高。可通过增加光学纤维数量提高反应器的三相接触面积，避免了其它反应器所具有的诸如占地面积大、
21、有效反应体积小等缺点。v缺点：光学纤维及其辅助设备造价太高，限制该反应器的推广应用。废水的化学处理多相光催化氧化存在的问题v催化剂方面v反应器方面v光系统废水的化学处理一、催化剂方面存在问题v悬浮型：存在固液分离问题v负载型：v催化剂单位体积的表面积较低，阻碍了质量传递的进行。v催化剂易钝化v由于载体介质对光的吸收和散射，导致光能量的不足。1)共同存在问题：光吸收波长范围窄，光量子效率低。废水的化学处理二、光反应器方面存在问题v反应器的光照面积与溶液体积的比率（A/V）是影响处理效果的重要因素。vA/V值越大，反应速率越快，导致占地面积增加或水力负荷减小。废水的化学处理三、光系统方面存在问题v太阳光：v廉价、光效率低（到达地面的太阳辐射中，紫外辐射仅占4-6%）。v太阳辐射还受昼夜、季节、天气变化影响，都给太阳光催化处理系统的连续有效运转带来困难。v电光源：v电能消耗大，经济负担重。1)由于可被反应利用的紫外及近紫外光在反应溶液中衰减的非常快，因而必须尽可能提高溶液直接接触面积，是反应器的放大设计变成困难。2022-10-28废水的化学处理
