1、燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心单组元晶体（纯晶体）：由一种元素或化合物构成的晶体。该体系单组元晶体（纯晶体）：由一种元素或化合物构成的晶体。该体系称为称为单元系单元系(Single-component system)。从一种相到另一种相的转变称为从一种相到另一种相的转变称为相变相变组元组元：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和稳定化合物：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和稳定化合物相（相（phase）：体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他部分以：体系中具有相同物理与化学性质的，且与其他部分以界面分开的均匀部分界面分开的均匀部分若转变前后均为固相，则成为若转变前后均为固相
2、，则成为固态相变固态相变(Solid-solid transformation)，从液相转变为固相的过程称为从液相转变为固相的过程称为凝固凝固(Solidification)。若凝固后的。若凝固后的产物为晶体称为产物为晶体称为结晶结晶(Crystallization)。基本概念基本概念燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心单元系相图单元系相图(Single-component system phase diagram)：表示了在热：表示了在热力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系。力学平衡条件下所存在的相与温度和压力之间的对应关系。相图相图(phase diagram)：表示合金
3、系中合金的状态与温度、成分之间：表示合金系中合金的状态与温度、成分之间的关系的图形，又称为平衡图或状态图。的关系的图形，又称为平衡图或状态图。凝固的意义：金属材料绝大多数用冶炼来方法生产出来，即首先凝固的意义：金属材料绝大多数用冶炼来方法生产出来，即首先得到的是液态，经过冷却后才得到固态，固态下材料的组织结构得到的是液态，经过冷却后才得到固态，固态下材料的组织结构（宏观状态、结晶状态、晶体结构缺陷）与从液态转变为固态的（宏观状态、结晶状态、晶体结构缺陷）与从液态转变为固态的过程有关，从而也影响材料的性能。过程有关，从而也影响材料的性能。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心6.1 单元系单元
4、系相变热力学及相平衡相变热力学及相平衡 6.1.1 相平衡条件和相律相平衡条件和相律处于平衡状态的多元系中可能存在的相数可用处于平衡状态的多元系中可能存在的相数可用吉布斯相律吉布斯相律表示之：表示之：2fCP式中，式中，f为体系自由度数，为体系自由度数，C为体系组元数，为体系组元数，P为相数，为相数，2表示温度和压力二个变量。表示温度和压力二个变量。在常压下：在常压下：1fCP相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数及温度、压力之间相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数及温度、压力之间的关系，对分析和研究相图有重要的指导作用。的关系，对分析和研究相图有重要的指导作用。燃料电池研究开发
5、中心燃料电池研究开发中心Gibbs相律的局限性相律的局限性1.只适用于热力学的平衡状态，包括热量平衡、压力平衡、化只适用于热力学的平衡状态，包括热量平衡、压力平衡、化学平衡。学平衡。2.相律只能表示体系中组元与相的数目，而不能指明组元与相相律只能表示体系中组元与相的数目，而不能指明组元与相的类型和含量。的类型和含量。3.相律不能预告反应动力学，即反应速度。相律不能预告反应动力学，即反应速度。4.体系的自由度不能小于零。体系的自由度不能小于零。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心6.1.2 单元系相图单元系相图单元系相图是通过几何图形描述由单一组元构成的体系在不同温度单元系相图是通过几何图形
6、描述由单一组元构成的体系在不同温度和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。和压力条件下所可能存在的相及多相的平衡。现以水为例说明单元系相固的表示和测定方法：现以水为例说明单元系相固的表示和测定方法：H2O的相图的相图(a)温度与压力都能变动温度与压力都能变动(b)只有温度能变动只有温度能变动燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心在单元系中除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些在单元系中除了可以出现气、液、固三相之间的转变外，某些物质还可能出现固态中的物质还可能出现固态中的同素异构转变同素异构转变，如：，如：(a)纯铁的相图纯铁的相图 (b)只有温度变动的情况只有温度变动的情况燃料电池研
7、究开发中心燃料电池研究开发中心除了某些纯金属，如铁等具有同素异构转变之外，在某些化合物中除了某些纯金属，如铁等具有同素异构转变之外，在某些化合物中也有类似的转变，称为也有类似的转变，称为同分异构转变或多晶型转变同分异构转变或多晶型转变，如：，如：SiO2平衡相图燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心上述相图中的曲线所表示的两相平衡时的温度和压力的定量关系，上述相图中的曲线所表示的两相平衡时的温度和压力的定量关系，可由克劳修斯可由克劳修斯(Clausius)-克拉珀龙克拉珀龙(C1apeyron)方程决定，即方程决定，即 mdPHdTTV式中，式中，为相变潜热；为相变潜热；为摩尔体积变化；为摩
8、尔体积变化；T T是两相平衡温度。是两相平衡温度。HmV当高温相转变为低温相时，当高温相转变为低温相时，如果相变后体积收缩，即如果相变后体积收缩，即 ，则则 ，相界线斜率为正；，相界线斜率为正；如果相变后体积膨胀，即如果相变后体积膨胀，即 ，则则 ，相界线斜率为负。，相界线斜率为负。0H0V0dPdT0V0dPdT同素（分）异构转变时的体积变化很小，故固相线几乎是垂直的。同素（分）异构转变时的体积变化很小，故固相线几乎是垂直的。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心有些物质在稳定相形成前，先形成自由能较稳定相高的亚稳相，有些物质在稳定相形成前，先形成自由能较稳定相高的亚稳相，这称为这称为Os
9、twald阶段，即在冷却过程中相变顺序为阶段，即在冷却过程中相变顺序为高温相高温相(unstable)亚稳相亚稳相(metastable)稳定相稳定相(stable)有时可扩充相图，使其同时包含可能出现的亚稳相有时可扩充相图，使其同时包含可能出现的亚稳相:包含在包含在SiO2系统中出现亚稳相的相图系统中出现亚稳相的相图燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心二氧化硅的多晶型转变二氧化硅的多晶型转变燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心位移型相变（位移型相变（Displasive transformation)重建型相变（重建型相变（Reconstructive transformation)
10、燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心6.2 纯晶体的凝固纯晶体的凝固6.2.1 液态结构液态结构l 液体中原子间的平均距离比固体中略大；液体中原子间的平均距离比固体中略大；l 液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小；液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小；l 液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存在结构起伏。存在结构起伏。由由X射线衍射分析得到的液体和固体结构数据的比较射线衍射分析得到的液体和固体结构数据的比较燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心气体气体液体液体晶体（固体）晶体（固体）长程有序长程有序短程有
11、序、长程无序短程有序、长程无序有序原子团有序原子团长程无序长程无序气体、液体和晶体的分子（原子）排列特点气体、液体和晶体的分子（原子）排列特点燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心不同聚集状态物质的不同聚集状态物质的X射线衍射强度射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线随入射角度变化的分布曲线气体气体熔体熔体晶体晶体玻璃玻璃强度强度 Isin燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心 综上所述综上所述:液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝固点之间变液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝固点之间变化很大，在高温（接近气化点）时与气体接近，在稍高于熔点时化很大，在高温（接近气化点）
12、时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。与晶体接近。由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。结构看作与晶体接近更有实际意义。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心6.2.2 晶体凝固的热力学条件晶体凝固的热力学条件自由能自由能GHTS在在等压时，等压时，dp0，所以可推导得，所以可推导得：dGSdT 由于熵由于熵S恒为正值，所以自由能是随温恒为正值，所以自由能是随温度而减小度而减小SdTVdpdGH是焓；是焓；T是热力学温度；是热力学温度；S是熵是熵自由能随温度变化示意图自由能随温度变化示
13、意图燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为在一定温度下，从一相转变为另一相的自由能变化为令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为令液相转变为固相后的单位体积自由能变化为 ，则，则 由于恒压下，由于恒压下，式中式中Lm是熔化潜热，表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，定是熔化潜热，表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，定义为正值；义为正值；为固体的熔化熵。为固体的熔化熵。STHGLSVGGG)()(LSLSVSSTHHGVGmSPLSmHHHL mmLSmLSSST（1）（2）（3）燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心将（将（2）（）（3）式代
14、入（）式代入（1），可得），可得mVmLTGT式中，式中，TTm-T，为过冷度，欲使，为过冷度，欲使GV0。晶体凝固。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm，即需要有过冷，即需要有过冷度（度（Undercooling or Supercooling)。液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象称为过冷。液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象称为过冷。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，形核方式可以分为两类：，形核方式可以分为两类：1）均匀形核核均匀形核
15、核(Homogeneous nucleation)2）非均匀形核非均匀形核(Heterogeneous nucleation)液体液体形核形核长大长大长大长大晶核晶核长大新的晶核液体消失，结晶完成晶体晶体晶粒相互接触结晶的一般过程结晶的一般过程6.2.3 形核形核燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心 金属金属Ni的晶粒的晶粒 晶体晶粒度的评定晶体晶粒度的评定燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心 这时候存在两种情况：这时候存在两种情况：（1）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生相的颗粒度愈小，其）当热起伏较小时，形成的颗粒太小，新生相的颗粒度愈小，其饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸发或溶解而
16、消失于母相，而不能稳饱和蒸汽压和溶解度都大，会蒸发或溶解而消失于母相，而不能稳定存在。我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为晶定存在。我们将这种尺寸较小而不能稳定长大成新相的区域称为晶胚。胚。（2）热起伏较大，界面对体积的比例就减少，当热起伏达到一定大热起伏较大，界面对体积的比例就减少，当热起伏达到一定大小时，系统自由焓变化由正值变为负值，这种可以稳定成长的新相小时，系统自由焓变化由正值变为负值，这种可以稳定成长的新相称为晶核。称为晶核。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心1.1.均匀形核均匀形核a.晶核形成时的能量变化和临界晶核晶核形成时
17、的能量变化和临界晶核 假定晶胚为球形，半径为假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出，当过冷液中出现一个晶胚（现一个晶胚（Embryo)时，总的自由能变时，总的自由能变化化G应为应为 32443VGrGr 在一定温度下，在一定温度下，Gv和和是确定值，所以是确定值，所以G是是r的函数。的函数。G随随r的变化曲线示意图的变化曲线示意图当晶胚的半径当晶胚的半径 ，晶胚消失；，晶胚消失；当晶胚的半径当晶胚的半径 ，晶胚长大为，晶胚长大为晶核晶核(Nucleus)。rrrr燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心由由可得晶核临界半径可得晶核临界半径0d G dr由式可知，过冷度由式可知，过冷度T越大，临
18、界半径则越小，则形核的几率越大越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多。晶核数目增多。形核功为：形核功为：*13GAA*为临界晶核表面积：为临界晶核表面积：液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的液相必须处于一定的过冷条件时方能结晶，而液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。结构起伏和能量起伏是促成均匀形核的必要因素。TLTrmm2*VGr2*23)(316*VGG223)(316*TLTGmm22216*)(4*VGrA燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心b.形核率形核率形核率受两个因素的控制，即形核功因子（形核率受两个因素的控制，即形核功
19、因子（exp(-G*/kT)）和原子）和原子扩散的几率因子（扩散的几率因子（exp(-Q/kT)），因此形核率为，因此形核率为 形核率定义：单位时间单位体积内形成形核率定义：单位时间单位体积内形成的核心数目。的核心数目。)exp()*exp(kTQkTGKN形核率与温度的关系形核率与温度的关系燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心对于易流动液体来说，如金属，存在有效形核温度，如图所示对于易流动液体来说，如金属，存在有效形核温度，如图所示对于高粘滞性的液体，均匀形核速率对于高粘滞性的液体，均匀形核速率很小，以致常常不存在有效形核温度很小，以致常常不存在有效形核温度 结论：结论：均匀形核的难度较
20、大均匀形核的难度较大。形核率与过冷度的关系形核率与过冷度的关系燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心2.非均匀形核非均匀形核由于均匀形核难度较大，所以液态金属多为非均匀形核。由于均匀形核难度较大，所以液态金属多为非均匀形核。非均匀形核示意图（非均匀形核示意图（为晶核；为晶核；L为液相）为液相）燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心若晶核形成时体系表面能的变化为若晶核形成时体系表面能的变化为 ，则，则在三相交叉点，表面张力应达到平衡：在三相交叉点，表面张力应达到平衡：式中式中 为晶核和型壁的接触角。由于为晶核和型壁的接触角。由于LWWWWLLSAAAGWLLWcos222sinrRAW)co
21、s1(22rAL)cos(sinsin2222WLWLLSrrAGWLWLLrrrA222222sincossinsinLLLrAcossin22LLrA)cossin(22SG燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心球冠晶核的体积：球冠晶核的体积：)3(312hrhV3231hrh3322)cos1(31)cos1(rrr)coscos3cos31(31coscos21 3223 r)cos31cos32(33 r)3coscos32(33 rVVtGrGVG)3coscos32(33体积自由能变化体积自由能变化燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心非均匀形核时的临界晶核半径：非均匀形核时
22、的临界晶核半径：非均匀形核时的形核功：非均匀形核时的形核功：)()434(23frGrLVVLGr2*)4coscos32(*3homGGhet)(*homfGStGGG总的自由能变化总的自由能变化332423coscos(4)()34VLrGr燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心通常情况下，非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功，通常情况下，非均匀形核所需的形核功小于均匀形核功，故非均匀形核所需的过冷度较均匀形核时小。故非均匀形核所需的过冷度较均匀形核时小。由于由于0 f()1，所以，所以*homGGhet当当 ，完全润湿；外延生长；，完全润湿；外延生长；当当 ，完全不润湿；均匀形核；，完
23、全不润湿；均匀形核；当当 ，部分润湿。，部分润湿。000180000180燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心影响非均匀形核的因素影响非均匀形核的因素1.过冷度：（过冷度：（N-T曲线有一下降过程）。曲线有一下降过程）。2.外来物质表面结构：外来物质表面结构：越小越有利。点阵匹配原理越小越有利。点阵匹配原理,结构相似，结构相似，点阵常数相近。点阵常数相近。3.外来物质表面形貌：表面下凹有利。外来物质表面形貌：表面下凹有利。4.晶核往往在模壁底裂缝或小孔处先出现。晶核往往在模壁底裂缝或小孔处先出现。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心右图示意地表明非均匀形核与均匀右图示意地表明非均匀形核
24、与均匀形核之间的差异。形核之间的差异。非均匀形核形核可在较小的过冷度非均匀形核形核可在较小的过冷度下进行。下进行。均匀形核率与非均匀形核率随均匀形核率与非均匀形核率随过冷度变化的对比过冷度变化的对比燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心为什么非均匀形核比均匀形核更容易？为什么非均匀形核比均匀形核更容易？1、从过冷的角度看：、从过冷的角度看：在相同的在相同的GV和和条件下，非均匀临界形核功小于均匀临界形核条件下，非均匀临界形核功小于均匀临界形核功，功，在较小的过冷度下可获得较高形核率。在较小的过冷度下可获得较高形核率。2、从能量起伏的角度看：、从能量起伏的角度看：非均匀形核需要较小的能量起伏。
25、非均匀形核需要较小的能量起伏。3、从结构起伏角度看：、从结构起伏角度看：非均匀形核时具有较小的临界晶核体积，因此需要较小体积内的非均匀形核时具有较小的临界晶核体积，因此需要较小体积内的结构起伏。结构起伏。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心晶体长大的速率晶体长大的速率 晶体的长大方式晶体的长大方式晶体的长大包括原子通过界面吸附和向晶体表面台阶的扩散两步组成晶体的长大包括原子通过界面吸附和向晶体表面台阶的扩散两步组成。6.2.4 晶体长大晶体长大晶体长大的形态晶体长大的形态 晶体的性质晶体的性质晶体长大的形态与液晶体长大的形态与液/固两相的界面结构有关。固两相的界面结构有关。燃料电池研究开发
26、中心燃料电池研究开发中心1.液液-固界面的构造固界面的构造晶体凝固后呈现不同的形状，可分为小平面形状和粗糙形状两种：晶体凝固后呈现不同的形状，可分为小平面形状和粗糙形状两种：透明水样苯酯晶体的小面形态透明水样苯酯晶体的小面形态60 透明环己烷凝固成树枝形晶体透明环己烷凝固成树枝形晶体60 燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心按原子尺度，把相界面结构分为按原子尺度，把相界面结构分为粗糙界面粗糙界面和和光滑界面光滑界面两种两种光滑界面光滑界面粗糙界面粗糙界面光滑界面（小平面界面）：光滑界面（小平面界面）：液、固两相截然分开，微观上看是光滑的，液、固两相截然分开，微观上看是光滑的，宏观上是锯齿状
27、宏观上是锯齿状粗糙界面：粗糙界面：液、固两相原子排列混乱，微观上看界面高低不平，宏观上液、固两相原子排列混乱，微观上看界面高低不平，宏观上看界面平直看界面平直 燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心晶核长大的本质是原子从液相迁移到固相。晶核长大的本质是原子从液相迁移到固相。影响因素：热扩散、物质扩散和界面反应影响因素：热扩散、物质扩散和界面反应。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心凝固组织中初晶的界面形态凝固组织中初晶的界面形态燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心杰克逊杰克逊(K.A.Jackson)提出决定粗糙和光滑界面的定量模型：提出决定粗糙和光滑界面的定量模型：N个原子随机地沉
28、积到个原子随机地沉积到NT个原子位置的固个原子位置的固-液界面，界面自由能的相对液界面，界面自由能的相对变化变化Gs：k是波尔兹曼常数是波尔兹曼常数Tm是熔点是熔点x是界面上被固相原子占据位置的分数是界面上被固相原子占据位置的分数 ，其中，其中Lm为熔化热为熔化热=/是界面原子的平均配位数是界面原子的平均配位数是晶体配位数是晶体配位数恒小于恒小于1mmLkT)1ln()1(ln)1(xxxxxxkTNGmTS燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心杰克逊定量模型的推导：杰克逊定量模型的推导：液液-固界面处原子排列不是完全有序的，而出现未占据位置固界面处原子排列不是完全有序的，而出现未占据位置(
29、空位空位)，假设有假设有N个原子随机沉积到具有个原子随机沉积到具有NT原子位置的固原子位置的固-液界面时，其占据液界面时，其占据的分数为的分数为x=N/NT，界面上空位数界面上空位数(未占据位置分数未占据位置分数)为为1-x，空位数为空位数为NT(1-x)。形成空位引起内能和组态熵的变化，相应引起表面吉布斯形成空位引起内能和组态熵的变化，相应引起表面吉布斯自由能的变化：自由能的变化：GS=H-TS=(U+PV)-TSU-TS (1)燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心形成形成NT(1-x)个空位所增加的内能为其所断开的固态键数个空位所增加的内能为其所断开的固态键数0.5NT(1-x)x(注
30、：注：0.5NT(1-x)为所有空位可能断的最大键数，而实际原子没有这为所有空位可能断的最大键数，而实际原子没有这么多，故要乘上么多，故要乘上x(实际原子占据分数实际原子占据分数)，为实际可断的键数，为实际可断的键数)和一对原和一对原子的键能子的键能 的乘积的乘积VNLAm2式中式中V为晶体的配位数为晶体的配位数,为晶体表面的配位数，为晶体表面的配位数，Lm为摩尔熔化潜为摩尔熔化潜热，也即熔化时断开热，也即熔化时断开1mol原子的固态键所需要的能量，并设原子的固态键所需要的能量，并设NT等于等于NA(每摩尔原子数每摩尔原子数)，是内能变化：，是内能变化：20.5(1)(1)(1)(1)mTAm
31、mmmmLUNxxN VL xxVLxx RTRT VRTxx式中式中mmLRT V（2）燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心空位引起组态熵的变化：空位引起组态熵的变化：S=-Rxlnx+(1-x)ln(1-x)(3)因此，引起相应吉布斯自由能的变化为：因此，引起相应吉布斯自由能的变化为：TS=-RTmxlnx+(1-x)ln(1-x)(4)将将(2)，(4)代入代入(1)式，得：式，得：GS=RTmx(1-x)+RTm xlnx+(1-x)ln(1-x)=x(1-x)+xlnx+(1-x)ln(1-x)(5)(R=kNA=kNT，这样这样(6)式即为书中式即为书中(6-27)式式)1ln
32、()1(ln)1(xxxxxxkTNGmTS(6)燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心 根据杰克逊模型进行的预测，已被一些透明根据杰克逊模型进行的预测，已被一些透明物质的实验观察所证实，但并不完善，它没物质的实验观察所证实，但并不完善，它没有考虑界面推移的动力学因素，故不能解释有考虑界面推移的动力学因素，故不能解释在非平衡温度凝固时过冷度对晶体形状的影在非平衡温度凝固时过冷度对晶体形状的影响。响。尽管如此，此理论对认识凝固过程中影尽管如此，此理论对认识凝固过程中影响界面形状的因素仍有重要意义。响界面形状的因素仍有重要意义。1）当）当2时，界面为微观粗糙界面；时，界面为微观粗糙界面；2）当）
33、当2时，界面呈光滑界面。时，界面呈光滑界面。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心2.晶体长大方式和生长速率晶体长大方式和生长速率a.连续长大（连续长大（Continous growth)晶体的长大方式可有晶体的长大方式可有连续长大、二维形核、螺型位错长大连续长大、二维形核、螺型位错长大等方式等方式。连续长大的平均生长速率由下式决定：连续长大的平均生长速率由下式决定：（m/sK）1gKvT金属金属陶瓷陶瓷粗糙界面粗糙界面晶体垂直生长晶体垂直生长燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心晶体的吸附生长和沿晶面生长晶体的吸附生长和沿晶面生长(稳定的界面迁移率小，不稳定的界面迁移率大稳定的界面迁移率
34、小，不稳定的界面迁移率大)燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心b.二维形核二维形核(Two-dimensional nucleation)二维形核的平均生长速率由下式决定：二维形核的平均生长速率由下式决定：2exp()gKbvT二维形核的生长方式由于其形核较大，因此实际上甚少见到。二维形核的生长方式由于其形核较大，因此实际上甚少见到。二维形核长大机制示意图二维形核长大机制示意图燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心c.借螺型位错生长借螺型位错生长(Growth at the step of screw dislocation)螺位错形核的平均生长速率由下式决定：螺位错形核的平均生长速率由
35、下式决定：23gKvT由于晶体缺陷有限，故长大速率较低，由于晶体缺陷有限，故长大速率较低，即即3 1螺型位错台阶长大机制示意图螺型位错台阶长大机制示意图连续长大、螺型位错长大及二维晶核时长连续长大、螺型位错长大及二维晶核时长大速率和过冷度之间的关系比较示意图大速率和过冷度之间的关系比较示意图燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心晶体的螺型台阶长大示意图晶体的螺型台阶长大示意图燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心ZnO微晶生长微晶生长燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心在晶粒相遇前，晶核的半径：在晶粒相遇前，晶核的半径：式中式中 为晶核形成的孕育期。为晶核形成的孕育期。设晶核为球形，则
36、每个晶核的转变体积：设晶核为球形，则每个晶核的转变体积：6.2.5 结晶动力学及凝固组织结晶动力学及凝固组织 1结晶动力学结晶动力学 形核率定义：形核率定义：N 形成的晶核数/单位时间未转变体积)(tvRg33)(34tvVg正在转变的体积中的真实正在转变的体积中的真实晶核和虚拟晶核晶核和虚拟晶核燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心定义一个假想的晶核数定义一个假想的晶核数（ns)作为真实晶核数（作为真实晶核数（nr)与虚拟晶核数（与虚拟晶核数（np)之和：之和：在在t时间内假想晶核的体积：时间内假想晶核的体积：令令 ，则，则由于在任意时间，每个真实晶核与虚拟晶核的体积相同，故得由于在任意时
37、间，每个真实晶核与虚拟晶核的体积相同，故得:令在时间令在时间dt内单位体积中形成得晶核数内单位体积中形成得晶核数dP，于是于是dnr=VudP和和dnsVdP。如果是均匀形核，如果是均匀形核，dP不会随形核地点而有变化，此时可得：不会随形核地点而有变化，此时可得：prsnnnNVdttvVtgs303)(34VVsstgsNdttv033)(34srsrsrdddvdvdndnrrusrVVVVVdndn1rsrdd1)exp(1sr433tNvgs燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心四个假设条件：四个假设条件：1）均匀形核。）均匀形核。2）生长速率）生长速率Vg为常数。为常数。3）形核率
38、）形核率N为常数。为常数。4）而孕育时间很短以致可忽略。）而孕育时间很短以致可忽略。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心约翰逊约翰逊-梅尔梅尔(Johnson-Mehl)结晶动力学方程（等温相变动力学方程）结晶动力学方程（等温相变动力学方程）：341exp()3rgNv t式中，式中，r已转变体积分数。已转变体积分数。Vg是温度是温度T的函数。的函数。r随时间的变化，如下图所示：随时间的变化，如下图所示：燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心v 对约翰逊对约翰逊-梅尔方程求导，可得不同温度下相变速率梅尔方程求导，可得不同温度下相变速率 与与时间时间t的关系，如下图所示。的关系，如下图所示
39、。dtdr燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心v 再对相变速率求导，并令再对相变速率求导，并令 =0 求极值，可得：求极值，可得：即得即得:将上述求出的将上述求出的t4代入代入Johnson-Mehl方程，可求出相变速率最大时对方程，可求出相变速率最大时对应的转变量：应的转变量：rmax=52.8%50%.当当r=50%时的时的t标为标为t1/2，即即tmax=t1/2，通常认为通常认为 r=50%时的相变速率最大时的相变速率最大。22dtdr22323 424(4/3)exp(/3)0rgdNtNtNtdt 439/(4)gtNv燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心固态相变中，长大速
40、率一般为常数，而形核率固态相变中，长大速率一般为常数，而形核率N一般与时间相关，考一般与时间相关，考虑形核率与时间呈指数关系变化后，得到：虑形核率与时间呈指数关系变化后，得到：1exp()nrkt 上式称为上式称为阿弗拉密（阿弗拉密（Avrami)方程方程。式中。式中n称为阿弗拉密指数，一般取称为阿弗拉密指数，一般取值在值在1-4之间，式中之间，式中k为常数。阿弗拉密方程是描述结晶和固态相变中转为常数。阿弗拉密方程是描述结晶和固态相变中转变动力学的唯象方程，也称变动力学的唯象方程，也称JMA(Johnson-Mehl-Avrami)动力学方程的动力学方程的一般式。一般式。对于对于JMA方程，方
41、程，k/3NG3，n=4 对于二维形核长大：对于二维形核长大：2n3 对于一维形核长大：对于一维形核长大：1n2燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心JMAK曲线因系数曲线因系数k和指数和指数n的不同而变化的不同而变化燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心纯晶体凝固时的生长形态不仅与液纯晶体凝固时的生长形态不仅与液-固界面的微观结构有关，而且取固界面的微观结构有关，而且取决于界面前沿液相中的温度分布情况，温度分布可有两种情况：正的决于界面前沿液相中的温度分布情况，温度分布可有两种情况：正的温度梯度和负的温度梯度，分别如图所示。温度梯度和负的温度梯度，分别如图所示。2.纯晶体凝固时的生长形态
42、纯晶体凝固时的生长形态 两种温度分布方式两种温度分布方式(a)正梯度正梯度 (b)负梯度负梯度燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心a.在正的温度梯度下的情况在正的温度梯度下的情况 (1)若是光滑界面结构的晶体，其生长形态呈若是光滑界面结构的晶体，其生长形态呈台阶状台阶状(2)若是粗糙界面结构的晶体，其生长形态呈若是粗糙界面结构的晶体，其生长形态呈平面状平面状燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心b.在负的温度梯度下的情况在负的温度梯度下的情况 晶体的生长方式为树枝状生长或树枝状结晶晶体的生长方式为树枝状生长或树枝状结晶。树枝状晶体生长示意图树枝状晶体生长示意图燃料电池研究开发中心燃料电池
43、研究开发中心v 树枝晶生长时，伸展的晶轴都有其特定的晶体学方向：树枝晶生长时，伸展的晶轴都有其特定的晶体学方向：fccbcchcp1010100100燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心材料的晶粒大小对材料的性能有重要的影响。细化晶粒可以采用以材料的晶粒大小对材料的性能有重要的影响。细化晶粒可以采用以下几个途径：下几个途径：a.增加过
44、冷度增加过冷度b.加入形核剂加入形核剂c.振动促进形核振动促进形核6.2.6 凝固理论的应用举例凝固理论的应用举例1.凝固后细晶的获得凝固后细晶的获得加入不同物质对纯铝不均匀形核的影响加入不同物质对纯铝不均匀形核的影响燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心 单晶体在研究材料的本征特性具有重要的理论意义，而且在工业单晶体在研究材料的本征特性具有重要的理论意义，而且在工业中的应用也日益广泛。单晶是电子元件和激光器的重要材料，金属单中的应用也日益广泛。单晶是电子元件和激光器的重要材料，金属单晶已开始应用于某些特殊要求的场合，如喷气发动机叶片等。因此，晶已开始应用于某些特殊要求的场合，如喷气发动机叶
45、片等。因此，单晶制备是一项重要的技术。单晶制备是一项重要的技术。单晶制备的基本要求就是防止通常凝固时会形成许多晶核，而使单晶制备的基本要求就是防止通常凝固时会形成许多晶核，而使凝固中只存在一个晶核，由此生长获得单晶体。凝固中只存在一个晶核，由此生长获得单晶体。2.单晶的制备单晶的制备燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心a)垂直提拉法垂直提拉法(籽晶法，籽晶法，Czochralski technique)制备大单晶的主要方法制备大单晶的主要方法 制备双晶制备双晶燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心b)尖端形核法尖端形核法(Bridgman tech
46、nique）右图为尖端形核法原理图，这是在液体中利用容右图为尖端形核法原理图，这是在液体中利用容器的特殊形状形成一个单晶。该方法是将原料放器的特殊形状形成一个单晶。该方法是将原料放入一个尖底的圆柱形坩埚中加热熔化，然后让坩入一个尖底的圆柱形坩埚中加热熔化，然后让坩埚缓慢地向冷却区下降，底部尖端的液体首先到埚缓慢地向冷却区下降，底部尖端的液体首先到达过冷状态，开始形核。恰当地控制凝固条件，达过冷状态，开始形核。恰当地控制凝固条件，就可能只形成一个晶核。就可能只形成一个晶核。随着坩埚的继续下降，随着坩埚的继续下降，晶体不断生长而获得单晶。晶体不断生长而获得单晶。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发
47、中心3.非晶态金属的制备非晶态金属的制备 非晶态金属由于其结构的特殊性而使其性能不同于通常的晶态金非晶态金属由于其结构的特殊性而使其性能不同于通常的晶态金属。它具有一系列突出的性能，如特高的强度和韧性，优异的软属。它具有一系列突出的性能，如特高的强度和韧性，优异的软磁性能，高的电阻率和良好的抗蚀性等。因此，非晶态金属引起磁性能，高的电阻率和良好的抗蚀性等。因此，非晶态金属引起广泛的关注。广泛的关注。金属与非金属不同，它的熔体即使在接近凝固温度时仍然粘度很金属与非金属不同，它的熔体即使在接近凝固温度时仍然粘度很小，而且晶体结构又较简单，故在快冷时也易发生结晶。但是，小，而且晶体结构又较简单，故在
48、快冷时也易发生结晶。但是，近年来发现在特殊的高度冷却条件下可得到非晶态金属，又称金近年来发现在特殊的高度冷却条件下可得到非晶态金属，又称金属玻璃。属玻璃。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心熔液凝固成晶体或非晶体时体积的不同熔液凝固成晶体或非晶体时体积的不同变化，如右图所示。图中变化，如右图所示。图中Tm为结晶温为结晶温度，度，Tg为玻璃（非晶）态温度。为玻璃（非晶）态温度。当液体发生结晶时，其体积发生突变，当液体发生结晶时，其体积发生突变，而液体转变为玻璃态时，其体积无突变而液体转变为玻璃态时，其体积无突变而是连续地变化。而是连续地变化。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心 材料的材
49、料的Tm-Tg间隔越小，越容易转变成玻璃态。如纯间隔越小，越容易转变成玻璃态。如纯SiO2的的Tm=1993K,Tg=1600K,Tm-Tg=393K;而金属的而金属的Tm-Tg间隔很大，尤间隔很大，尤其高熔点金属的间隔更大，如纯钯的其高熔点金属的间隔更大，如纯钯的Tm=1825K,Tg=550K,Tm-Tg 高达高达1275K,故一般的冷却速度是不易使金属获得非晶态。故一般的冷却速度是不易使金属获得非晶态。燃料电池研究开发中心燃料电池研究开发中心最初，科学家应用气相沉积法把亚金属（最初，科学家应用气相沉积法把亚金属（Se,Te,P,As,Bi）制成玻璃态制成玻璃态的薄膜。二十世纪六十年代开始
50、发展了液态急冷方法，使冷速大于的薄膜。二十世纪六十年代开始发展了液态急冷方法，使冷速大于107/秒，从而能获得非晶态的合金（加入合金元素可使秒，从而能获得非晶态的合金（加入合金元素可使Tm降低，降低，Tg提高，如上述的钯加入提高，如上述的钯加入20at%Si后，后，Tm降至约降至约1100K，Tg升至约升至约700K）。）。目前应用的有离心急冷法和轧制急冷法等，前者是把液态金属连续目前应用的有离心急冷法和轧制急冷法等，前者是把液态金属连续喷射到高速旋转的冷却圆筒壁上，使之急冷而形成非晶态金属；后喷射到高速旋转的冷却圆筒壁上，使之急冷而形成非晶态金属；后者使液态金属连续流入冷却轧辊之间而被快速冷
