1、第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 概概 述述一、氧化还原滴定法一、氧化还原滴定法 以以氧化还原反应氧化还原反应为基础的滴定分析方法为基础的滴定分析方法 氧化还原反应特点：氧化还原反应特点：1 1）反应机制及过程比较复杂）反应机制及过程比较复杂;2 2）反应速度较慢）反应速度较慢;3 3）伴有副反应而无明确计量关系。）伴有副反应而无明确计量关系。直接测直接测Ox、Red间接测能与间接测能与Ox、Red发生定量反应的物质发生定量反应的物质二、应用二、应用广泛广泛 三、分类：三、分类：碘量法、碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法亚硝酸钠法、溴量法 一、
2、条件电位及其影响因素一、条件电位及其影响因素Ox1+ne Red1 Red2 Ox2 +ne Ox1 +Red2 Ox2 +Red1电极电位电极电位 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强电对的电极电位越高，其氧化态的氧化能力越强 （还原态的还原能力越弱）（还原态的还原能力越弱）氧化剂氧化剂 电对的电极电位越低，其还原态的还原能力越强电对的电极电位越低，其还原态的还原能力越强 （氧化态的氧化能力越弱）（氧化态的氧化能力越弱）还原剂还原剂11Ox/Red22Ox/Red第一节第一节 基本原理基本原理1122Ox/R
3、edOx/Red，aOxOx/RedOx/RedbRedaOxOx/RedbRed2.303lg0.059lg (25 C)RTanFaana aOx+ne bRed注：带入方程包括氧化态和还原态活度及参加注：带入方程包括氧化态和还原态活度及参加反应的其他成分（如反应的其他成分（如H+、OH-和气体等），固和气体等），固体体a1，气体用分压表示，气体用分压表示能斯特方程能斯特方程:1.电极电位的活度表示电极电位的活度表示式式aOx/RedOx/Redb0.059OxlgRedn.OxOxOx由假定假定 1 12.电极电位的浓度表示电极电位的浓度表示式式OxRedOxOxOxRedRedRedO
4、xRedOxRedCCaa由：和：OxOx/RedOx/RedRed0.059lg ana3.3.电极电位的分析浓度表达式及条件电位电极电位的分析浓度表达式及条件电位OxRedOxOx/RedRedOxRed0.0590.059 lglgCnnCOxOx/RedRed0.059 lgCnCOx/RedOx/RedOxRedRedOx0.059 lgn条件电位：条件电位：一定条件下，氧化态和还原态的一定条件下，氧化态和还原态的分析浓度都是分析浓度都是1mol/L时或者它们分析浓度的时或者它们分析浓度的比为比为1时的电对的电极电位。时的电对的电极电位。校正了外界影响因素后的实际电极电位。校正了外界
5、影响因素后的实际电极电位。条件电位条件电位*：已知条件电位，已知条件电位，直接带入分析浓直接带入分析浓度度已知标准电极电位，已知标准电极电位，带入活度或平衡浓度带入活度或平衡浓度（1）盐效应）盐效应（2）生成沉淀）生成沉淀（3）生成配合物）生成配合物（4）酸效应）酸效应Ox/RedOx/RedOxRedRedOx0.059 lgn4.影响条件电位的因素影响条件电位的因素*（1）盐效应）盐效应RedOx/RedOx/RedOx0.059lgn发发生生改改变变改改变变离离子子强强度度改改变变OxRedOx/RedOx/RedRedOx0.059lgn活度系数精确值不易得到活度系数精确值不易得到副反
6、应对条件电位的影响远大于盐效应副反应对条件电位的影响远大于盐效应忽略忽略 =14.影响条件电位的因素影响条件电位的因素*（2 2）生成沉淀）生成沉淀 氧化态形成沉淀，条件电位降低氧化态形成沉淀，条件电位降低 还原态形成沉淀，条件电位升高还原态形成沉淀，条件电位升高4.影响条件电位的因素影响条件电位的因素*Cu2+e Cu+I2+2e 2I-VCuCu216.0VII254.0理论上理论上 I2 +2Cu+2Cu2+2I-实际上实际上 2Cu2+4I-2CuI +I2 例：计算例：计算I-=1mol/L时，时，Cu2+/Cu+电对的条件电极电位电对的条件电极电位例：例：4.影响条件电位的因素影响
7、条件电位的因素*22222222CuCuCuCuCuspCuCusp(CuI)CuCuCuCuIICCKKClg059.0lg059.0lg059.0lg059.012CuV54.0,mol/L1IIIII22时 0.87V1lg059.0CuIspCuCuCuCu22KCuCu2CuCuCuCu22lg059.0 2Cu2+4I-2CuI +I2 4.影响条件电位的因素影响条件电位的因素*（3 3）生成配合物）生成配合物4.影响条件电位的因素影响条件电位的因素*与两者均形成配合物还原型配合物的稳定性氧化型配合物的稳定性氧化型配合物的稳定性还原型配合物的稳定性与氧化型形成配合物与还原型形成配合
8、物例：测定铜盐时，有例：测定铜盐时，有Fe3+存在，如何消除存在，如何消除干扰？干扰？VII535.02VFeFe771.023测测定定氧氧化化能能力力强强，干干扰扰23CuFeFFe 形成配合物的形成配合物的加入能与加入能与32323()()0.059lgFeFFeFeFeF3322111lg059.023FFFFeFeVLmolFFeFe06.0/0.1/23时，不不再再干干扰扰测测定定3Fe2CuCu0.87V 例：测定铜盐时，有例：测定铜盐时，有Fe3+存在，如何消除干扰？存在，如何消除干扰？氧化态或还原态是弱酸碱氧化态或还原态是弱酸碱 有有H或或OH-离子参与电对的半电池反应离子参与
9、电对的半电池反应（4 4）酸效应）酸效应4.影响条件电位的因素影响条件电位的因素*H3AsO4+2H+2e HAsO2+2H2O I2+2 e 2I-例：VHAsOAsOH56.0243VII545.0/3lg2059.02243243HAsOHAsOHHAsOAsOH)lg(2059.02434322HAsOAsOHAsOHHAsOCCH4322lg2059.0ASOHHAsOH2.95.110.77.223143pKaHAsOpKpKAsOHaa的的和和，分分别别为为的的已已知知 4.影响条件电位的因素影响条件电位的因素*33212112314343HKKKKKHKHHaaaaaaAsOH
10、AsOH 122HKHaHAsOHAsOIIHAsOAsOHVLmolH/324360.0/5当IIHAsOAsOHVLmolH/8324310.0/10当 H3AsO4+2I-+2H+HAsO2+I2+2H2O（强酸性条件）（强酸性条件）HAsO2+I2 +2H2O H3AsO4+2I-+2H+（碱性条件）（碱性条件）4.影响条件电位的因素影响条件电位的因素*1.1.计算平衡常数计算平衡常数K12122121ReRendnOxnOxndCCCCK条件平衡常数条件平衡常数Ox1+n1 e Red1 Ox2+n2 e Red2n2Ox1 +n1Red2 n1Ox2 +n2Red1K越大，反应进行
11、的越完全越大，反应进行的越完全二、氧化还原反应进行的程度二、氧化还原反应进行的程度1122Ox/RedOx/Red若，11Ox111Red0.059lgCnC22Ox222Red0.059lgCnC1212OxOx121Red2Red0.0590.059lglgCCnCnC反应达平衡时：反应达平衡时：两边同乘两边同乘n n1 1n n2 2：1212OxOx1 2 121 2 21RedRed0.059lg0.059lgCCnnnnnnCC依依Nernst方程式有：方程式有：059.0lglg21RedOxOxRed12122121nnCCCCKnnnn二、氧化还原反应进行的程度二、氧化还原反
12、应进行的程度结论：结论：K反应程度越高059.0lg21nnKKn二、氧化还原反应进行的程度二、氧化还原反应进行的程度11型反应型反应3RedOx3OxRed10102211CCCC或应满足VnnKn35.06059.0 lg059.0 21V35.012121nnsp时：时：根据滴定分析的误差要求，反应完全程度根据滴定分析的误差要求，反应完全程度 99.9%6lg106RedOxOxRed2121KCCCCK二、氧化还原反应进行的程度二、氧化还原反应进行的程度n2Ox1 +n1Red2 n1Ox2 +n2Red10.1 0.1 99.9 99.912型反应型反应9lg1092RedOx2Ox
13、Red2121KCCCCKV54.09059.0lg059.021nnKnV27.0122121nn，反应可定量进行注：只要V4.03.0 21二、氧化还原反应进行的程度二、氧化还原反应进行的程度例：计算例：计算1.0 mol/L HCl溶液中，溶液中，Fe3+和和Sn2+的的反应平衡常数。反应平衡常数。Fe3+e Fe 2+VFeFe68.023Sn4+2e Sn 2+VSnSn14.0242Fe3+Sn2+2Fe2+Sn4+3.18059.0 )14.068.0(2 059.0 )(lg21nK18100.2K二、氧化还原反应进行的程度二、氧化还原反应进行的程度n反应能进行完全，用于滴定分
14、析。反应能进行完全，用于滴定分析。三、氧化还原反应的速度三、氧化还原反应的速度1.1.氧化剂或还原剂的性质氧化剂或还原剂的性质 2.2.浓度浓度：增加浓度可以加快反应速度：增加浓度可以加快反应速度例：例：Cr2O72-+6I-+14H+2Cr 3+3I2+7H2Ov,I,H注：，反应完全倍，暗处放过量，min/.105KIL4mol0H3.3.温度温度：每增高：每增高10100 0C C，速度增加，速度增加2 23 3倍倍4.4.催化剂催化剂：不改变反应平衡状态，性质质量不变：不改变反应平衡状态，性质质量不变同上例：反应先慢后快，逐渐生成的同上例：反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起本身起催化作用（自动催化反应）催化作用（自动催化反应）正正/负催化剂负催化剂 例例:2MnO4-+5C2O4 2-+16H+2Mn2+10CO2+8H2O反应温度反应温度75-85三、氧化还原反应的速度三、氧化还原反应的速度Thank you!
