1、3 锌锌 冶冶 金金3.1 概述概述 截至截至2002年，全世界查明锌储量为年，全世界查明锌储量为20000万吨，储量基础为万吨，储量基础为45000万吨，现有储量和储量基础的静态保证年限为万吨，现有储量和储量基础的静态保证年限为23年和年和51年。锌储量和储量基础占锌资源量的年。锌储量和储量基础占锌资源量的10.52和和3.68。中国锌。中国锌的储量和储量基础均的储量和储量基础均居世界首位居世界首位，已成为世界最大的铅锌资源，已成为世界最大的铅锌资源国家。国家。根据统计资料，在我国铅锌储量中铅锌平均品位只有根据统计资料，在我国铅锌储量中铅锌平均品位只有 4.66%，而根据目前铅锌价格水平和成
2、本水平，只有铅锌，而根据目前铅锌价格水平和成本水平，只有铅锌(1:2.5)合计地质品位在合计地质品位在78以上的地质储量才是能经济利以上的地质储量才是能经济利用的储量，目前我国能经济利用的铅锌合计储量只有用的储量，目前我国能经济利用的铅锌合计储量只有4513.86万吨，仅占总储量的万吨，仅占总储量的 42.6%。我国铅锌储量较多的省我国铅锌储量较多的省(区区)主要是主要是云南、广东、甘肃、四川、云南、广东、甘肃、四川、广西、内蒙古、湖南和青海广西、内蒙古、湖南和青海等八省等八省(区区)，其铅锌储量占全国总储，其铅锌储量占全国总储量的量的80.7%。大中型锌矿。大中型锌矿187处，探明资源总量处
3、，探明资源总量7961万吨，储量万吨，储量1950万吨，其中大型锌矿区万吨，其中大型锌矿区44处，探明资源总量处，探明资源总量5352万吨，储量万吨，储量 1553万吨，分别占全国的万吨，分别占全国的 58.1%和和76.6%。2004年我国锌产量年我国锌产量排名前排名前5家家企业企业:(1)株洲冶炼集团公司，产量株洲冶炼集团公司，产量30.18万吨；万吨；(2)葫芦岛有色集团公司，产量葫芦岛有色集团公司，产量24.31万吨；万吨；(3)中金岭南有色金属股份公司，产量中金岭南有色金属股份公司，产量17.06万吨；万吨；(4)白银有色金属公司，产量白银有色金属公司，产量14.26万吨；万吨；(5
4、)云南冶金集团总公司，产量云南冶金集团总公司，产量7.87万吨。万吨。锌是白而略带蓝灰色的金属，原子量为锌是白而略带蓝灰色的金属，原子量为65.37，Tm为为419.05，Tb为为906.97，常温下比重为，常温下比重为7.133，800下下的比重为的比重为6.22，锌有，锌有3种结晶状态：种结晶状态：-Zn、-Zn和和-Zn，其同质异性变化温度为其同质异性变化温度为443K和和603K，液态锌的蒸气压随液态锌的蒸气压随温度升高而迅速增大，到温度升高而迅速增大，到1179.97K时达到时达到10132.5Pa，火火法炼锌就是利用了锌的这一特点法炼锌就是利用了锌的这一特点。锌在干燥空气或氧气中很
5、稳定，但在潮湿空气中形成锌在干燥空气或氧气中很稳定，但在潮湿空气中形成碱式碳酸锌碱式碳酸锌(ZnCO33Zn(OH)2)，这样可以保护锌进一步这样可以保护锌进一步地被腐蚀。熔融的锌能与铁形成化合物，可使钢铁免受腐地被腐蚀。熔融的锌能与铁形成化合物，可使钢铁免受腐蚀，蚀，镀锌工业镀锌工业利用了锌的这一特点。利用了锌的这一特点。3.1.1 锌的主要性质锌的主要性质1.ZnS ZnS是炼锌的主要原料，在自然界中以闪锌矿的形态存是炼锌的主要原料，在自然界中以闪锌矿的形态存在。在。Tm:1923K，1473K下升华，在空气中下升华，在空气中753K下缓慢氧化，下缓慢氧化，在在873K已上时剧烈氧化。已上
6、时剧烈氧化。ZnS+3/2O2=ZnO+SO2在在1373K下，与下，与CaO反应生成反应生成CaS和和ZnOZnS+CaO=CaS+ZnO 硫化锌在酸中可氧化分解，目前利用这一点已研究开发硫化锌在酸中可氧化分解，目前利用这一点已研究开发了了高压氧酸浸法处理硫化锌精矿的新工艺高压氧酸浸法处理硫化锌精矿的新工艺。3.1.2 锌的主要化合物的性质锌的主要化合物的性质2.ZnO 无天然矿物。无天然矿物。Tm:2273K，1473K下有微量升华，下有微量升华，1673K时显著升华。时显著升华。ZnO可被可被C、CO和和H2还原，其中被还原，其中被CO还原的反应在还原的反应在1073K下十分激烈：下十分
7、激烈：ZnO+CO=Zn(g)+CO2在在823K以上，与以上，与Fe2O3形成形成铁酸锌铁酸锌。3.ZnSO4 无天然矿物。易溶于水，比重为无天然矿物。易溶于水，比重为3.474，受热分解，受热分解，在在1123K左右温度下分解压达到左右温度下分解压达到10132.5Pa，ZnSO4=ZnO+SO2+1/2O2在在973K以上温度时，易与以上温度时，易与Fe2O3生成铁酸锌，所以加速上生成铁酸锌，所以加速上述分解反应的进行。述分解反应的进行。4.ZnCl2 Tm:591K，Tb:1003K，773K下显著升华，氯化锌的下显著升华，氯化锌的这一特点是挥发锌并得以富集的依据。氯化锌易溶于水。这一
8、特点是挥发锌并得以富集的依据。氯化锌易溶于水。1.钢材的钢材的镀锌方面镀锌方面，起防腐作用。，起防腐作用。2.优良的优良的合金合金，如做装饰品的铜锌合金，如做装饰品的铜锌合金(黄铜黄铜)，Cu-Sn-Zn形成的青铜，作为耐磨合金的形成的青铜，作为耐磨合金的Cu-Sn-Pb-Zn合金。合金。3.锌可以制造用于航天仪表上的锌可以制造用于航天仪表上的Ag-Zn电池。电池。4.利用利用Zn熔点低的特点，还可浇铸精密铸件。熔点低的特点，还可浇铸精密铸件。5.锌在冶金工业中作为锌在冶金工业中作为还原剂还原剂，化学工业中作为，化学工业中作为制造颜制造颜料用的原材料料用的原材料。3.1.3 锌的主要用途锌的主
9、要用途 锌矿物的种类锌矿物的种类：较常见的有：闪锌矿较常见的有：闪锌矿(ZnS)；磁闪锌矿；磁闪锌矿(nZnSmFeS)；菱锌矿菱锌矿(ZnCO3)；硅锌矿；硅锌矿(Zn2SiO4)；异极矿；异极矿(ZnSiO4H2O)等。等。自然界中较多的为硫化矿。锌的单金属硫化物非常少自然界中较多的为硫化矿。锌的单金属硫化物非常少见，多与铜铅共生。其中最常见的有铅锌矿，其次为锌铜见，多与铜铅共生。其中最常见的有铅锌矿，其次为锌铜矿和铜铅锌矿。矿和铜铅锌矿。3.1.4 炼锌原料炼锌原料 选矿后的硫化锌精矿含锌为选矿后的硫化锌精矿含锌为3862%，Zn、Fe、S总总和为和为9095%。锌精矿中还含有。锌精矿中
10、还含有SiO2、Al2O3、CaCO3和和MgCO3以及以及Co、In、Ga、Ge、Tl等稀有金属。因此处理等稀有金属。因此处理锌精矿提炼锌时，必须充分回收其中的有价金属。锌精矿提炼锌时，必须充分回收其中的有价金属。除了矿物之外，冶金工业中产生的除了矿物之外，冶金工业中产生的含锌烟灰含锌烟灰、熔铸锌熔铸锌时产出的浮渣时产出的浮渣和和一些氧化锌一些氧化锌，也可作为炼锌原料。，也可作为炼锌原料。我国锌冶炼工艺以湿法冶炼为主，火法其次。据我国锌冶炼工艺以湿法冶炼为主，火法其次。据2002年统计的全国锌产量中，湿法炼锌占年统计的全国锌产量中，湿法炼锌占70%，火法，火法炼锌占炼锌占30%。火法中竖罐法
11、占。火法中竖罐法占18%，ISP法约占法约占9.5%，其余其余(包括电热法、平罐、马槽炉、马鞍炉和四方炉包括电热法、平罐、马槽炉、马鞍炉和四方炉)约占约占2.5%。3.1.5 锌的提取方法锌的提取方法 1.火法炼锌方法火法炼锌方法 由硫化锌矿由硫化锌矿直接炼锌直接炼锌虽有可能，如：虽有可能，如：ZnS+Fe=Zn+FeS但在工业上还没有应用，因为还原硫化锌实际上在但在工业上还没有应用，因为还原硫化锌实际上在12001300才开始，而此时精矿已熔化。氧化锌则较易才开始，而此时精矿已熔化。氧化锌则较易还原，为此硫化矿精矿首先焙烧成氧化锌。焙烧矿与碳质还原，为此硫化矿精矿首先焙烧成氧化锌。焙烧矿与碳
12、质还原剂混合装入密闭器皿加热到还原剂混合装入密闭器皿加热到1100左右时，锌被还原左右时，锌被还原出来，然后引入到冷凝器内冷凝为液体锌。出来，然后引入到冷凝器内冷凝为液体锌。火法炼锌有火法炼锌有鼓风炉、竖罐、平罐和电炉炼锌鼓风炉、竖罐、平罐和电炉炼锌等方法。等方法。其中其中50年代投入使用的鼓风炉法年代投入使用的鼓风炉法(ISP法法)，由于适合处理，由于适合处理铅锌混合精矿，有了一定的发展，竖罐和平罐炼锌由于能铅锌混合精矿，有了一定的发展，竖罐和平罐炼锌由于能耗高和污染环境等问题，几乎被淘汰。耗高和污染环境等问题，几乎被淘汰。图图3-1 火法炼锌原则工艺流程图火法炼锌原则工艺流程图2.湿法炼锌
13、方法湿法炼锌方法 湿法炼锌是第一次世界大战期间开始应用的。其本质湿法炼锌是第一次世界大战期间开始应用的。其本质是用是用稀硫酸稀硫酸(即废电解液即废电解液)浸出焙烧矿中的锌，锌进入溶液浸出焙烧矿中的锌，锌进入溶液后再以电解法从溶液中沉积出来。湿法炼锌可直接得到很后再以电解法从溶液中沉积出来。湿法炼锌可直接得到很纯的锌，不象火法蒸馏炼锌还需精炼。除此之外，操作所纯的锌，不象火法蒸馏炼锌还需精炼。除此之外，操作所需劳动力较少，劳动条件也较好，只是电能消耗大。需劳动力较少，劳动条件也较好，只是电能消耗大。总之，火法炼锌的前景远不如湿法炼锌好，湿法炼锌总之，火法炼锌的前景远不如湿法炼锌好，湿法炼锌是当前
14、的主导炼锌方法。是当前的主导炼锌方法。图图3-2为湿法炼锌原则工艺流程图。为湿法炼锌原则工艺流程图。图图3-2 湿法炼锌原则工艺流程图湿法炼锌原则工艺流程图 火法炼锌和湿法炼锌的第一步冶金过程就是焙烧。其火法炼锌和湿法炼锌的第一步冶金过程就是焙烧。其中中火法炼锌厂火法炼锌厂的焙烧是纯粹的氧化焙烧的焙烧是纯粹的氧化焙烧，湿法炼锌厂湿法炼锌厂进行进行的也是氧化焙烧，但焙烧时要的也是氧化焙烧，但焙烧时要保留少量的硫酸盐保留少量的硫酸盐，以补偿，以补偿浸出和电解过程中损失的硫酸。同时希望尽可能少生成铁浸出和电解过程中损失的硫酸。同时希望尽可能少生成铁酸锌。焙烧过程中还产出含酸锌。焙烧过程中还产出含SO
15、2浓度比较高的烟气，可以浓度比较高的烟气，可以送往硫酸厂生产硫酸。送往硫酸厂生产硫酸。3.2 硫化锌精矿的焙烧硫化锌精矿的焙烧3.2.1 硫化锌精矿焙烧的热力学基础硫化锌精矿焙烧的热力学基础1.Zn-S-O平衡状态图平衡状态图 焙烧过程中硫化锌精矿中的焙烧过程中硫化锌精矿中的Zn-S-O系基本反应列于系基本反应列于表表3-1中。利用表中数据可绘制出如图中。利用表中数据可绘制出如图3-3所示的焙烧过程所示的焙烧过程中的中的lgpSO2-lgpO2等温状态图。等温状态图。表3-1 Zn-S-O系基本反应反应lgK900K1000K1100K1200K1300KZnS+2O2=ZnSO4(,)26.
16、606922.158018.613915.673013.20633 ZnSO4(,)ZnO2ZnSO4+SO2+1/2O2-3.9775-2.1197-0.86860.15071.00803ZnS+11/2O2=ZnO2ZnSO4+SO275.843164.354454.973147.169740.62711/2(ZnO2ZnSO4)=3/2ZnO+SO2+1/2O2-5.2601-3.3944-1.8799-0.62670.4237ZnS+3/2O2=ZnO+SO221.774319.188517.071115.305413.8248Zn(气,液)+SO2=ZnS+O2-6.8524-6.3
17、161-5.8755-5.5891-5.67132Zn(气,液)+O2=2ZnO29.843825.744822.391219.432616.3070图图3-3 Zn-S-O系等温平衡状态图系等温平衡状态图1300K 当焙烧温度一定时，当焙烧温度一定时，焙烧过程中锌的存在焙烧过程中锌的存在形态取决于形态取决于pSO2和和pO2。如图中如图中A点和点和B点。点。当气相组成不变，当气相组成不变，改变焙烧温度时，也改变焙烧温度时，也可改变焙烧产物中锌可改变焙烧产物中锌存在的形态。如图中存在的形态。如图中红线所示，当温度升红线所示，当温度升高时，高时，ZnO区域扩大，区域扩大，ZnSO4稳定区缩小。稳
18、定区缩小。在实际的锌精矿焙烧过程中，就是通过在实际的锌精矿焙烧过程中，就是通过控制焙烧温度和控制焙烧温度和气相组成来控制焙烧产物中锌的存在形态气相组成来控制焙烧产物中锌的存在形态。生产中通过控。生产中通过控制供风量制供风量(空气过剩系数空气过剩系数)来调节气相组成。来调节气相组成。火法炼锌火法炼锌的焙烧温度一般控制在的焙烧温度一般控制在1273K以上，有的达到以上，有的达到13401370K。空气过剩系数为空气过剩系数为1.051.10。湿法炼锌湿法炼锌的焙烧温度一般控制在的焙烧温度一般控制在11431193K，有的达有的达到到1293K。空气过剩系数为空气过剩系数为1.201.30。2.铁酸
19、锌铁酸锌(ZnOFe2O3)的生成的生成 由于锌精矿中含有由于锌精矿中含有FeS或或(Zn,Fe)S，焙烧过程中铁酸锌焙烧过程中铁酸锌的生成是不可避免的。铁酸锌的生成对湿法炼锌的影响较的生成是不可避免的。铁酸锌的生成对湿法炼锌的影响较大。利用图大。利用图3-4的的Zn-Fe-S-O系系lgpO2-1/T平衡状态图，可以平衡状态图，可以了解生成铁酸锌的焙烧条件和减少铁酸锌生成的措施。了解生成铁酸锌的焙烧条件和减少铁酸锌生成的措施。图图3-4 Zn-S-O系等温平衡状态图系等温平衡状态图 焙烧过程中只要减少焙烧过程中只要减少Fe2O3的生成，就可以的生成，就可以较少铁酸锌的生成。从较少铁酸锌的生成
20、。从图中可以看到，当焙烧图中可以看到，当焙烧温度一定时，温度一定时，lgpO2-6.0时，时，Fe2O3分解为分解为Fe3O4，这样可以减少产物中铁这样可以减少产物中铁酸锌的生成。提高焙烧酸锌的生成。提高焙烧温度可使温度可使Fe3O4的稳定的稳定区域扩大，也减少铁酸区域扩大，也减少铁酸锌的生成。因此，锌的生成。因此，焙烧焙烧过程中一定要维持低氧过程中一定要维持低氧分压和适当提高焙烧温分压和适当提高焙烧温度。度。3.硫酸化焙烧硫酸化焙烧 当进行硫酸化焙烧时，进行下列反应：当进行硫酸化焙烧时，进行下列反应：ZnSO4=ZnO+SO3 ZnO2ZnSO4=3ZnO+2SO3 SO2+1/2O2=SO
21、3 体系的总压体系的总压pT为为在实际焙烧过程中，在实际焙烧过程中，pT在在1013.252026.50Pa范围内，此范围内，此时时 与温度关系如图与温度关系如图3-5所示。所示。31SOpK 223SOpK)/(2/13223OSOSOpppK3/23)2/(333223KppppppSOSOOSOSOT3SOp图图3-5 硫酸盐分解压与温度关系硫酸盐分解压与温度关系 总压曲线总压曲线pT与与ZnSO4和和ZnOZnSO4的分解的分解曲线相交于曲线相交于A、B和和A、B。当温度低于当温度低于A、A点所对应的温度时，点所对应的温度时，ZnSO4稳定存在，当温稳定存在，当温度高于度高于B、B点所
22、对应点所对应的温度时，的温度时，ZnO稳定稳定存在，当温度介于两存在，当温度介于两者之间时，者之间时，ZnOZnSO4稳定存在。稳定存在。因此控制一定的压力因此控制一定的压力和温度，可使和温度，可使ZnS氧化氧化成所需要的产物。成所需要的产物。3.2.2 硫化锌精矿焙烧动力学硫化锌精矿焙烧动力学 决定硫化锌精矿决定硫化锌精矿氧化焙烧速度的控制环节氧化焙烧速度的控制环节:(1)氧通过颗粒周围的气膜向其表面扩散氧通过颗粒周围的气膜向其表面扩散(外扩散外扩散)；(2)氧通过颗粒表面的氧化物层向反应界面扩散氧通过颗粒表面的氧化物层向反应界面扩散(内扩散内扩散)；(3)在反应界面上进行化学反应；在反应界
23、面上进行化学反应；(4)反应的产物反应的产物SO2向着与氧相反方向的扩散。向着与氧相反方向的扩散。反应速度是由以上四个环节中最慢的环节来决定。反应速度是由以上四个环节中最慢的环节来决定。硫化锌矿氧化生成的氧化锌层比较疏松，对氧硫化锌矿氧化生成的氧化锌层比较疏松，对氧和和SO2的扩散阻力不大，因此决定反应速度的的扩散阻力不大，因此决定反应速度的环节是气膜中氧的扩散和界面反应。在环节是气膜中氧的扩散和界面反应。在830以下，界面反应的阻力占主要地位，以下，界面反应的阻力占主要地位，880以上，以上，气膜传质的阻力占绝对优势。颗粒粒度的减小有利于界面气膜传质的阻力占绝对优势。颗粒粒度的减小有利于界面
24、反应，也有利于扩散过程，但不能过小，否则增加烟尘率。反应，也有利于扩散过程，但不能过小，否则增加烟尘率。气相边界层气相边界层ZnOZnS 硫化锌精矿的焙烧大都采用硫化锌精矿的焙烧大都采用沸腾炉焙烧沸腾炉焙烧，有的还采用，有的还采用多膛炉焙烧或悬浮焙烧。沸腾炉焙烧是在焙烧过程中使空多膛炉焙烧或悬浮焙烧。沸腾炉焙烧是在焙烧过程中使空气气自下而上地吹过固体炉料层，使固体颗粒相互分离，不自下而上地吹过固体炉料层，使固体颗粒相互分离，不停地翻动，有效地进行硫化物氧化反应的强化焙烧过程。停地翻动，有效地进行硫化物氧化反应的强化焙烧过程。沸腾炉所用设备简单，易于实现自动化控制。沸腾焙烧的沸腾炉所用设备简单，
25、易于实现自动化控制。沸腾焙烧的应用是在应用是在1944年开始，首先用于硫铁矿的焙烧，年开始，首先用于硫铁矿的焙烧，1952年才年才应用到炼锌工业中。我国于应用到炼锌工业中。我国于1957年末建成第一座工业沸腾年末建成第一座工业沸腾焙烧炉并投入生产，且在后来新建的炼锌厂都采用了沸腾焙烧炉并投入生产，且在后来新建的炼锌厂都采用了沸腾焙烧。焙烧。3.2.3 焙烧生产实践焙烧生产实践图图3-6 锌精矿流态化酸化焙烧流程图锌精矿流态化酸化焙烧流程图图图3-7 高温氧化流态化焙烧工艺流程图高温氧化流态化焙烧工艺流程图 浸出过程的目的：浸出过程的目的：(1)使物料中的使物料中的Zn尽可能地全部溶解到浸出液中
26、，得到高尽可能地全部溶解到浸出液中，得到高浸出率；浸出率；(2)使有害杂质尽可能地进入渣中，达到与锌分使有害杂质尽可能地进入渣中，达到与锌分离的目的。离的目的。图图3-8为锌焙砂浸出的一般流程。浸出过程分为中性浸为锌焙砂浸出的一般流程。浸出过程分为中性浸出、酸性浸出和出、酸性浸出和ZnO粉浸出。中性浸出过程中为了使铁和粉浸出。中性浸出过程中为了使铁和砷、锑等杂质进入浸出渣，终点砷、锑等杂质进入浸出渣，终点pH值控制在值控制在5.05.2左右。左右。此时浸出渣中有大量的锌焙砂存在此时浸出渣中有大量的锌焙砂存在(含锌含锌20左右左右)，所以所以中性浸出渣必须进行酸性浸出。图中性浸出渣必须进行酸性浸
27、出。图3-9为中浸渣部分热酸为中浸渣部分热酸浸出流程。浸出流程。3.3 湿法炼锌湿法炼锌3.3.1 锌焙砂的浸出锌焙砂的浸出 湿法炼锌包括浸出、净液、电解和熔铸湿法炼锌包括浸出、净液、电解和熔铸4个工序。个工序。图图3-8 锌焙砂浸出一般流程图锌焙砂浸出一般流程图图图3-9 锌焙砂热酸浸出流程图锌焙砂热酸浸出流程图 锌焙砂的浸出过程是锌焙砂的浸出过程是焙烧矿氧化物的稀硫酸溶解和硫酸焙烧矿氧化物的稀硫酸溶解和硫酸盐的水溶解过程盐的水溶解过程。Zn、Cu、Fe、Co、Ni和和Cd的氧化物均的氧化物均能有效地溶解，而能有效地溶解，而CaO和和PbO则生成难溶的硫酸盐沉淀。则生成难溶的硫酸盐沉淀。Ca
28、O+H2SO4=CaSO4+H2OPbO+H2SO4=PbSO4+H2O实际生产中终点实际生产中终点pH值控制在值控制在5.5以下，从而除去浸出液中以下，从而除去浸出液中的的Fe、As和和Sb，如果高于此值，就会生成如果高于此值，就会生成Zn(OH)2沉淀，沉淀，降低锌的浸出率。这一点可从图降低锌的浸出率。这一点可从图3-10的氧化物稳定区域图的氧化物稳定区域图中可以看到。中可以看到。1.浸出过程的热力学基础浸出过程的热力学基础图图3-10 氧化物的稳定区域图氧化物的稳定区域图 分离酸性溶液中的金属离子的最简单的方法是中和沉淀分离酸性溶液中的金属离子的最简单的方法是中和沉淀法。图法。图3-12
29、为为298K下各种氢氧化物的下各种氢氧化物的 关系图。关系图。pHnMlgpHnMlg图图3-11 氢氧化物氢氧化物 关系关系pHnMlg pH=5.05.2时，时，Fe3+可完全除去，但可完全除去，但Fe2+除不去，为此除不去，为此必须把必须把Fe2+氧化成氧化成Fe3+方能除去。实际生产中加方能除去。实际生产中加软锰矿软锰矿(MnO2)来氧化来氧化Fe2+。氧化原理可用图氧化原理可用图3-12来说明。来说明。1.Fe3+e=Fe2+E1=0.77+0.059lg(Fe3+/Fe2+)2.MnO2+4H+2e=Mn2+2H2O E2=1.23-0.12pH-0.031lgMn2+3.O2+4
30、H+4e=2H2O(pO2=21.28kPa)E3=1.224-0.059pH2.中性浸出中中性浸出中Fe2+的氧化及的氧化及Fe3+与与As、Sb的共沉淀的共沉淀图图3-12 中性浸出中中性浸出中Fe2+氧化氧化Fe3+的电位的电位pH图图 从图中可以看到，MnO2和O2均能氧化Fe2+为Fe3+，其氧化能力取决于E2、E3与E1的差值大小。pH值越小，其差值越大，MnO2的氧化能力强。当pH值小于0.5时MnO2的氧化能力大于空气中氧的氧化能力。所以在中性浸出时要先把MnO2加入到矿浆中。把氧化反应可写成：4.2Fe2+MnO2+4H+=2Fe3+Mn2+2H2O E4=E2-E1=0.4
31、6+0.12pH-0.031lg(Mn2+2Fe3+/2Fe2+)在实际生产中，中性浸出前期pH1，Mn2+=35g/l，Mn2+1.8210-2，代入上式可求得，Fe2+/Fe3+1.610-5，即Fe2+氧化很完全。在中性浸出过程中，采用鼓风搅拌的方法，也是为了利用空气中的氧来氧化二价铁。浸出液中的浸出液中的As、Sb、Ge与铁共沉淀与铁共沉淀，所以当浸出液中，所以当浸出液中这三种杂质含量较高时，必须保证浸出液中有足够多的铁这三种杂质含量较高时，必须保证浸出液中有足够多的铁离子。通常铁含量应为离子。通常铁含量应为As和和Sb总量的总量的10倍以上。倍以上。Fe与与As、Sb共沉淀的机理，基
32、于下列原理：共沉淀的机理，基于下列原理：1.在在Fe(OH)3胶体的絮凝过程中，具有很高的吸附能力，胶体的絮凝过程中，具有很高的吸附能力，这时这时As和和Sb的氢氧化物被吸附共沉；的氢氧化物被吸附共沉；2.浸出液中形成的浸出液中形成的Fe(OH)3胶体与胶体与As3+发生下列反应发生下列反应 4Fe(OH)3+H3AsO3=Fe4O5(OH)5As+5H2O锑也有类似的反应。锑也有类似的反应。3.浸出过程的速度及其影响因素浸出过程的速度及其影响因素 锌焙砂浸出过程是属于锌焙砂浸出过程是属于液固之间的多相反应液固之间的多相反应。反应速度受。反应速度受酸浓度和温度影响外，还与反应物接触的酸浓度和温
33、度影响外，还与反应物接触的表面积、液体粘度和表面积、液体粘度和溶质的物理化学性质溶质的物理化学性质有关。控制反应速度环节主要是液相边界有关。控制反应速度环节主要是液相边界层的扩散过程和界面反应过程。层的扩散过程和界面反应过程。1)扩散过程控制扩散过程控制 单位时间反应的摩尔量：单位时间反应的摩尔量：式中式中C、CS溶液本体和反应表面处酸的浓度；溶液本体和反应表面处酸的浓度；F反应表面积，反应表面积，F=4r2(球形球形)；扩散层厚度，对静态溶液扩散层厚度，对静态溶液=0.5mm，搅拌下搅拌下0.01mm；D扩散系数，可用扩散系数，可用D=(RT/N)(1/3d)来计算；来计算；R为气体常数；为
34、气体常数；N为阿伏伽德罗常数；为阿伏伽德罗常数；为介质粘度；为介质粘度；d为直径。为直径。)(SCCDFdtdnZnOCCSr 由上式可知，当由上式可知，当CS一定时，当本体中酸浓度越大，反一定时，当本体中酸浓度越大，反应速度越快，所以应速度越快，所以实际生产中适当提高反应液酸度实际生产中适当提高反应液酸度(170200g/l)。提高搅拌强度时，提高搅拌强度时，变小，也能加快反应。变小，也能加快反应。还有颗粒越细或提高反应温度，降低介质粘度都能增大扩还有颗粒越细或提高反应温度，降低介质粘度都能增大扩散系数散系数D，也能提高反应速度。也能提高反应速度。2.界面反应过程控制界面反应过程控制 当搅拌
35、强度达到一定程度后，扩散过程能够比较顺利地当搅拌强度达到一定程度后，扩散过程能够比较顺利地进行，这时氧化锌的溶解速度取决于进行，这时氧化锌的溶解速度取决于界面反应速度界面反应速度。设设 为球状矿物的原始质量，为球状矿物的原始质量，为为某一某一t时刻的重量，则反应率时刻的重量，则反应率 反应速度反应速度 30034rW 334rW 30300/1/)(rrWWW3/10)1(rr3/22020)1(44rKrKSKdtdWdtdWSSS 从而反应速度从而反应速度对上式积分，可得对上式积分，可得由上式可见，由上式可见，t，在一定的时间内在一定的时间内K值越大，值越大，值越大。值越大。而而K与温度与
36、温度T有指数关系有指数关系 所以此时影响反所以此时影响反应速度的主要因素为应速度的主要因素为反应温度反应温度。03/2)1(3rKdtdSKttrKS03/1)1(1)exp(RTEAK 经中性浸出和酸性浸出后的浸出渣含锌仍在经中性浸出和酸性浸出后的浸出渣含锌仍在1720%左左右。分析表明，渣中锌的主要形态为右。分析表明，渣中锌的主要形态为ZnFe2O4(6090%)和和ZnS(016%)。研究表明，研究表明，铁酸锌在铁酸锌在8595的高温下，硫酸浓度为的高温下，硫酸浓度为200g/l时能有效地溶出，浸出率达到时能有效地溶出，浸出率达到95%以上以上。如加压浸。如加压浸出的方法，在出的方法，在
37、200、101325202650Pa、180g/l H2SO4条条件下，可使渣中锌降至件下，可使渣中锌降至0.51.0%以下。以下。热酸浸出时有热酸浸出时有9596%的锌被溶解下来，但同时也有的锌被溶解下来，但同时也有90%的铁被溶解出来。如果用通常的水解法沉铁，由于有的铁被溶解出来。如果用通常的水解法沉铁，由于有大量的胶状铁质生成，难以进行沉淀过滤。大量的胶状铁质生成，难以进行沉淀过滤。而当溶液中有而当溶液中有碱金属硫酸盐存在时，在碱金属硫酸盐存在时，在pH 1.5、温度为温度为90以上时，以上时，会生成一种过滤性十分良好的结晶碱式复式盐沉淀。会生成一种过滤性十分良好的结晶碱式复式盐沉淀。4
38、.高温高酸浸出黄钾铁矾法沉淀工艺原理高温高酸浸出黄钾铁矾法沉淀工艺原理 经经X射线衍射分析，得知此种结晶与天然的黄钾铁矾结构非射线衍射分析，得知此种结晶与天然的黄钾铁矾结构非常相似，所以把这种复式盐通称为黄钾铁矾结晶。生成黄钾铁常相似，所以把这种复式盐通称为黄钾铁矾结晶。生成黄钾铁矾结晶的反应为：矾结晶的反应为：3Fe2(SO4)3+2(A)OH+10H2O=2(A)Fe3(SO4)2(OH)6+5H2SO4式中式中A为为K+、Na+、NH4+、Ag+、Rb+、H3O+和和1/2Pb2+。这几种这几种碱金属离子中碱金属离子中K+的作用最佳，的作用最佳，Na+、Rb+稍差。溶液中的一部稍差。溶液
39、中的一部分分Fe2+需氧化成需氧化成Fe3+，氧化剂可用氧化剂可用MnO2。黄钾铁矾法的优点黄钾铁矾法的优点：1)生成的黄钾铁钒为晶体，易过滤洗涤；生成的黄钾铁钒为晶体，易过滤洗涤；2)铁矾中只含少量的铁矾中只含少量的Na、K、NH4等，所以试剂消耗少；等，所以试剂消耗少；3)铁矾沉铁过程中产生的硫酸比生成氢氧化铁或氧化铁时的铁矾沉铁过程中产生的硫酸比生成氢氧化铁或氧化铁时的少，所以中和剂用量少，对有硫酸积累的工厂有利。少，所以中和剂用量少，对有硫酸积累的工厂有利。图图3-13 黄钾铁矾法工艺流程黄钾铁矾法工艺流程 但是但是黄钾铁矾法有生产流程比较长的缺点黄钾铁矾法有生产流程比较长的缺点。芬兰
40、科科拉电锌厂提。芬兰科科拉电锌厂提出了出了铁酸锌的浸出和沉铁结合起来的一种处理方法铁酸锌的浸出和沉铁结合起来的一种处理方法，其反应如下：，其反应如下：3MOFe2O3(S)+12H2SO4(l)=3MSO4(l)+3Fe2(SO4)3(l)+12H2O 3Fe2(SO4)3(l)+xA2SO4(l)+(14-2x)H2O =2Ax(H3O)(1-x)Fe3(SO4)2(OH)6(S)+(5+x)H2SO4(l)两式相加得：两式相加得：3MOFe2O3(S)+(7-x)H2SO4(l)+xA2SO4(l)+(2-2x)H2O =2Ax(H3O)(1-x)Fe3(SO4)2(OH)6(S)+3MS
41、O4(l)式中式中M代表代表Zn、Cu、Cd，A代表代表Na+、K+、NH4+等。等。用此法处理含铁用此法处理含铁12%的焙砂时，锌浸出率达到的焙砂时，锌浸出率达到99%，铁钒渣中含，铁钒渣中含锌锌1.5%，而且不含铁酸锌。此法只能用于处理含铅和银低的原料，而且不含铁酸锌。此法只能用于处理含铅和银低的原料，因为因为此法不能像黄钾铁矾法一样分离出此法不能像黄钾铁矾法一样分离出Pb-Ag渣。渣。5.热酸浸出针铁矿法沉铁新工艺热酸浸出针铁矿法沉铁新工艺图图3-14 针铁矿法沉铁工艺流程针铁矿法沉铁工艺流程 Fe3+的沉淀过程受温度的影响。低温下，控制一定的的沉淀过程受温度的影响。低温下，控制一定的p
42、H温度温度可生成可生成Fe(OH)3沉淀，当温度升高到沉淀，当温度升高到90以上时，控制一定的以上时，控制一定的pH值可生成值可生成FeOOH(针铁矿针铁矿)，当温度升高到，当温度升高到150时，可生成时，可生成Fe2O3(赤铁矿赤铁矿)。这一点可从图。这一点可从图3-15中可以看到。中可以看到。图图3-15 Fe-H2O系电位系电位pH图图 针铁矿法沉铁反应为：针铁矿法沉铁反应为：Fe2(SO4)3+ZnS+1/2O2+3H2O=ZnSO4+2FeOOH+2H2SO4+S0针铁矿法沉铁条件针铁矿法沉铁条件：1)溶液中溶液中Fe3+浓度要浓度要 2g/l；2)溶液溶液pH控制在控制在34；3)
43、溶液温度高于溶液温度高于90。实际的热酸浸出液中实际的热酸浸出液中Fe3+为为20g/l以上，有的高达以上，有的高达3040g/l，显然不显然不能直接沉针铁矿。为此实际生产中能直接沉针铁矿。为此实际生产中采用以下两种方法采用以下两种方法：1)用用ZnS还原还原Fe3+的方法的方法。其反应为：。其反应为：Fe2(SO4)3+ZnS=2FeSO4+ZnSO4+S0结果使结果使Fe3+浓度浓度 2g/l，这时开始鼓入空气，不断氧化这时开始鼓入空气，不断氧化Fe2+为为Fe3+，同时中和溶液，控制同时中和溶液，控制pH在在34，就可连续生成针铁矿。生成针铁矿，就可连续生成针铁矿。生成针铁矿的速度足以保
44、证的速度足以保证Fe3+的浓度一直小于的浓度一直小于2g/l。2)通通SO2方法方法 在热酸浸出过程中就通入在热酸浸出过程中就通入SO2气体进行还原，直接得到气体进行还原，直接得到Fe2+熔液，熔液，这样在沉铁过程中就不用再还原这样在沉铁过程中就不用再还原Fe3+了。了。针铁矿除铁法的优点：针铁矿除铁法的优点：1)沉铁较完全，沉铁后熔液中含铁小于沉铁较完全，沉铁后熔液中含铁小于1g/l；2)沉铁得到的针铁矿晶体的过滤性能好；沉铁得到的针铁矿晶体的过滤性能好；3)沉铁过程中不需要加入其它试剂。沉铁过程中不需要加入其它试剂。缺点：缺点：1)溶液中的溶液中的Fe3+的还原和的还原和Fe2+的氧化过程
45、，操作比较复杂；的氧化过程，操作比较复杂；2)在渣的存放过程中，渣中的一些离子在渣的存放过程中，渣中的一些离子(SO42-)，有可能渗漏，造有可能渗漏，造成污染。成污染。6.赤铁矿法工艺赤铁矿法工艺图图3-15 赤铁矿法沉铁工艺流程赤铁矿法沉铁工艺流程 赤铁矿法沉铁反应为：赤铁矿法沉铁反应为：Fe2(SO4)3+3H2O=Fe2O3+3H2SO4当沉铁温度当沉铁温度473K、1823.852026.5kPa压力下、在高压釜中反压力下、在高压釜中反应应3小时，沉铁后液中含铁小时，沉铁后液中含铁12g/l，沉铁率达沉铁率达90%。温度越高。温度越高越有利于赤铁矿的生成。越有利于赤铁矿的生成。此法的
46、此法的优点优点是：赤铁矿中含铁达是：赤铁矿中含铁达58%，可作为炼铁原料；，可作为炼铁原料；渣的过滤性能好；可从渣中回收渣的过滤性能好；可从渣中回收Ga和和In。缺点缺点是设备投资高。日本的坂岛冶炼厂采用此法除铁。是设备投资高。日本的坂岛冶炼厂采用此法除铁。7.硅酸盐在浸出过程中的行为硅酸盐在浸出过程中的行为 焙烧矿中焙烧矿中SiO2以游离态以游离态SiO2和结合态和结合态MeOSiO2形式存在。形式存在。前者不溶于稀酸，而后者可溶于稀酸，分解出不沉淀的胶状前者不溶于稀酸，而后者可溶于稀酸，分解出不沉淀的胶状SiO2，在中性浸出过程中，如果少量生成，则与氢氧化物一在中性浸出过程中，如果少量生成
47、，则与氢氧化物一道沉淀，但可溶硅高时，导致大量硅胶产生，使道沉淀，但可溶硅高时，导致大量硅胶产生，使矿浆澄清、矿浆澄清、过滤和洗涤困难过滤和洗涤困难。加热加热可促使硅胶凝聚胶结，有利于沉淀。也可利用可促使硅胶凝聚胶结，有利于沉淀。也可利用各种絮各种絮凝剂凝剂加速硅胶的凝聚和沉淀。絮凝剂有丹宁酸、二丁基苯磺加速硅胶的凝聚和沉淀。絮凝剂有丹宁酸、二丁基苯磺酸钠和树脂等。澳大利亚电锌公司在处理含酸钠和树脂等。澳大利亚电锌公司在处理含SiO23040%的锌的锌矿时，采取先低酸浸出后迅速中和的方法，使硅胶快速凝聚矿时，采取先低酸浸出后迅速中和的方法，使硅胶快速凝聚长大沉淀。长大沉淀。8.浸出用主要设备浸
48、出用主要设备1-搅拌风管；搅拌风管；2-防防腐衬里；腐衬里；3-混凝土混凝土槽；槽；4-杨升器；杨升器；5-矿浆输出管矿浆输出管3.3.2 浸出液的净化浸出液的净化元素元素ZnCuCdAsGeNiCoFeFClMn硫酸锌原液硫酸锌原液120130 0.380.140.680.080.000360.000180.00050.00010.0070.0020.010.0050.00150.0010.10.040.13.19净化后液净化后液1201300.00050.0050.0050.000050.0020.00155；铜渣用量：；铜渣用量：1014g/l。除氟可用石灰乳法除氟可用石灰乳法，使氟义难
49、溶的，使氟义难溶的CaF2形式除去。形式除去。3.3.3 硫酸锌溶液的电沉积硫酸锌溶液的电沉积 净化得到的净液，通过不溶阳极电解的方法从中提取锌。净化得到的净液，通过不溶阳极电解的方法从中提取锌。所用的阳极板为铅银合金板，阴极板为铝板。其总反应为：所用的阳极板为铅银合金板，阴极板为铝板。其总反应为：可见，随着电解的进行，电解液中可见，随着电解的进行，电解液中Zn2+含量不断减少，硫含量不断减少，硫酸浓度不断增大。因此必须连续地抽出一部分电解液送到浸酸浓度不断增大。因此必须连续地抽出一部分电解液送到浸出工序，同时要不断地补充已净化的中性浸出液。阴极上析出工序，同时要不断地补充已净化的中性浸出液。
50、阴极上析出的锌每隔一个周期出的锌每隔一个周期(一般为一般为24小时小时)取出，将锌片剥下来送溶取出，将锌片剥下来送溶铸车间铸成锭。阴极铝板清洗后返回电解槽继续电解。铸车间铸成锭。阴极铝板清洗后返回电解槽继续电解。242241/2OSOHZn直流电OHZnSO1.电沉积基本原理电沉积基本原理1)阳极过程：阳极过程：正常电解时阳极反应为：正常电解时阳极反应为：2H2O 4e=O2+4H+E=1.229V 而而 Pb 2e=Pb2+E=-0.126V 电位更负，更易溶解电位更负，更易溶解。溶解的。溶解的Pb2+与与SO42-反应，在阳极表面反应，在阳极表面形成致密的保护膜，阻止铅板继续溶解。而且会升
