1、农药化学农药化学 多媒体制作：杨春龙教授多媒体制作：杨春龙教授 主主 讲讲 教教 师师：杨春龙教授：杨春龙教授 课时：课时：54上课时间：每周五上课时间：每周五 35节节上课形式：讲课上课形式：讲课 交流（每个同学讲一个农药品种）交流（每个同学讲一个农药品种）考试：期末考试（闭卷）考试：期末考试（闭卷）(60)+平时成绩平时成绩(30+10)参考书目：参考书目：1、农药化学农药化学，唐除痴等，唐除痴等 编著，南开大学出版社，标准编著，南开大学出版社，标准书号：书号：ISBN 7-310-01010-8。2、农药概论农药概论，韩熹莱编著，中国农业大学出版社，标，韩熹莱编著，中国农业大学出版社，标
2、准书号：准书号：ISBN 7-81002-697-6。3、期刊期刊:农药农药、农药学学报农药学学报、世界世界农药农药、农药科学与管理农药科学与管理、农药市场信息农药市场信息等。等。一、农药品种介绍一、农药品种介绍1、名称（中文名称、英文名称、通用名称、化学名称）2、结构式3、理化性质4、合成方法5、应用范围6、注意事项交流选题交流选题二、转基因农药品种介绍二、转基因农药品种介绍三、其他三、其他第一章第一章 概述概述 一、农药的概念一、农药的概念 “农药农药”是用于是用于防治防治危害农作物及农副产品的危害农作物及农副产品的病虫害、杂草及其它有害生物的病虫害、杂草及其它有害生物的化学药剂化学药剂的
3、统的统称。称。有些农药还广泛用来防治有些农药还广泛用来防治卫生、畜牧、水产、森卫生、畜牧、水产、森林林等方面的病虫害。等方面的病虫害。此外，调控作物生长的此外，调控作物生长的植物生长调节剂植物生长调节剂、提高药、提高药剂效果的剂效果的辅助剂、增效剂辅助剂、增效剂等也属于农药的范畴。等也属于农药的范畴。19941994年美国环保局年美国环保局将将转基因作物转基因作物列入农药范畴。列入农药范畴。二、农药的发展历史二、农药的发展历史 化学药剂用于防治害虫可迫溯到古希腊罗马时代。生化学药剂用于防治害虫可迫溯到古希腊罗马时代。生于公元前于公元前9世纪的古希腊诗人世纪的古希腊诗人Honer曾提到用燃烧的曾
4、提到用燃烧的硫硫磺作为熏蒸剂磺作为熏蒸剂。早在早在16世纪，我国已开始使用世纪，我国已开始使用砷化物（如砷化物（如砒霜砒霜，学名，学名三氧化二砷，分子式三氧化二砷，分子式As2O3）作为杀虫剂作为杀虫剂。此后不久，。此后不久，从烟叶中提取的从烟叶中提取的烟碱烟碱(尼古丁尼古丁)也成功地用于象鼻虫的防也成功地用于象鼻虫的防治。治。NNCH3烟碱烟碱1885年，年，波尔波尔多液多液(硫酸铜与硫酸铜与石灰的混合液石灰的混合液)开始用于防治开始用于防治葡萄藤的茸毛葡萄藤的茸毛霉菌。霉菌。配制方法：配制方法：硫酸铜、生石灰和硫酸铜、生石灰和水水的比例为的比例为1 23 200500。将生石灰和硫酸铜分别
5、放在两个将生石灰和硫酸铜分别放在两个非金属容器内，用少量热水化开非金属容器内，用少量热水化开并放凉，再将并放凉，再将1/3的水放入石灰的水放入石灰乳中，将另外乳中，将另外2/3的水放入硫酸的水放入硫酸铜溶液内。然后将硫酸铜溶液倒铜溶液内。然后将硫酸铜溶液倒入石灰乳溶液内，一边倒，一边入石灰乳溶液内，一边倒，一边搅拌，使液体呈天蓝色即可。波搅拌，使液体呈天蓝色即可。波尔多液不稳定，应该尔多液不稳定，应该随用随配随用随配，存放时间不得超过存放时间不得超过24小时。小时。熬制石硫合剂：熬制石硫合剂：生石灰、硫磺粉和水生石灰、硫磺粉和水的比的比例是例是1 2 10。先将水放在铁锅内加热、。先将水放在铁
6、锅内加热、烧开，用少量的热水将硫磺粉拌成浆糊状烧开，用少量的热水将硫磺粉拌成浆糊状后慢慢倒入烧开水的锅内，并不停地搅拌。后慢慢倒入烧开水的锅内，并不停地搅拌。当水再次沸腾后，将石灰粉分当水再次沸腾后，将石灰粉分34次加到次加到锅内，搅拌，小火加热锅内，搅拌，小火加热25分钟，即成红棕分钟，即成红棕色的石硫合剂溶液，过滤后备用。一般浓色的石硫合剂溶液，过滤后备用。一般浓度可达度可达1.211.26克克/升。用波美度计测量升。用波美度计测量为为2530波美度波美度。1900年前后，年前后，石灰与硫磺石灰与硫磺的混合物的混合物(石石硫合剂硫合剂)也已也已开始在欧洲开始在欧洲和美国用来和美国用来作为作
7、为杀菌剂杀菌剂防治果树的防治果树的病害。病害。波美度波美度是量度液体相对密度的另一种标度（符是量度液体相对密度的另一种标度（符号为号为B，由，由18世纪法国科学家波美所创制的，世纪法国科学家波美所创制的，因此这种比重计叫做波美比重计。因此这种比重计叫做波美比重计。波美度与比重换算方法：波美度与比重换算方法：波美度波美度=144.3-(144.3/比重比重)通常认为，通常认为，19世纪中叶是作物化学保护方面第一次系世纪中叶是作物化学保护方面第一次系统地科学研究的开始。在统地科学研究的开始。在1900年，美国将年，美国将亚砷酸铜亚砷酸铜（CuHAsO3）用于控制科罗拉多甲虫的蔓延，使用范用于控制科
8、罗拉多甲虫的蔓延，使用范围十分广泛，成为世界上围十分广泛，成为世界上第一个立法的农药第一个立法的农药。1930年后，世界各国新农药的研制相继取得许多突破性进展，开年后，世界各国新农药的研制相继取得许多突破性进展，开创了现代有机合成农药的新纪元。创了现代有机合成农药的新纪元。1934年，美国人获得得专利，第一个二硫代氨基甲酸酯杀菌剂一年，美国人获得得专利，第一个二硫代氨基甲酸酯杀菌剂一福美双福美双(thiram)被发现。被发现。福美双福美双(二硫化四甲基秋兰姆二硫化四甲基秋兰姆)1935年，瑞士化学家米勒发现了年，瑞士化学家米勒发现了杀虫剂杀虫剂DDT。CHClClCCl3 2,2-二（对氯苯基
9、）二（对氯苯基）-1,1,1-三氯乙烷三氯乙烷（滴滴涕）（滴滴涕）由于由于“DDT”的的药效维持时间长，药效维持时间长，杀虫范围广，因杀虫范围广，因此人们将之称为此人们将之称为“万能杀虫剂万能杀虫剂”。SSCCNSSNCH3CH3H3CH3C随后，有机磷杀虫剂随后，有机磷杀虫剂在德国得到开发。在德国得到开发。苯氧苯氧羧羧酸类除草剂酸类除草剂在英国商在英国商品化。品化。1945年第一个通过土壤作用的年第一个通过土壤作用的氨基甲酸酯类除草剂氨基甲酸酯类除草剂被英国人被英国人发现，发现，氨基甲酸酯类杀虫剂氨基甲酸酯类杀虫剂在瑞土开发成功。在瑞土开发成功。但是，大规模农药工业的建立始于第二次世界大战末
10、期，其主要但是，大规模农药工业的建立始于第二次世界大战末期，其主要标志是具有选择性的苯氧乙酸类除草剂、有机氯和有机磷杀虫剂等标志是具有选择性的苯氧乙酸类除草剂、有机氯和有机磷杀虫剂等进人商品应用阶段。进人商品应用阶段。其后，其后，19561956年，瑞士开发了年，瑞士开发了三氮苯类除草剂三氮苯类除草剂，在英国发展了，在英国发展了季胺季胺盐类除草剂盐类除草剂。英国和日本在上世纪英国和日本在上世纪7070年代开发出高效年代开发出高效拟除虫菊酯杀虫剂拟除虫菊酯杀虫剂。属于。属于低毒低毒、低残留低残留的超的超高效高效农药新品种。从此，开创了农药研究与应用农药新品种。从此，开创了农药研究与应用的新时代。
11、的新时代。N-膦羧基甲基甘氨酸膦羧基甲基甘氨酸19681968年，美国发现了一种除草剂：年，美国发现了一种除草剂：草甘膦草甘膦(glyphosate)(glyphosate)我国农药工业的发展大体上可以分为我国农药工业的发展大体上可以分为4个阶段：个阶段：1、奠基时期、奠基时期(19501958年年)1950年后年后,有机氯农药有机氯农药六六六六六六和和滴滴涕滴滴涕在我国相继投产在我国相继投产,揭开揭开了我国农药工业的序幕。了我国农药工业的序幕。六六六显示了杀蝗虫的优越性。六六六显示了杀蝗虫的优越性。第第1个有机磷农药个有机磷农药对硫磷对硫磷由天津农药厂于由天津农药厂于1957年底建成投产年底
12、建成投产,同年上海研制成功有机磷杀虫剂同年上海研制成功有机磷杀虫剂敌百虫敌百虫,这这2个有机磷农药的投个有机磷农药的投产奠定了我国有机磷农药生产基础。产奠定了我国有机磷农药生产基础。敌百虫敌百虫对硫磷对硫磷ClClClClClCl六六六六六六(1,2,3,4,5,6-六氯环己烷)从从1956年起年起,黑龙江省的大型国营农场用黑龙江省的大型国营农场用2,4-滴滴防治麦田防治麦田阔叶杂草阔叶杂草,揭开了我国用化学除草剂除草的序幕。揭开了我国用化学除草剂除草的序幕。在在50年代初期年代初期,我国生产应用的杀菌剂只有我国生产应用的杀菌剂只有石硫合剂、硫酸铜石硫合剂、硫酸铜等无机化合物。等无机化合物。2
13、,4-滴滴(2,4-D)(2,4-D)2 2，4-4-二氯苯氧基乙酸二氯苯氧基乙酸 ClClOCH2COOH藜藜苍耳苍耳2、发展初级时期、发展初级时期(19591980年年)这个时期我国农药工业开始这个时期我国农药工业开始向高效农药和多品种方向发展向高效农药和多品种方向发展。敌敌畏、乐果、马拉硫磷、甲拌磷、治螟磷等敌敌畏、乐果、马拉硫磷、甲拌磷、治螟磷等一大批有机磷杀一大批有机磷杀虫剂相继投产虫剂相继投产。氨基甲酸酯类农药氨基甲酸酯类农药如如异丙威、速灭威和混灭威异丙威、速灭威和混灭威等也相继投产。等也相继投产。异丙威（异丙威（又名又名:叶蝉散。化学名称叶蝉散。化学名称:2-:2-异丙基苯基异
14、丙基苯基-N-N-甲基氨基甲酸酯）甲基氨基甲酸酯）到到70年代年代,又开发成功防治水稻害虫的又开发成功防治水稻害虫的杀虫双、杀虫单、杀虫脒杀虫双、杀虫单、杀虫脒等品种。等品种。杀虫双（杀虫双（化学名称化学名称:2-N:2-N N-N-二甲胺基二甲胺基-1-1，3-3-双硫双硫代硫酸钠基丙烷代硫酸钠基丙烷 ）CH(CH3)2OCNHCH3ONH3CH3CCHCH2CH2S2O3NaS2O3Na在在60年代中期年代中期,我国又先后投产了我国又先后投产了福美砷、退菌特等福美砷、退菌特等有机砷杀菌有机砷杀菌剂剂,大多用于防治大多用于防治水稻纹枯病水稻纹枯病。1967年起年起稻瘟净、异稻瘟净以及井冈霉素
15、稻瘟净、异稻瘟净以及井冈霉素相继研制成功并投产，相继研制成功并投产，迄今井冈霉素仍是我国农用抗菌素杀菌剂中产量最大的品种迄今井冈霉素仍是我国农用抗菌素杀菌剂中产量最大的品种,也也是我国防治是我国防治水稻纹枯病水稻纹枯病的最有效和常用药剂。的最有效和常用药剂。稻瘟净稻瘟净 S-S-苄基苄基-O-O，O-O-二乙基二乙基硫代磷酸酯硫代磷酸酯异稻瘟净异稻瘟净 S-S-苄基苄基-O-O，O-O-二异二异丙基硫代磷酸酯丙基硫代磷酸酯1970年沈阳化工研究院试制出我国第年沈阳化工研究院试制出我国第1个内吸杀菌剂个内吸杀菌剂多菌灵多菌灵,这这是一种广谱性的杀菌剂是一种广谱性的杀菌剂,迄今将近迄今将近30年经
16、久不衰。年经久不衰。NNHCNHCOOCH3多菌灵多菌灵N-(2-苯骈咪唑基苯骈咪唑基)氨基甲酸甲酯氨基甲酸甲酯 3、鼎盛发展时期、鼎盛发展时期(19811992年年)有机磷类农药甲胺磷产量成倍增长有机磷类农药甲胺磷产量成倍增长,其中其中甲胺磷甲胺磷1992年的产量达年的产量达到到4.65万。万。1980年，年，氰戊菊酯氰戊菊酯投产。投产。拟除虫菊酯拟除虫菊酯O,S-O,S-二甲基硫代磷酰胺二甲基硫代磷酰胺 又名：又名：速灭杀丁、杀灭菊酯速灭杀丁、杀灭菊酯（R,S）-氰基氰基-3-苯氧基苄基（苯氧基苄基（R,S）-2-（4-氯苯基）氯苯基）-3-甲基丁酸酯甲基丁酸酯ClCHCOOCHCNCH(
17、CH3)2O又名：百理通、粉锈宁又名：百理通、粉锈宁、1-1-(4-(4-氯苯氧基氯苯氧基)-3,3-)-3,3-二甲基二甲基-1H-(1,2,4-1H-(1,2,4-三唑三唑-1-1-基基)-)-丁酮丁酮-2-2CCH3H3CCH3COCHOClNNN 2007 年我国农药生产量年我国农药生产量 173.1万吨万吨，位居世界第一，位居世界第一,出口量达到出口量达到 47.7 万吨万吨，农药出口成为拉动我国农药工业，农药出口成为拉动我国农药工业发展的主动力。发展的主动力。据统计据统计,我国现有农药生产企业近我国现有农药生产企业近2600家家,其中原药其中原药生产厂家约生产厂家约400家。家。目
18、前正式生产的品种有目前正式生产的品种有400多种多种,产品约产品约7000多个多个,其其中杀虫剂占中杀虫剂占67.3%,杀菌剂占杀菌剂占12.3%,除草剂及植物生长调除草剂及植物生长调节剂约占节剂约占20.4%,各类农药品种基本配套各类农药品种基本配套,所占比例趋于合所占比例趋于合理，理，“基本上可满足国内农业生产的需要基本上可满足国内农业生产的需要”，农药品种，农药品种结构也得到适当调整。结构也得到适当调整。4、调整优化发展时期、调整优化发展时期(1993)我国在该时期处于我国在该时期处于农药品种结构和产业结构调整农药品种结构和产业结构调整时期时期。三、农药的作用三、农药的作用1 1、保持作
19、物可能的最高产量、保持作物可能的最高产量。农作物在整个生长过程中会遭受各种有害生物，如病菌、害虫和杂农作物在整个生长过程中会遭受各种有害生物，如病菌、害虫和杂草的危害。使用农药是十分重要的。在农产品收获以后的储存、保草的危害。使用农药是十分重要的。在农产品收获以后的储存、保鲜、运输、销售、加工等过程中也起着重要作用。鲜、运输、销售、加工等过程中也起着重要作用。例如，例如，1946194619501950年间日本稻谷的单位面积产量约为年间日本稻谷的单位面积产量约为2000kg/ha2000kg/ha。19521952午以后，由于使用有机磷杀虫剂，使水稻螟虫得到有效的防治。午以后，由于使用有机磷杀
20、虫剂，使水稻螟虫得到有效的防治。同时，新的杀菌剂使稻瘟病得到控制，单位面积的产量很快提高到同时，新的杀菌剂使稻瘟病得到控制，单位面积的产量很快提高到6250kg/ha6250kg/ha。我国第六个五年计划期间我国第六个五年计划期间(19811985)，每年病、虫、草害防治面积，每年病、虫、草害防治面积达达1.3亿公顷次以上，年平均挽回粮食损失约亿公顷次以上，年平均挽回粮食损失约2250万吨，挽回棉花损万吨，挽回棉花损失约失约40万吨，挽回蔬菜损失万吨，挽回蔬菜损失2800万吨，挽回水果损失万吨，挽回水果损失250万吨，占产万吨，占产量的量的1020；使用农药的；使用农药的投入与产出比约为投入与
21、产出比约为1：56。可见，合理地使用农药，是增加粮食生产、改善人类食物供应的一可见，合理地使用农药，是增加粮食生产、改善人类食物供应的一种重要手段。种重要手段。2 2、节省劳动力、便利收获、节省劳动力、便利收获，降低农产品的成本，提高经济效益。，降低农产品的成本，提高经济效益。如：除草剂可以大大减少防除杂草的时间和成本，还可以使广如：除草剂可以大大减少防除杂草的时间和成本，还可以使广大农民从拔草这一繁重的体力劳动中解放出来。大农民从拔草这一繁重的体力劳动中解放出来。1949年日本不用除草利时防除稻田杂草所需时间为年日本不用除草利时防除稻田杂草所需时间为505.6小时小时/公公顷顷，使用除草剂后
22、，使用除草剂后，1970年为年为130小时小时/公顷公顷，1985年则降低到年则降低到43小时小时/公顷公顷；另外，在财力上也大为节省，与人工除草相比，；另外，在财力上也大为节省，与人工除草相比，1983年每公顷水稻出可节省开支年每公顷水稻出可节省开支37万日元，水稻产量因用除革万日元，水稻产量因用除革剂后迅速增加，剂后迅速增加，1940年为年为3000千克千克/公顷公顷1960年为年为4000千克千克/公公顷，顷，1980年后达到年后达到5000千克千克/公顷以上。公顷以上。综上所述，农药不但是人类和饥饿作斗争的重要武器，综上所述，农药不但是人类和饥饿作斗争的重要武器，同时也是人类预防疾病的
23、有力武器。同时也是人类预防疾病的有力武器。3、农药的另一个重要作用是防治疾病的传播媒介、农药的另一个重要作用是防治疾病的传播媒介。例如，疟疾、黄热病、锥虫病等的媒介。农药曾挽救了上百万例如，疟疾、黄热病、锥虫病等的媒介。农药曾挽救了上百万人的生命，为发展卫生事业，保护人们身体健康起过决定性的人的生命，为发展卫生事业，保护人们身体健康起过决定性的作用。作用。在印度，在印度，过去死于疟疾的人数曾高达过去死于疟疾的人数曾高达每年每年75万万，由于使用了杀，由于使用了杀虫剂，到上世纪虫剂，到上世纪60年代末死亡人数下降到年代末死亡人数下降到每年每年1500人人。l 946年年斯里兰卡的疟疾患者为斯里兰
24、卡的疟疾患者为280万万，因为广泛使用了杀虫剂，因为广泛使用了杀虫剂DDT，到，到l 961年，疟疾患者年，疟疾患者仅有仅有110人人。四、农药的分类四、农药的分类 1、农药的分类方法多种多样。常用的是按防治对象分类。、农药的分类方法多种多样。常用的是按防治对象分类。杀虫剂杀虫剂杀螨剂杀螨剂杀菌剂杀菌剂除草剂除草剂农药农药植物生长调节剂剂杀鼠剂杀鼠剂杀线虫剂杀线虫剂2、根据来源不同，可将农药分为：、根据来源不同，可将农药分为：化学农药化学农药(如如DDT、敌百虫、乐果等、敌百虫、乐果等)植物农药植物农药(如从除虫菊中提取的除虫菊素、从鱼藤中提取如从除虫菊中提取的除虫菊素、从鱼藤中提取的鱼藤酮、
25、从烟叶中提取的烟碱等）的鱼藤酮、从烟叶中提取的烟碱等）微生物农药微生物农药(如春雷霉素、井岗霉素等抗菌素，苏云金杆如春雷霉素、井岗霉素等抗菌素，苏云金杆菌、青虫菌等细菌杀虫剂菌、青虫菌等细菌杀虫剂)。3、根据化学组成和结构对农药进行今类也是常见的分类方法。、根据化学组成和结构对农药进行今类也是常见的分类方法。（1）无机化合物）无机化合物（2）有机化合物）有机化合物元素有机化合物元素有机化合物(如有机磷、有机砷、有机硅、有机氟如有机磷、有机砷、有机硅、有机氟)金属有机化合物金属有机化合物(如有机汞、有机锡如有机汞、有机锡)一般有机化合物一般有机化合物(如卤代烃、醛、酮、酸、酯、如卤代烃、醛、酮、
26、酸、酯、酰胺、脲、腈、杂环）酰胺、脲、腈、杂环）4、根据药剂作用方式分类。、根据药剂作用方式分类。例如杀虫剂可分为：例如杀虫剂可分为：胃毒剂胃毒剂（昆虫摄食带药的作物，通过消化器官将药剂吸收而发挥毒杀作（昆虫摄食带药的作物，通过消化器官将药剂吸收而发挥毒杀作用）；用）；触杀剂触杀剂（药剂接触到虫体，通过昆虫体表侵入体内而发生毒效）；（药剂接触到虫体，通过昆虫体表侵入体内而发生毒效）；熏蒸剂熏蒸剂（药剂以气体状态分散到空气中，通过昆虫的呼吸道侵入虫体使（药剂以气体状态分散到空气中，通过昆虫的呼吸道侵入虫体使其致死）；其致死）；内吸剂内吸剂（药剂被植物的根、茎、叶或种子吸收，昆虫吸食植物的液汁中（
27、药剂被植物的根、茎、叶或种子吸收，昆虫吸食植物的液汁中毒死亡）。毒死亡）。引诱剂引诱剂（药剂能将昆虫诱集到一起，以便（药剂能将昆虫诱集到一起，以便捕捕杀或用杀虫剂毒杀）；杀或用杀虫剂毒杀）；驱避剂驱避剂（将昆虫驱避开来，使作物免受危害）；将昆虫驱避开来，使作物免受危害）；拒食剂拒食剂（昆虫受药剂作用后拒绝摄食，从而饥饿而死）；（昆虫受药剂作用后拒绝摄食，从而饥饿而死）；不育剂不育剂（在药剂作用下，昆虫失去生育能力，从而降低虫口密度。（在药剂作用下，昆虫失去生育能力，从而降低虫口密度。除草剂按作用方式也可以分为除草剂按作用方式也可以分为触杀剂和内吸剂触杀剂和内吸剂。杀菌剂亦有杀菌剂亦有内吸与非内
28、吸内吸与非内吸之分。之分。五、农药的毒理五、农药的毒理农药毒理学农药毒理学是研究农药对有机体毒害作用的科学。是研究农药对有机体毒害作用的科学。主要表现为主要表现为对机体组织结构及功能的改变对机体组织结构及功能的改变。也包括对农药的也包括对农药的安全评价安全评价以及以及预防预防对人及有益生物的对人及有益生物的危害危害。农药对机体的毒害作用可以分为农药对机体的毒害作用可以分为急性毒性和慢性毒性急性毒性和慢性毒性两种。两种。急性毒性急性毒性是指药剂进入体内后短时间引起的中毒现象是指药剂进入体内后短时间引起的中毒现象急性毒性最常用的测量尺度是急性毒性最常用的测量尺度是半致死剂量，即半致死剂量，即LD5
29、0。LD50测定方法：测定方法：随机选取一批指定的实验动物，在规范的实验条件和方法下、随机选取一批指定的实验动物，在规范的实验条件和方法下、求取杀死一半供试动物时所需的药剂的量，通常以毫克公斤求取杀死一半供试动物时所需的药剂的量，通常以毫克公斤(mgkg)表示。毫克是给药的剂量，公斤是实验动物的体重。给表示。毫克是给药的剂量，公斤是实验动物的体重。给药方式有经口药方式有经口(灌胃灌胃)、经皮、经皮(涂到皮肤上涂到皮肤上)、经呼吸道、经呼吸道(从空气中吸从空气中吸人人)三种。常用的实验动物为大白鼠和小白鼠。三种。常用的实验动物为大白鼠和小白鼠。dd测量急性毒性的另测量急性毒性的另个常用指标是个常
30、用指标是LC50，它是指杀死一半供试动，它是指杀死一半供试动物所需的药剂浓度。物所需的药剂浓度。88888当围绕供试动物的空气或水中含有药剂时，动物从空气中吸人药当围绕供试动物的空气或水中含有药剂时，动物从空气中吸人药剂蒸气或者鱼与含有药刑的水接触。剂蒸气或者鱼与含有药刑的水接触。LC50 常用常用(mg/m3)或者或者（g/mL）表示。）表示。根据对大白鼠口服施药测得的根据对大白鼠口服施药测得的LD50值，可以将农药分为不同的毒值，可以将农药分为不同的毒性级别。性级别。农药毒性分级标准农药毒性分级标准毒性分级毒性分级 级别符号语级别符号语 经口半致死量经口半致死量 经皮半致死量经皮半致死量
31、吸入半致死浓度吸入半致死浓度 （mg/kgmg/kg）（mg/kgmg/kg）（mg/mmg/m3 3）IaIa级级 剧毒剧毒 55 20 20 20 20 Ib Ib级级 高毒高毒 5 55050 2020200 200 2020200200 II II级级 中等毒中等毒 5050500 500 2002002000 2000 20020020002000 III III级级 低毒低毒 50050050005000 200020005000 5000 2000200050005000 IV IV级级 微毒微毒 50005000 5000 5000 50005000 农药的农药的慢性毒性：慢性
32、毒性：是指药剂长期反复作用于有机体后，引起药剂在体内的累积、或者造成是指药剂长期反复作用于有机体后，引起药剂在体内的累积、或者造成体内机能损伤的累积而引起的中毒现象。体内机能损伤的累积而引起的中毒现象。有些药剂小剂量短期给药未必会引起中毒。但长期连续摄入后，中毒现有些药剂小剂量短期给药未必会引起中毒。但长期连续摄入后，中毒现象就会逐步显现。象就会逐步显现。农产品虽经加工，食品虽经烹调，仍然会有农产品虽经加工，食品虽经烹调，仍然会有些农药残留其中、经过不些农药残留其中、经过不断摄入体内造成慢性毒性。断摄入体内造成慢性毒性。农药的慢性毒性试验农药的慢性毒性试验：用大白鼠、小白鼠检测时要观察其一生用
33、大白鼠、小白鼠检测时要观察其一生(通常通常2年年)，用狗试验时要观察其，用狗试验时要观察其寿命的十分之一时间。在试验中，通常在饲料中加入不同浓度的农药、寿命的十分之一时间。在试验中，通常在饲料中加入不同浓度的农药、将动物分组喂食，在实验开始后的不同时期，备组取出一定数量的动物将动物分组喂食，在实验开始后的不同时期，备组取出一定数量的动物进行实验、解剖和病理组织学检查。包括测定体重、饲料摄取最、饮水进行实验、解剖和病理组织学检查。包括测定体重、饲料摄取最、饮水量，观察动物的行为、症状及死亡率以及血液、尿及其它排泄物实验。量，观察动物的行为、症状及死亡率以及血液、尿及其它排泄物实验。动物解剖后，还
34、要对肝、肾、肺和脑等器官进行组织学检查。动物解剖后，还要对肝、肾、肺和脑等器官进行组织学检查。根据上述检查结果进行综合判断、最后决定该药的根据上述检查结果进行综合判断、最后决定该药的最大无作用量、最小最大无作用量、最小中毒量、确实中毒量中毒量、确实中毒量。此外，经过二代三代，在药剂作用下使其繁殖，。此外，经过二代三代，在药剂作用下使其繁殖，检查该药剂对出生率的影响和有无畸形儿产生。检查该药剂对出生率的影响和有无畸形儿产生。农药慢性毒性的大小，一般用农药慢性毒性的大小，一般用每口允许摄入量每口允许摄入量(ADI)表示表示。ADI是指将动物试验终生，每天摄取也不发生不利影响的数量。其数值是指将动物
35、试验终生，每天摄取也不发生不利影响的数量。其数值根据最大无作用量再乘以根据最大无作用量再乘以100乃至几千的安全系数。单位是每公斤体重的乃至几千的安全系数。单位是每公斤体重的药剂毫克数药剂毫克数(mg/kg)。世界卫生组织世界卫生组织(WHO)和联合国粮农组织和联合国粮农组织(FAO)根据世界各国动物试验结根据世界各国动物试验结果。制订各种农药的果。制订各种农药的ADI值，向全世界推荐。值，向全世界推荐。对农药而言，慢性毒性必须考虑对农药而言，慢性毒性必须考虑致畸、致癌、致突变致畸、致癌、致突变作用，即所谓作用，即所谓三致性三致性。致畸是指怪胎和畸形儿的形成，是农药对生殖系统的毒害作用致畸是指
36、怪胎和畸形儿的形成，是农药对生殖系统的毒害作用的结果，致畸性试验要对供试动物观察的结果，致畸性试验要对供试动物观察23代，方能得出结论。代，方能得出结论。致突变是指体细胞或生殖细胞内的遗传结构发生变化。致突变是指体细胞或生殖细胞内的遗传结构发生变化。致癌来源于体细胞染色体的突变。致癌来源于体细胞染色体的突变。六、农药的代谢六、农药的代谢1、农药代谢的概念农药代谢的概念 农药代谢是指农药进入生物体后，农药代谢是指农药进入生物体后，通过多种酶所产生的化学作用通过多种酶所产生的化学作用。酶在代谢外源化台物方面起着两种相关的作用。首先，代谢引起化酶在代谢外源化台物方面起着两种相关的作用。首先，代谢引起
37、化合物合物分子结构的变化分子结构的变化，通常代谢产物比原化合物具有较小的毒性。其次，通常代谢产物比原化合物具有较小的毒性。其次，代谢产物代谢产物更具极性更具极性，更易溶于水，更易从体内排出。，更易溶于水，更易从体内排出。大多数农药难溶于水，它们的氧化或水解反应称为大多数农药难溶于水，它们的氧化或水解反应称为初级代谢反应初级代谢反应。初级代谢反应产物可能与生物体的内源物质发生结合，形成更易排出的初级代谢反应产物可能与生物体的内源物质发生结合，形成更易排出的分子，称为分子，称为次级代谢反应次级代谢反应。2、代谢对农药的影响、代谢对农药的影响（1）、代谢）、代谢对农药的选择活性具有重要意义对农药的选
38、择活性具有重要意义。它在对人和动物的安全性。它在对人和动物的安全性上起决定性作用。上起决定性作用。（2）、农药的代谢程度是它们在土壤、植物和动物体内）、农药的代谢程度是它们在土壤、植物和动物体内产生持效的决定产生持效的决定因素之一因素之一。代谢越快、代谢程度越高，持效将越短，对环境的污染也越。代谢越快、代谢程度越高，持效将越短，对环境的污染也越小。小。dd（3）、代谢作用往往）、代谢作用往往与害物抗性的增加有关与害物抗性的增加有关。这是一种有害作用，当有。这是一种有害作用，当有机体，特别是能快速繁殖的有机体机体，特别是能快速繁殖的有机体(如昆虫如昆虫)暴露于不足以使整个种群全暴露于不足以使整个
39、种群全部死亡的剂量中时，残存的昆虫相互交配、繁殖，能够产生比原来种群部死亡的剂量中时，残存的昆虫相互交配、繁殖，能够产生比原来种群抗性更大的种群。抗性更大的种群。3、农药的初级代谢反应、农药的初级代谢反应对农药的初级代谢反应起作用的大都是对农药的初级代谢反应起作用的大都是水解酶和氧化酶水解酶和氧化酶。许多农药含有酯、酰胺和磷酸酯等基团结，易于被水解酶催化水许多农药含有酯、酰胺和磷酸酯等基团结，易于被水解酶催化水解。解。水解酶可以根据它作用对象的特征来命名，例如，对水解酶可以根据它作用对象的特征来命名，例如，对R-O-P键起键起作用的水解酶称作用的水解酶称磷酸酯酶磷酸酯酶，对，对RCOOR起作用
40、的称为起作用的称为羧酸酯酶羧酸酯酶，对对RCONHHR起作用的称为起作用的称为酰胺酶酰胺酶等。等。例如，有机磷杀虫剂马拉硫磷在动物体中的解毒代谢，是由羧酸例如，有机磷杀虫剂马拉硫磷在动物体中的解毒代谢，是由羧酸酯酶催化的羧酸乙酯键的断裂造成的。这一作用可以帮助我们解酯酶催化的羧酸乙酯键的断裂造成的。这一作用可以帮助我们解释为什么马拉硫磷对温血动物具有很低的毒性。释为什么马拉硫磷对温血动物具有很低的毒性。再如，酰胺酶催化有机磷杀虫剂乐果的水解：再如，酰胺酶催化有机磷杀虫剂乐果的水解：环氧水解酶环氧水解酶是另一类水解酶，存在于肝的微粒体或其它细胞中，它可以是另一类水解酶，存在于肝的微粒体或其它细胞
41、中，它可以将环氧化物水解成二醇。例如杀虫剂西维因的代谢途径之一是首先被微将环氧化物水解成二醇。例如杀虫剂西维因的代谢途径之一是首先被微粒体氧化酶（又称为多功能氧化酶，简称粒体氧化酶（又称为多功能氧化酶，简称mfo）氧化成环氧化物，然后在）氧化成环氧化物，然后在环氧水解酶催化下生成反式二醇。环氧水解酶催化下生成反式二醇。（NADPH即辅酶即辅酶II：烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸）：烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸）谷胱甘肽谷胱甘肽(GSH)在农药降解中也起着重要作用。它常与进入生物体内的农在农药降解中也起着重要作用。它常与进入生物体内的农药形成结合物，这种结合作用往往在药形成结合物，这种结合作用往往在谷胱甘
42、肽谷胱甘肽S-S-转移酶转移酶存在下进行。存在下进行。例如：在谷胱甘肽例如：在谷胱甘肽S-S-芳基转移酶存在下，谷胱甘肽与底物结合，消去一分芳基转移酶存在下，谷胱甘肽与底物结合，消去一分子的卤化氢或其它酸性化合物。子的卤化氢或其它酸性化合物。又如在谷胱甘肽又如在谷胱甘肽S-S-烷基转移酶存在下，谷胱甘肽使有机磷农药降解，发烷基转移酶存在下，谷胱甘肽使有机磷农药降解，发生去烷基作用。生去烷基作用。4、农药的次级代谢反应、农药的次级代谢反应 一般在农药发生初级代谢反应以后才进行。在大多数脊椎功物中，葡糖苷酸是一般在农药发生初级代谢反应以后才进行。在大多数脊椎功物中，葡糖苷酸是主要的结合物。葡糖醛酸
43、的给予体是尿苷二磷酸葡糖醛酸主要的结合物。葡糖醛酸的给予体是尿苷二磷酸葡糖醛酸(UDPGA)，当发生反应时，当发生反应时，葡糖醛酸从葡糖醛酸从个有机分子转移到另个有机分子转移到另个有机分子。个有机分子。UDPGA的结构：例如，在大鼠体内，西维因首先被转化成例如，在大鼠体内，西维因首先被转化成4-4-羟基西维因或羟基西维因或1-1-萘酚，随后发萘酚，随后发生结合反应，主要以生结合反应，主要以O-葡糖苷酸葡糖苷酸的形式排出体外。的形式排出体外。但在昆虫或植物中往往生成但在昆虫或植物中往往生成葡萄糖结合物葡萄糖结合物。尿苷二磷酸葡糖。尿苷二磷酸葡糖(UDPG作为葡作为葡萄糖的给予体）。萄糖的给予体）
44、。例如，除草剂二氯丙酰苯胺例如，除草剂二氯丙酰苯胺(Propanil(Propanil）处理稻苗时，首先水解成处理稻苗时，首先水解成3 3，4-4-二二氯苯胺、然后与葡萄糖结合成氯苯胺、然后与葡萄糖结合成N-3、4二氯苯基葡糖基胺。二氯苯基葡糖基胺。具有芳基的农药在初级代谢后往往往往可与某些具有芳基的农药在初级代谢后往往往往可与某些氨基酸氨基酸形成结合物，这些形成结合物，这些氨基酸包括甘氨酸、精氨酸、谷氨酸和谷酰胺。氨基酸包括甘氨酸、精氨酸、谷氨酸和谷酰胺。例如，除草剂草克乐例如，除草剂草克乐(Chlorthiamid)首先降解成除草刘敌草腈首先降解成除草刘敌草腈(Dichlobenil），然
45、后水解得到），然后水解得到2，4-二氯苯甲甲酸再与甘氨酸结合：二氯苯甲甲酸再与甘氨酸结合：七、农药残留与环境污染七、农药残留与环境污染农药残留农药残留是指部分农药由于其很强的化学稳定性，施用后不易分解。仍有是指部分农药由于其很强的化学稳定性，施用后不易分解。仍有部分或大部分残留在土壤中、作物上以及其它环境中，这些残留农药在食部分或大部分残留在土壤中、作物上以及其它环境中，这些残留农药在食物上达到一定浓度后，人或其它高等动物长期进食这些食物，就会使农药物上达到一定浓度后，人或其它高等动物长期进食这些食物，就会使农药在体内积累起来，引起慢性中毒。这就是农药的残留毒性，亦称残毒。在体内积累起来，引起
46、慢性中毒。这就是农药的残留毒性，亦称残毒。1、农药残毒的来源、农药残毒的来源（1）、施用农药后药剂对作物的直接污染）、施用农药后药剂对作物的直接污染 一些性质稳定的农药在田间使用后，能粘附在作物外表，也可能渗透一些性质稳定的农药在田间使用后，能粘附在作物外表，也可能渗透到植物内部。这些农药虽然受到外界环境条件如光、雨、气温的影响以及到植物内部。这些农药虽然受到外界环境条件如光、雨、气温的影响以及植物体内酶的作用，逐渐分解消失，但速度是缓慢的。收获时。农产品中植物体内酶的作用，逐渐分解消失，但速度是缓慢的。收获时。农产品中往往有微量的农药及其有毒的代谢产物的残留，特别是施药不当，例如在往往有微量
47、的农药及其有毒的代谢产物的残留，特别是施药不当，例如在农作物接近收获时施用，过量的农药，更会造成过量的农药残留。农作物接近收获时施用，过量的农药，更会造成过量的农药残留。农药对作物的污染程度主要取决于农药的性质、剂型、施药方式等。农药对作物的污染程度主要取决于农药的性质、剂型、施药方式等。内吸性农药，如氟乙酰胺，内吸磷等，造成的污染问题较为严重。内吸性农药，如氟乙酰胺，内吸磷等，造成的污染问题较为严重。乳剂对植物表皮组织的穿透能力比粉剂或可湿粉剂大，因而残留时间乳剂对植物表皮组织的穿透能力比粉剂或可湿粉剂大，因而残留时间通常较长。通常较长。2、作物对污染环境中农药的吸收、作物对污染环境中农药的
48、吸收 施用农药时，有很大部分农药散落在农田中和飞散于空气中，它们残施用农药时，有很大部分农药散落在农田中和飞散于空气中，它们残存于土壤、池塘、湖泊中，造成对自然环境的污染。有些性质稳定不易消存于土壤、池塘、湖泊中，造成对自然环境的污染。有些性质稳定不易消失的农药，甚至可以在土壤中残留数年至数十年。如果在有农药污染的土失的农药，甚至可以在土壤中残留数年至数十年。如果在有农药污染的土壤中再种植乍物，残留的农药又会被作物吸收。壤中再种植乍物，残留的农药又会被作物吸收。如如DDT、六六六已经禁止使用多年，采收的茶叶中尚能够检出高含量的、六六六已经禁止使用多年，采收的茶叶中尚能够检出高含量的DDT、六六
49、六。、六六六。3、生物富集与食物链、生物富集与食物链 生物富集是指生物体从环境中不断吸收低剂量的农药，并逐渐在体内生物富集是指生物体从环境中不断吸收低剂量的农药，并逐渐在体内积累的能力。食物链是指动物体食用有残留农药的作物或生物体后，农药积累的能力。食物链是指动物体食用有残留农药的作物或生物体后，农药在生物体内转移的现象。在生物体内转移的现象。肉、乳品中含有的农药主要是禽畜摄食了被农药污染的饲料，造成农肉、乳品中含有的农药主要是禽畜摄食了被农药污染的饲料，造成农药在机体内的积累造成的。药在机体内的积累造成的。水产品中的残留农药是江河被农药污染的结果。水产品中的残留农药是江河被农药污染的结果。生
50、物富集与食物链的模式可见下图：生物富集与食物链的模式可见下图：正常食物链正常食物链 不平衡食物链不平衡食物链 农药的农药的生物富集生物富集虽然农药在环境中的浓度不大，但能通过食物链被浓集。农药使用会产生生虽然农药在环境中的浓度不大，但能通过食物链被浓集。农药使用会产生生物积累，通过生物积累过程农药渗透到食物链中各个阶层。通过食物链，原物积累，通过生物积累过程农药渗透到食物链中各个阶层。通过食物链，原先很低浓度甚至是数量很不明显的物质，随着捕食者品尝它们的被食者，在先很低浓度甚至是数量很不明显的物质，随着捕食者品尝它们的被食者，在食物链的每一个台阶浓集，而且步步高升。食物链的每一个台阶浓集，而且
