1、2022年10月31日星期一第第7章矿物加工药剂章矿物加工药剂_资资源加工学源加工学7.1 低分子量有机药剂低分子量有机药剂 7.1.1 表面活性剂和异极性有机药剂表面活性剂和异极性有机药剂7.1.1.1 表面活性剂表面活性剂三种情形：三种情形：（1）表面活性剂分子的结构特征）表面活性剂分子的结构特征第一个特征是其均由非极性的亲油第一个特征是其均由非极性的亲油(疏水疏水)基团和极性的亲基团和极性的亲水水(疏油疏油)基团构成，形成既有亲水性又有亲油性的所谓基团构成，形成既有亲水性又有亲油性的所谓“双亲双亲结构结构”分子。分子。第二个特征是其结构中亲油基团与亲水基团的强度必须匹第二个特征是其结构中
2、亲油基团与亲水基团的强度必须匹配，既达到所谓的配，既达到所谓的“相互平衡相互平衡”。表面活性表面活性 能使溶剂表面张力降低的性质能使溶剂表面张力降低的性质 表面活性剂表面活性剂 表面活性物质表面活性物质具有表面活性的物质具有表面活性的物质 非表面活性物质非表面活性物质少量物质即能明显降低溶剂的表面张少量物质即能明显降低溶剂的表面张力，而且在某一浓度下表面张力曲线力，而且在某一浓度下表面张力曲线出现水平线出现水平线（2）表面活性剂分类）表面活性剂分类根据其分子量的大小根据其分子量的大小 低分子量表面活性剂、中等分于量表低分子量表面活性剂、中等分于量表面活性剂和高分子表面活性剂。面活性剂和高分子表
3、面活性剂。根据极性基的解离属性根据极性基的解离属性阴离子型、阳离子型、两性型及非离子型阴离子型、阳离子型、两性型及非离子型 浮选表面活性剂浮选表面活性剂 捕收剂捕收剂起泡剂起泡剂使目的矿物表面疏水，增加可浮性，使目的矿物表面疏水，增加可浮性，使其易于向气泡附着。使其易于向气泡附着。促使泡沫形成，增加分促使泡沫形成，增加分选界面。选界面。浮选表面活性剂浮选表面活性剂(1)异极性浮选捕收剂异极性浮选捕收剂 结构特点：结构特点：1 1）疏水基是）疏水基是2 26 6个碳原子的脂肪族烃基、脂环族个碳原子的脂肪族烃基、脂环族烃基和芳香族烃基烃基和芳香族烃基 。2 2）亲固基一般为黄原酸基）亲固基一般为黄
4、原酸基C(S)SHC(S)SH、二硫代磷酸、二硫代磷酸基基0 02 2P(S)SHP(S)SH，和二硫代氨基甲酸基，和二硫代氨基甲酸基C(S)SHC(S)SH。用途用途：主要作为硫化矿捕收剂。：主要作为硫化矿捕收剂。7.1.1.2异极性有机药剂异极性有机药剂表表7-3异极性浮选捕收剂和有机抑制剂的分类及典型实例简表异极性浮选捕收剂和有机抑制剂的分类及典型实例简表浮选药剂类别浮选药剂类别典典 型型 实实 例例捕捕收收剂剂极极性性型型阴离子型阴离子型硫硫代代化化合合物物类类黄药类黄药类黑药类黑药类硫氮类硫氮类硫醇及其衍生物硫醇及其衍生物硫脲及其衍生物硫脲及其衍生物乙基黄药、丁基黄药乙基黄药、丁基黄
5、药25号黑药、丁基铵黑药号黑药、丁基铵黑药乙硫氮、丁硫氮乙硫氮、丁硫氮苯骈噻唑硫醇苯骈噻唑硫醇二苯硫脲二苯硫脲非离子型非离子型硫代化合物的酯硫代化合物的酯多硫代化合物多硫代化合物硫氨脂（硫氨脂（Z200）双黄药双黄药非极性型非极性型烃油烃油煤油、柴油煤油、柴油抑抑制制剂剂有机酸类有机酸类一元有机酸一元有机酸巯基乙酸、羟基乙酸、巯基乙酸、羟基乙酸、氨基乙酸氨基乙酸二元有机酸二元有机酸草酸草酸多元有机酸多元有机酸柠檬酸柠檬酸其他类其他类氨基乙醇氨基乙醇、巯基乙醇、巯基乙醇（2）有机抑制剂）有机抑制剂 a改变矿浆离子组成及去活作用。改变矿浆离子组成及去活作用。b使矿物表面亲水性增大。使矿物表面亲水性
6、增大。c.使吸附于矿物表面的捕收剂解吸或防止捕收剂吸附。使吸附于矿物表面的捕收剂解吸或防止捕收剂吸附。有机抑制剂抑制矿物的途径：有机抑制剂抑制矿物的途径：有机抑制剂的结构特点：有机抑制剂的结构特点：药剂分子中在尽可能小比例的碳氢骨架上带有数量药剂分子中在尽可能小比例的碳氢骨架上带有数量较多较多(至少两个至少两个)的极性基，并且极性基位于分子的两端或的极性基，并且极性基位于分子的两端或遍布于整个分子中。遍布于整个分子中。有机抑制剂也是异极性有机物，一般是一个或多有机抑制剂也是异极性有机物，一般是一个或多个个-COOH或或-OH或或-SO3H或或-PO(OH)3或或-SH等强极性等强极性基通过基通
7、过13个碳原子的烃基连接起来的水溶性有机物，个碳原子的烃基连接起来的水溶性有机物，如巯基乙酸、羟基乙酸、氨基乙酸、柠檬酸、氨基乙如巯基乙酸、羟基乙酸、氨基乙酸、柠檬酸、氨基乙醇等。醇等。(3)萃取剂萃取剂萃取剂分类萃取剂分类 中性萃取剂中性萃取剂 酸性萃取剂酸性萃取剂 碱性萃取剂碱性萃取剂 整合萃取剂整合萃取剂 如醉、醚、酮、酯、硫醚、亚砜和冠醚等如醉、醚、酮、酯、硫醚、亚砜和冠醚等 如羧酸、磺酸和有机磷如羧酸、磺酸和有机磷(肪肪)酸等。酸等。包括伯胺、仲胺、叔胺和季铵等包括伯胺、仲胺、叔胺和季铵等 含有两个或两个以上配位原子含有两个或两个以上配位原子(或官能团或官能团)可与可与中央金属离子形
8、成整环的有机化合物。中央金属离子形成整环的有机化合物。萃取剂的结构特点萃取剂的结构特点 分子中至少有一个反应活性基团。分子中至少有一个反应活性基团。烃基烃基(碳氢链碳氢链)必须具有相当的碳原于数。必须具有相当的碳原于数。萃取剂需满足的要求萃取剂需满足的要求有较大的萃取容量有较大的萃取容量；选择性好；选择性好；易于反萃；不易发生乳化，不生成第三相。易于反萃；不易发生乳化，不生成第三相。密度小、粘度低、表面张力较大密度小、粘度低、表面张力较大(分相迅速分相迅速)；沸点；沸点高、挥发性小、闪点高高、挥发性小、闪点高(使用安全使用安全)；在水中溶解度小；在水中溶解度小(减少溶剂损失和环境保护的要求减少
9、溶剂损失和环境保护的要求)。化学稳定性好、毒性小、耐酸。化学稳定性好、毒性小、耐酸。容易制备，原料来源丰富、价格便宜。容易制备，原料来源丰富、价格便宜。(3)萃取剂萃取剂7.1.2 表面活性剂的物理化学性能表面活性剂的物理化学性能(-7HLB 亲水基值）（亲油基值）(HLBk无机性）（有机性）7.1.2.1 HLB值值*HLB称亲水亲油平衡值称亲水亲油平衡值*HLB值越大，水溶性越好；反之，值越大，水溶性越好；反之，HLB值越值越 小，则油溶性越好。小，则油溶性越好。计算方法计算方法（1）基数加合法基数加合法（2）比值法比值法（3）脂肪酸类计算式脂肪酸类计算式20(1)SH L BAHLB推测
10、浮选药剂方面的用途推测浮选药剂方面的用途判断浮选药剂的用途判断浮选药剂的用途氧化矿捕收剂氧化矿捕收剂 14硫化矿捕收剂硫化矿捕收剂 47起泡剂起泡剂 57抑制剂抑制剂 10估计药剂分子中非极性基和极性极比例估计药剂分子中非极性基和极性极比例HBL应用中的不足之处应用中的不足之处没有考虑到油与水溶液本身性能没有考虑到油与水溶液本身性能 没有考虑表面活性剂浓度的影响没有考虑表面活性剂浓度的影响；没有考虑到温度以及各相体积的影响没有考虑到温度以及各相体积的影响 7.1.2.2 PIT值值相转型温度相转型温度PIT亲水亲油平衡温度亲水亲油平衡温度 在低温下可以形成在低温下可以形成OW型乳状液的型乳状液
11、的非离子表面活性剂随温度的升高，溶解度非离子表面活性剂随温度的升高，溶解度减少，减少，HLB值下降，达某一温度时乳状液值下降，达某一温度时乳状液由原来的由原来的OW型转变成型转变成WO型。型。7.1.2.3 表面张力表面张力表面活性剂浓度增大，液表面活性剂浓度增大，液体表面张力降低。表面活性剂体表面张力降低。表面活性剂的烃链长度越长，表面活性越的烃链长度越长，表面活性越强，两者之间关系合乎特劳贝强，两者之间关系合乎特劳贝规则。规则。各种脂脂酸皂水溶液与表面张力的关系各种脂脂酸皂水溶液与表面张力的关系1月桂酸（十二酸）钠，月桂酸（十二酸）钠，2豆蔻酸（十四酸）钠，豆蔻酸（十四酸）钠，3棕榈酸（十
12、六酸）钠，棕榈酸（十六酸）钠，4硬脂酸（十八酸）钠硬脂酸（十八酸）钠1）温度升高，分子间吸引力减弱，表面张力下降。）温度升高，分子间吸引力减弱，表面张力下降。当温度达到临界温度时，气一液界面消失，表面张力当温度达到临界温度时，气一液界面消失，表面张力不再存在。不再存在。2)无机盐的反离子浓度越高，反离子价数越高，反无机盐的反离子浓度越高，反离子价数越高，反离子水化能力越小，极化性越强，降低表面张力的离子水化能力越小，极化性越强，降低表面张力的能力和效率也越大。无机盐对非离子表面活性剂表能力和效率也越大。无机盐对非离子表面活性剂表面张力的影响不大，尤其是当浓度小于面张力的影响不大，尤其是当浓度小
13、于0.1mol.dm-3时对表面活性几乎没有影响。时对表面活性几乎没有影响。3)少量极性有机物可使表面活性剂水溶液的表面少量极性有机物可使表面活性剂水溶液的表面(界面界面)张力发生很大变化张力发生很大变化.7.1.2.3 表面张力表面张力7.1.2.4 CMC值值(1)胶团的形成及临界胶团浓度胶团的形成及临界胶团浓度CMC越小，形成胶团所需要的浓度越低，表越小，形成胶团所需要的浓度越低，表面面(界面界面)达到单分子层饱和吸附所需浓度也越低。达到单分子层饱和吸附所需浓度也越低。图图7-8 表面活性剂物理性质随浓度变化图表面活性剂物理性质随浓度变化图(2)表面活性剂的结构与临界胶团浓度的关系表面活
14、性剂的结构与临界胶团浓度的关系 表面活性剂烃链长度的影响表面活性剂烃链长度的影响 logCMC=A-Bn 烃链分支的影响烃链分支的影响在水溶液中，表面活性剂烃链的碳原子数在水溶液中，表面活性剂烃链的碳原子数(在在816范围内范围内)增加通常会导致增加通常会导致CMC下降。下降。具有相同碳原于数的支链表面活性剂的具有相同碳原于数的支链表面活性剂的CMC比直接的大得多比直接的大得多.烃链中其它取代基的影响烃链中其它取代基的影响 烃链中引入烃链中引入、等极性基团，会导等极性基团，会导致致CMC的明显增大。的明显增大。亲水基团的影响亲水基团的影响 离子表面活性剂比同烃链的非离子表面活性剂的离子表面活性
15、剂比同烃链的非离子表面活性剂的CMC值高值高;两性表面活性剂与同烃链长的离子型表面活性剂两性表面活性剂与同烃链长的离子型表面活性剂的的CMC值相近。极性基从末端位置移到越靠中间位置，值相近。极性基从末端位置移到越靠中间位置，CMC值越大。含多个亲水基团的表面活性剂比同样烃值越大。含多个亲水基团的表面活性剂比同样烃链长度下含单个亲水基团的表面活性剂的链长度下含单个亲水基团的表面活性剂的CMC更大。更大。而亲水基的种类对而亲水基的种类对CMC值影响不大。值影响不大。离子型表面活性剂分子中反离子的作用离子型表面活性剂分子中反离子的作用离子型表面活性剂在水溶液中形成胶团时是非极性离子型表面活性剂在水溶
16、液中形成胶团时是非极性烃链向内相互聚集，带电离子基团向外，反离子则烃链向内相互聚集，带电离子基团向外，反离子则将其包围，因此，反离子起了束缚胶团作用。其束将其包围，因此，反离子起了束缚胶团作用。其束缚能力越强，越易缚能力越强，越易 形成胶团。形成胶团。CMC值越低。而反值越低。而反离子的束缚能力随其极化能力及价数增加而增大，离子的束缚能力随其极化能力及价数增加而增大，随其水化半径的增加而减少随其水化半径的增加而减少 7.1.2.5 K.P值和值和C.P值值（1）Krafft 点点-K.P值值共同点：在温度足够低时，溶共同点：在温度足够低时，溶解度慢慢随温度升高而增大，解度慢慢随温度升高而增大，
17、当温度达到某一定值后，溶解当温度达到某一定值后，溶解度会突然增大度会突然增大 离子型表面活性剂离子型表面活性剂Krafft点也可以认为是表面点也可以认为是表面活性剂在溶液的溶解度等于活性剂在溶液的溶解度等于它的它的CMC值时的温度。值时的温度。由于由于Krafft点是描述形成胶团所需要的最低点是描述形成胶团所需要的最低温度，而表面活性剂许多重要作用都是通过温度，而表面活性剂许多重要作用都是通过胶团的形成来实现的。所以，只有温度在胶团的形成来实现的。所以，只有温度在Krafft点以上才有可能使离子型表面活性剂点以上才有可能使离子型表面活性剂形成胶团，发挥其最佳效能，表面活性剂的形成胶团，发挥其最
18、佳效能，表面活性剂的Krafft点越低，越有利于实现这一目的。点越低，越有利于实现这一目的。（2）浊点（浊点（C.P值）值）对于非离子表面活性剂，温度升高，其溶解度下降。当温度升到对于非离子表面活性剂，温度升高，其溶解度下降。当温度升到某一定值时（实际上是一个很窄的温度范围），溶液突然变浊，某一定值时（实际上是一个很窄的温度范围），溶液突然变浊，此时的温度称为浊点，即此时的温度称为浊点，即C.P.值当温度升到某一定值时，溶液突值当温度升到某一定值时，溶液突然变浊，此时的温度称为浊点然变浊，此时的温度称为浊点 影响浊点的因素影响浊点的因素表面活性剂结构表面活性剂结构电解质电解质极性有机物极性有机
19、物随着非离子表面活性剂极性增加，即随着非离子表面活性剂极性增加，即HLB值增大，值增大，浊点升高；如果具有相同极性基的同系物，则烃链浊点升高；如果具有相同极性基的同系物，则烃链较短者具有较高的浊点；较短者具有较高的浊点；通常多价正离子及通常多价正离子及H+、Ag+、Li+可使浊点升高，可使浊点升高，而而Na+、K+、NH4+则使浊点降低。在负离子中，则使浊点降低。在负离子中，OH-、F-、Cl-、SO42-、PO43-降低浊点，而降低浊点，而I-、SCN-则升高浊点。则升高浊点。7.1.2.5 K.P值和值和C.P值值 7.1.3 溶液中的酸碱平衡溶液中的酸碱平衡7.1.3.1解离平衡与溶液解
20、离平衡与溶液pH值值（1）一元弱酸和弱碱性药剂）一元弱酸和弱碱性药剂药剂在溶剂中的溶解、水解或解离，一方面使介药剂在溶剂中的溶解、水解或解离，一方面使介质质pH值发生变化，另一方面影响药剂的活性。研究药值发生变化，另一方面影响药剂的活性。研究药剂在溶剂中的酸碱平衡，就是要在一定的条件控制药剂在溶剂中的酸碱平衡，就是要在一定的条件控制药剂在溶剂中的溶解、水解或解离，使药剂的作用充分剂在溶剂中的溶解、水解或解离，使药剂的作用充分发挥，提高药剂的使用效果。发挥，提高药剂的使用效果。HAHAaHAKHA BHBH wabHBHOHBKKKBHBHOH （2）多元弱酸型药剂）多元弱酸型药剂AHHA 11
21、HHHAKAH2HAHH A11HHH AKAH 22122HHHH AKKHA1nnHAHH A1nHnnH AKHAH 1nnHHniniH AKHA（2）多元弱酸型药剂）多元弱酸型药剂112,11,11,HHHna na naKKKKKK 1nHHnAA HA H HnAnCAAHAH A 1221nnHHAHAnHAn AOH 111nHnnHHAAH 111nnnHHH AnnnnCHAH AAHAH 11111nnnHHnnH AHnnHnAHAHCKKHAH 20HnHnAKHHC7.1.3.2 解离平衡与浮选活性解离平衡与浮选活性 通过解离平衡分析，可以判断浮通过解离平衡分析，
22、可以判断浮选药剂的有效组分。选药剂的有效组分。捕收剂的活性与溶液的酸碱性关系捕收剂的活性与溶液的酸碱性关系十分密切，其型体随溶液十分密切，其型体随溶液pHpH值而异值而异 3643642CH C H AsO OHCH C H AsO OH OH412.0 10aK23643643CH C H AsO OH OCH C H AsOH822.1 10aK7.1.3.3 解离平衡与抑制活解离平衡与抑制活性性(mSiO3.nSiO2)2m-mSiO32-+(nSiO2)H2SiO3HSiO3-+H+HSiO3-SiO32-+H+低分子量的有机抑制剂，如巯基乙酸、巯基乙醇等在低分子量的有机抑制剂，如巯基
23、乙酸、巯基乙醇等在溶液中发生解离后，和矿物表面发生作用，从而抑制溶液中发生解离后，和矿物表面发生作用，从而抑制了矿物的浮游活性。了矿物的浮游活性。7.1.4 表面活性剂的表面物理化学性质表面活性剂的表面物理化学性质7.1.4.1 润湿作用润湿作用润湿是指用水或水溶液将液体或固体表面上的空润湿是指用水或水溶液将液体或固体表面上的空气取代的现象。气取代的现象。表面活性剂在润湿过程中的作用表面活性剂在润湿过程中的作用（1）提高低能体表面的表面能。提高低能体表面的表面能。（2）降低水溶液的表面张力。降低水溶液的表面张力。评价润湿剂的参数评价润湿剂的参数（1）润湿效率，它是指在一定温度、一定时间内能润）
24、润湿效率，它是指在一定温度、一定时间内能润湿一定表面积所需表面活性剂最低浓度。湿一定表面积所需表面活性剂最低浓度。（2）润湿能力，它是指表面活性剂不管使用浓度如何，）润湿能力，它是指表面活性剂不管使用浓度如何，能使一指定体系润湿所需要最少时间；能使一指定体系润湿所需要最少时间；（3）润湿时间，它是指一定温度下固定表面活性剂浓）润湿时间，它是指一定温度下固定表面活性剂浓度对指定体系润湿所需要的时间。度对指定体系润湿所需要的时间。7.1.4.2 增溶作用增溶作用 增溶作用是指在溶剂中完全不容或者微溶的物质增溶作用是指在溶剂中完全不容或者微溶的物质(可以是固体、液体或者是气体可以是固体、液体或者是气
25、体)，借助于添加表面，借助于添加表面活性剂而得到溶解，并成为热力学上稳定的、各向活性剂而得到溶解，并成为热力学上稳定的、各向同性的均一溶液。同性的均一溶液。增溶剂、增溶物、增溶量、增溶能力增溶剂、增溶物、增溶量、增溶能力 增溶作用与表面活性剂胶团形成增溶作用与表面活性剂胶团形成（CMC)的关系的关系7.1.4.2 增溶作用增溶作用 增溶与溶解增溶与溶解相同点：都是热力学上稳定的透明溶液，都相同点：都是热力学上稳定的透明溶液，都是各向同性的特性是各向同性的特性不同点：增溶是胶团内部有着与液烃相同的不同点：增溶是胶团内部有着与液烃相同的状态，难溶于水的有机物进入与它本性质相状态，难溶于水的有机物进
26、入与它本性质相同的胶团核中，成为热力学稳定体系；溶解同的胶团核中，成为热力学稳定体系；溶解是以单分子分散于溶剂中，成为热力学稳定是以单分子分散于溶剂中，成为热力学稳定体系。体系。增溶与水溶助长、增溶与乳化的区别增溶与水溶助长、增溶与乳化的区别7.1.4.2 增溶作用增溶作用 增溶作用的模式增溶作用的模式夹心型：夹心型：增溶物进入胶团的内核。增溶物进入胶团的内核。栏栅型：栏栅型：增溶物的亲水基在胶团表面，疏水增溶物的亲水基在胶团表面，疏水 基伸入胶团中心。基伸入胶团中心。吸附型：吸附型：增溶物吸附于胶团的表面。增溶物吸附于胶团的表面。增溶物在亲水基团之间增溶增溶物在亲水基团之间增溶7.1.4.2
27、 增溶作用增溶作用 乳化是指将一种液体以一定大小分散于另一乳化是指将一种液体以一定大小分散于另一种与它不相溶、不起化学反应的液体中形成种与它不相溶、不起化学反应的液体中形成相对稳定的分散体系。相对稳定的分散体系。前者称为分散相，后者称为分散介质或连续前者称为分散相，后者称为分散介质或连续相。乳状液分散相液滴的大小通常在相。乳状液分散相液滴的大小通常在0.250m范围。范围。7.1.4.3 乳化与破乳作用乳化与破乳作用1、乳化现象、乳化现象乳状液的分类乳状液的分类 按分散相与分散介质的性质：按分散相与分散介质的性质：OW型型 和和WO型型按照分散相的结构分类，有简单型和复合型乳状液。按照分散相的
28、结构分类，有简单型和复合型乳状液。按分散相的大小分类，可分为宏乳状液和微乳状液。按分散相的大小分类，可分为宏乳状液和微乳状液。宏乳状液是不能自发形成，是热力学不稳定体系；宏乳状液是不能自发形成，是热力学不稳定体系；而微乳状液可自发形成，是热力学稳定体系而微乳状液可自发形成，是热力学稳定体系 水相水相极性物质相，以极性物质相，以W表示表示油相油相不溶于水的非极性物质相以不溶于水的非极性物质相以O表示表示7.1.4.3 乳化与破乳作用乳化与破乳作用1、乳化现象、乳化现象乳状液的破坏形式乳状液的破坏形式：乳析是由于油相与水相密度不相同，在重力作用乳析是由于油相与水相密度不相同，在重力作用 下油滴上浮
29、而水滴下沉。下油滴上浮而水滴下沉。絮凝是指小液摘聚集成絮团，但各小液滴皆依然絮凝是指小液摘聚集成絮团，但各小液滴皆依然 存在，液滴数目并不减少。存在，液滴数目并不减少。聚结是指絮团中的液荫相互合并成大液滴。聚结是指絮团中的液荫相互合并成大液滴。乳状液的破坏乳状液的破坏：使分散相变成连续相，从而达到两相分离使分散相变成连续相，从而达到两相分离7.1.4.3 乳化与破乳作用乳化与破乳作用1、乳化现象、乳化现象、乳状液的形成、乳状液的形成2、乳状液的形成及表面活性剂对其稳定性的影响、乳状液的形成及表面活性剂对其稳定性的影响 乳状液的形成是将其中的一液相分散成小液滴，乳状液的形成是将其中的一液相分散成
30、小液滴，随之而来的两个变化是：表面积迅速增大以及两液相随之而来的两个变化是：表面积迅速增大以及两液相接触界面从平面变成曲面，分散相变成半径为接触界面从平面变成曲面，分散相变成半径为的小液的小液滴。伴随这两个变化产生两种作用：能量作用和机械滴。伴随这两个变化产生两种作用：能量作用和机械作用。形成过程是不自发的过程，所形成的乳状液是作用。形成过程是不自发的过程，所形成的乳状液是热力学不稳定的体系热力学不稳定的体系。设两液相界面张力为。设两液相界面张力为，乳状液，乳状液形成所导致界面积增加为形成所导致界面积增加为A，则在恒温恒压下相应体，则在恒温恒压下相应体系增加表面自由能。如果各为系增加表面自由能
31、。如果各为1ml的两液体，其界面张的两液体，其界面张力，若把它分割成直径力，若把它分割成直径2m的小液滴，表面自由能增到的小液滴，表面自由能增到3kJm-3，这就是形成该乳状液所需最小能量。，这就是形成该乳状液所需最小能量。实际上，所需能量比它大实际上，所需能量比它大300倍。这是因为在倍。这是因为在形成乳状液时还需克服压力梯度为形成乳状液时还需克服压力梯度为21010和速度梯和速度梯度为度为2107所耗费的能量。压力梯度的产生是由所耗费的能量。压力梯度的产生是由于形成半径于形成半径的小液滴时，在曲面两侧产生压力差的小液滴时，在曲面两侧产生压力差 P，因而产生压力梯度为，因而产生压力梯度为2E
32、/R2；粘滞应力的产生；粘滞应力的产生是由于液体的粘度是由于液体的粘度以及存在着速度梯度以及存在着速度梯度g的缘故。的缘故。当然，在形成乳状液过程中耗费的能量部分以热的当然，在形成乳状液过程中耗费的能量部分以热的形式消耗掉。所需要的能量通常以强烈搅拌实现。形式消耗掉。所需要的能量通常以强烈搅拌实现。随着乳状液的形成，体系增加表面积为随着乳状液的形成，体系增加表面积为 A，增加，增加表面自由能为表面自由能为G 、乳状液的形成、乳状液的形成2、乳状液的形成及表面活性剂对其稳定性的影响、乳状液的形成及表面活性剂对其稳定性的影响 、表面活性剂的作用、表面活性剂的作用1）降低界面张力降低界面张力 2）增
33、强界面膜的物理性质增强界面膜的物理性质3）产生静电斥力位垒和空间阻碍位垒产生静电斥力位垒和空间阻碍位垒 4）改变分散介质的粘度改变分散介质的粘度 加入表面活性剂也可以达到破乳的目的。选用何种加入表面活性剂也可以达到破乳的目的。选用何种表面活性剂及采用何种方法要根据乳状液的稳定原因，表面活性剂及采用何种方法要根据乳状液的稳定原因，目的是要达到破坏其稳定因素。作为破乳剂的表面活性目的是要达到破坏其稳定因素。作为破乳剂的表面活性剂，要求它能强烈地吸附于油一水界面，将原来牢固的剂，要求它能强烈地吸附于油一水界面，将原来牢固的界面膜表面活性剂顶替或部分顶替下来，而新界面膜的界面膜表面活性剂顶替或部分顶替
34、下来，而新界面膜的强度和致密性都很差，从而达到破乳的目的。强度和致密性都很差，从而达到破乳的目的。2、乳状液的形成及表面活性剂对其稳定性的影响、乳状液的形成及表面活性剂对其稳定性的影响 7.1.4.4 分散与聚沉作用分散与聚沉作用 润湿固体颗粒。润湿固体颗粒。1、表面活性剂在分散过程中的作用、表面活性剂在分散过程中的作用 阻止已分散的固体颗粒重新聚结。阻止已分散的固体颗粒重新聚结。起到这种作用的表面活性剂称为润湿剂。起到这种作用的表面活性剂称为润湿剂。其作用是使固体表面接触角降低直至为零，其作用是使固体表面接触角降低直至为零，增加固体颗粒在分散介质中的分散性。增加固体颗粒在分散介质中的分散性。
35、表面活性剂吸附在固表面活性剂吸附在固液界面上，大大降低了表面自由能，液界面上，大大降低了表面自由能，减少了它们相互聚结的趋势。另外，由于表面活性剂吸附，使减少了它们相互聚结的趋势。另外，由于表面活性剂吸附，使固体表面吸附层增厚，形成空间位垒，阻碍颗粒相互靠拢。如固体表面吸附层增厚，形成空间位垒，阻碍颗粒相互靠拢。如果表面活性剂是离子型的话，则由于它的吸附还会使颗粒表面果表面活性剂是离子型的话，则由于它的吸附还会使颗粒表面带电，产生静电斥力位垒，这也会阻碍颗粒的相互靠拢，从而带电，产生静电斥力位垒，这也会阻碍颗粒的相互靠拢，从而起到阻止重新聚结作用。起到阻止重新聚结作用。表面活性剂对表面活性剂对
36、VR值值(静电力静电力)的影响的影响 改变分散颗粒的表面电位改变分散颗粒的表面电位 增加颗粒的有效半径增加颗粒的有效半径 改变分散介质的离子强度及介电常数改变分散介质的离子强度及介电常数 表面活性剂对表面活性剂对VA值值(引力引力)的影响的影响 表面活性剂产生的空间斥力位能表面活性剂产生的空间斥力位能 熵斥力位能熵斥力位能 弹性斥力位能弹性斥力位能 渗透斥力位能渗透斥力位能 2、表面活性剂的稳定作用、表面活性剂的稳定作用SEORRRRVVVV3、表面活性剂的聚沉作用、表面活性剂的聚沉作用加入表面活性剂为离子型，且其所带电荷与颗粒加入表面活性剂为离子型，且其所带电荷与颗粒表面电荷相反，则因其吸附
37、可以部分或全部中和表面电荷相反，则因其吸附可以部分或全部中和颗粒表面电荷，使斥力位能下降甚至为零，因而颗粒表面电荷，使斥力位能下降甚至为零，因而发生聚沉发生聚沉 如果固体表面是亲水性的，则加入表面活性剂后如果固体表面是亲水性的，则加入表面活性剂后其亲水基会吸附在固体表面上，憎水烃链伸入水其亲水基会吸附在固体表面上，憎水烃链伸入水溶液中成定向排列。这样使原来亲水性固体表面溶液中成定向排列。这样使原来亲水性固体表面变成憎水性表面，固变成憎水性表面，固液界面张力增加，水与固液界面张力增加，水与固体表面接触角增大，结果会导致固体颗粒从水中体表面接触角增大，结果会导致固体颗粒从水中聚沉或被排挤到气聚沉或
38、被排挤到气液界面处液界面处 电聚沉机理电聚沉机理表面改性机理表面改性机理一种是具有多个官能团的长链表面活性剂（通常一种是具有多个官能团的长链表面活性剂（通常是高分子表面活性剂）吸附在多个固体颗粒表面是高分子表面活性剂）吸附在多个固体颗粒表面上，将它们连结在一起上，将它们连结在一起 。另一种搭桥形式是吸。另一种搭桥形式是吸附在颗粒表面上的表面活性剂相互作用成桥。它附在颗粒表面上的表面活性剂相互作用成桥。它们之间相互作用包括相互吸引以及机械作用们之间相互作用包括相互吸引以及机械作用 在烷基聚氧乙烯型非离子表面活性剂的在烷基聚氧乙烯型非离子表面活性剂的CMCCMC区吸区吸附量迅速增大附量迅速增大,迁
39、移率迅速下降。这是由于在迁移率迅速下降。这是由于在CMCCMC区胶团形成，形成的胶团吸附在区胶团形成，形成的胶团吸附在AgIAgI表面上，使表面上，使吸附层迅速增厚所致。吸附层迅速增厚所致。搭桥机理搭桥机理吸附层机理吸附层机理3、表面活性剂的聚沉作用、表面活性剂的聚沉作用7.1.4.5 洗涤作用洗涤作用洗涤作用是将固体洗涤作用是将固体(通常称作基体通常称作基体)表面上的污表面上的污垢垢(包括固体微粒及液体的油污包括固体微粒及液体的油污)清除掉的过程。清除掉的过程。它包括机械作用及表面物理化学作用。它包括机械作用及表面物理化学作用。洗涤通常包含有两个过程：洗涤通常包含有两个过程：将污垢从基体上除
40、去；将污垢从基体上除去；使污垢在洗涤掖使污垢在洗涤掖(一般是水一般是水)中形成悬浮状态从中形成悬浮状态从而阻止它再次在基体上沉积。而阻止它再次在基体上沉积。基体污垢基体污垢+洗涤剂洗涤剂=基体洗涤剂基体洗涤剂+污垢洗涤剂污垢洗涤剂 7.1.5 表面活性剂的吸附表面活性剂的吸附在液体界面上的吸附在液体界面上的吸附 固一液界面上吸附作用固一液界面上吸附作用 7.1.5.1 在液体界面上的吸附在液体界面上的吸附(1)lniidRTd1、表面活性剂在溶液表面的吸附等温式、表面活性剂在溶液表面的吸附等温式单一表面活性剂吸附单一表面活性剂吸附(1)22lndRTdGibbs吸附式吸附式 u非离子型表面活性
41、剂非离子型表面活性剂；有过量有过量 无机盐或离子强度恒定时无机盐或离子强度恒定时的不的不 水解的水解的1-1型离子表面活性剂型离子表面活性剂(1)222lndRTdau没有无机盐时，不水解的没有无机盐时，不水解的1-1 型离子表面活性型离子表面活性求单一种表面活性剂的表面吸附量求单一种表面活性剂的表面吸附量(1),lnjIiTp adRTda 同类型的表面活性剂混合物溶液的吸附同类型的表面活性剂混合物溶液的吸附 对对i种非离子表面活性剂混合溶液种非离子表面活性剂混合溶液(1)lniiidRTda7.1.5.1 在液体界面上的吸附在液体界面上的吸附 1、表面活性剂在溶液表面的吸附等温式、表面活性
42、剂在溶液表面的吸附等温式对非离子型和离子型表面活性剂混合物溶对非离子型和离子型表面活性剂混合物溶 液，且有过量无机盐液，且有过量无机盐(1),lnjIiTpadR Tda 不同类型的表面活性剂混合物溶液的吸附不同类型的表面活性剂混合物溶液的吸附 若没有无机盐若没有无机盐(1)(1)2lnlnmmnnmniiiiiidRTdaRTda7.1.5.1 在液体界面上的吸附在液体界面上的吸附 1、表面活性剂在溶液表面的吸附等温式、表面活性剂在溶液表面的吸附等温式(1)lniiidRTda 对于阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂对于阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂 的混合溶液，在有无机盐过量存在下的混
43、合溶液，在有无机盐过量存在下 7.1.5.1 在液体界面上的吸附在液体界面上的吸附 1、表面活性剂在溶液表面的吸附等温式、表面活性剂在溶液表面的吸附等温式2、表面活性剂的吸附能力表面活性剂的吸附能力 01mmAN m值越大，则值越大，则Am值越小，这时吸附层越紧值越小，这时吸附层越紧密，即表面活性剂的吸附能力越强。密，即表面活性剂的吸附能力越强。7.1.5.1 在液体界面上的吸附在液体界面上的吸附 7.1.5.2 在固体表面的吸附在固体表面的吸附固体表面结构基团的性质固体表面结构基团的性质-固体表面的带电固体表面的带电性，极性或非极性性，极性或非极性 。作为吸附质的表面活性剂分子的结构作为吸附
44、质的表面活性剂分子的结构-表面表面活性剂所属类型、亲油基烃链的长短、直链活性剂所属类型、亲油基烃链的长短、直链还是支链、脂肪族还是芳香族还是支链、脂肪族还是芳香族。水相的外界环境水相的外界环境-溶液的溶液的pH、电解质含量、电解质含量、有机添加物（如短链的醇、尿素等）的含量有机添加物（如短链的醇、尿素等）的含量以及温度等以及温度等。表面活性剂在固表面活性剂在固液界面上吸附强度的因素影响液界面上吸附强度的因素影响 1、吸附类型、吸附类型（1）离子交换吸附。吸附在固体表面上的反离子被同）离子交换吸附。吸附在固体表面上的反离子被同样电性的表面活性剂离子取代样电性的表面活性剂离子取代。7.1.5.2
45、在固体表面的吸附在固体表面的吸附（2）离子对吸附。溶液中表面活性剂离子吸附于具有）离子对吸附。溶液中表面活性剂离子吸附于具有相反电荷的但未被反离子所占据的固体表面位置上。相反电荷的但未被反离子所占据的固体表面位置上。1、吸附类型、吸附类型7.1.5.2 在固体表面的吸附在固体表面的吸附（3）氢键吸附。表面活性剂离子与固体表面极性）氢键吸附。表面活性剂离子与固体表面极性基团形成氢键而吸附基团形成氢键而吸附。1、吸附类型、吸附类型7.1.5.2 在固体表面的吸附在固体表面的吸附(4)电子极化吸附电子极化吸附-含富电子芳香核的吸附质分含富电子芳香核的吸附质分子与固体吸附剂的强正电性位置发生强烈的吸引
46、子与固体吸附剂的强正电性位置发生强烈的吸引而导致吸附。而导致吸附。(5)色散力吸附色散力吸附-在表面活性剂和固体表面总存在在表面活性剂和固体表面总存在 着色散吸引力。着色散吸引力。(6)憎水键吸附憎水键吸附-表面活性剂的亲油基团相互吸引表面活性剂的亲油基团相互吸引 并有从水溶液逃逸的倾向，当这种倾向增大到并有从水溶液逃逸的倾向，当这种倾向增大到 一定程度，它就可以以聚集态吸附或者与已吸一定程度，它就可以以聚集态吸附或者与已吸 附在固体表面上的其它表面活性剂分子联结而附在固体表面上的其它表面活性剂分子联结而 产生吸附产生吸附。1、吸附类型、吸附类型7.1.5.2 在固体表面的吸附在固体表面的吸附
47、2、吸附等温方程、吸附等温方程 Langmuir吸附等温方程吸附等温方程 222SSSmmCCaCCC当溶液较稀时，吸附量增当溶液较稀时，吸附量增大得很快，到一定浓度后大得很快，到一定浓度后吸附量达到平衡，吸附等吸附量达到平衡，吸附等温线上出现水平线温线上出现水平线 7.1.5.2 在固体表面的吸附在固体表面的吸附吸附剂的表面是均匀的；吸附剂的表面是均匀的；溶质与溶剂具有相同的分子表面积；溶质与溶剂具有相同的分子表面积；溶液的体相和表面都具有理想行为，即既无溶质溶液的体相和表面都具有理想行为，即既无溶质与溶质，也无溶质与溶剂分子之间相互作用；与溶质，也无溶质与溶剂分子之间相互作用；吸附是单分子
48、层吸附，实际表面活性在固吸附是单分子层吸附，实际表面活性在固液界液界面吸附中这些条件都无法实现，表面活性剂分子面吸附中这些条件都无法实现，表面活性剂分子之间以及水分子之间肯定是有相互作用。之间以及水分子之间肯定是有相互作用。Langmuir吸附等温方程式的使用条件：吸附等温方程式的使用条件：2、吸附等温方程、吸附等温方程 7.1.5.2 在固体表面的吸附在固体表面的吸附7.2 大分子药剂大分子药剂7.2.1 大分子药剂的在表面分选中的用途大分子药剂的在表面分选中的用途浮选中，大分子化合物主要用作絮凝剂、分散剂浮选中，大分子化合物主要用作絮凝剂、分散剂及抑制剂，如淀粉、聚丙烯酰胺等。由于大分子化
49、合及抑制剂，如淀粉、聚丙烯酰胺等。由于大分子化合物的分子量很大，分子链较长，具有多个重复结构单物的分子量很大，分子链较长，具有多个重复结构单元，单个分子大小一般在元，单个分子大小一般在1nm1m之间，与胶体粒之间，与胶体粒子大小相近，表现出一些胶体的性质，但又不完全同子大小相近，表现出一些胶体的性质，但又不完全同于胶体。因此，大分子浮选剂的特性与低分子量浮选于胶体。因此，大分子浮选剂的特性与低分子量浮选剂的性质，有显著不同。在浮选领域中，浮选剂可按剂的性质，有显著不同。在浮选领域中，浮选剂可按药剂的分子结构与用途及离子类型分类药剂的分子结构与用途及离子类型分类 一般把分子量大于一般把分子量大于
50、10,000的物质称为大分子。的物质称为大分子。7.2.2 大分子药剂的物理化学性质大分子药剂的物理化学性质7.2.2.1 分子量的表示分子量的表示0Mn M7.2.2.2 大分子溶液的粘度大分子溶液的粘度大分子溶液粘度的表示方法：大分子溶液粘度的表示方法：（1）相对粘度）相对粘度r（2）增比粘度）增比粘度 011spr （3）比浓粘度）比浓粘度 redspC（4）特性粘度）特性粘度 00001limlimspccCC aKM大分子化合物在纯溶剂中形成稀溶液后，溶液的粘度大分子化合物在纯溶剂中形成稀溶液后，溶液的粘度总总是比纯溶剂的粘度是比纯溶剂的粘度0大大。随分子量增大和溶液随分子量增大和溶
