1、固体中原子及分子的运动1.表象理论 2.扩散的热力学分析3.扩散的原子理论4.扩散激活能5.无规则行走与扩散距离6.影响扩散的因素7.反应扩散8.离子晶体中的扩散9.高分子的分子运动概要 物质的迁移可通过对流和扩散两种方式进行。在气体和液体中物质的迁移一般是通过对流和扩散来实现的。但在固体中不发生对流，扩散是唯一的物质迁移方式，其原子或分子由于热运动不断地从一个位置迁移到另一个位置。扩散是固体材料中的一个重要现象，诸如金属铸件的凝固及均匀化退火，冷变形金属的回复和再结晶，陶瓷或粉末冶金的烧结，材料的固态相变，高温蠕变，以及各种表面处理等等，都与扩散密切相关。要深入地了解和控制这些过程，就必须先
2、掌握有关扩散的基本规律。研究扩散一般有两种方法：表象理论一根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等；原子理论一扩散过程中原子是如何迁移的。概要本章主要讨论固体材料中扩散的一般规律、扩散的影响因素和扩散机制等内容固体材料涉及金属、陶瓷和高分子化合物三类；金属中的原子结合是以金属键方式；陶瓷中的原子结合主要是以离子键结合方式为主；而高分子化合物中的原子结合方式是共价键或氢键结合，并形成长链结构，这就导致了三种类型固体中原子或分子扩散的方式不同，描述它们各自运动方式的特征也是本章的主要目的之一。完全混合部分混合时间加入染料水扩散(diffusion):在一个相内因分子或原子的热激活运动导致成分混合
3、或均匀化的分子动力学过程。高碳含量区域低碳含量区域碳的扩散方向Fe-C合金概要物质的传输方式气体：扩散+对流 固体：扩散液体：扩散+对流金属 陶瓷高分子键属金离子键共价键扩散机制不同表象理论菲克第一定律 当固体中存在着成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散。如何描述原子的迁移速率，阿道夫菲克（Adolf Fick）对此进行了研究，并在1855年就得出：扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即 该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律。式中，J为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单位面积的扩散物质质量，其单位为kg/(m2s)；D为扩散系数，其单位为m2/s；而r是扩散物质的质量浓度
4、，其单位为kg/m3。式中的负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度。dJDdx 平视方向俯视方向应用：测定碳在-Fe中的扩散系数2r2l2r12r12r2lr1000CC稳态时:单位时间内通过半径为r(r2r2)若D与浓度无关，则：22xDt对三维各向同性的情况：)(222222zyxDt菲克定律描述了固体中存在浓度梯度时发生的扩散，称为化学扩散；当扩散不依赖于浓度梯度，仅由热振动而引起时，则称为自扩散。定义：自扩散系数0limsxJDx推导过程：菲克第一定律+质量守恒xx1x2dxJ1J2J1J2通量质量浓度 扩散通量为J1的物质经过体积元后的变化通量和距离的瞬时关系浓度和距离的瞬时变化A非稳
5、态扩散d/dt0扩散方程的解应用扩散方程的解应用 第一定律求解一阶微分方程 第二定律设置中间变量求通解(高斯解 Gauss solution、误差函数解error function solution、正玄解 sinusoidal solution)，解微分方程初始条件，边界条件求方程式。1.两端成分不受扩散影响的扩散偶（diffusion couple）焊接过程 解微分方程 引入中间变量和误差函数 求通解 边界条件 和初始条件 求特解0221expAdADtxerftx212,2Dtxerftx222,2121 x0 则 1t0 x0,x=0,=s x=,=0 求解方法同上，特解为 工业生产中
6、经常采用渗碳（Carburizing）的方法来提高钢铁零件的表面硬度，所谓渗碳就是使碳原子由零件表面向内部扩散，以提高钢的含碳量。含碳量越高，钢的硬度越高。例题:p133 思考：若想将渗碳厚度增加一倍，需增加多少渗碳时间？Dtxerftxs21,DtAx BDtx 2(1)对于同一扩散系统、扩散系数D与扩散时间t的乘积为一常数。例题1：已知Cu在Al中扩散系数D，在500和600分别为4.810-14ms-1和5.310-13ms-1，假如一个工件在600需要处理10h，若在500处理时，要达到同样的效果，需要多少小时？（需110.4小时）(2)对于钢铁材料进行渗碳处理时，x与t的关系是t x
7、。例题2：假设对Wc=0.25%的钢件进行渗碳处理，要求渗层0.5处的碳浓度为0.8%，渗碳气体浓度为Wc=1.2%，在950进行渗碳，需要7小时，如果将层深厚度提高到1.0，需要多长时间？（需要28小时）3.衰减薄膜源表面沉积过程 初始条件 t=0,x0,=x 0,=0 边界条件 t0,x=,=0 高斯特解为4.枝晶成份偏析的均匀化 初始条件 t=0,边界条件 t,x=0,=0 任意时刻 正弦特解为DtxDtMtx4exp2,2 xAxsin0220max0exp,2Dtt0,2txdxdDtxtx20max0expsin,置换固溶体中的扩散 由于置换型原子原子半径与基体相差不大,二者(溶质
8、和溶剂原子)扩散速率不同，发生Kirkendall效应。Kirkendall效应 置换固溶体中的扩散是Kirkendall和Darken效应的结合。Darken导出了置换固溶体的扩散第一定律形式：引入互扩散系数(mutual diffusion coefficient)：dxdDJdxdDJ22111221xDxDD置换固溶体中的扩散 假设：组元间的扩散互不干涉；扩散过程中空位浓度不变；扩散驱动力为d/dx，实验获得标记漂移速度：引入互扩散系数，则有 应用：测定某温度下的互扩散系数,标记漂移速度v和d/dx，可求出两种元子的扩散系数D1和D2。xxDDvxxDDv212121xDJxDJ221
9、1扩散系数与浓度有关时的解 D与有关时，Fick第二定律为式 Boltzmann引入中间变量：使偏微分方程变为常微分方程。根据无限长的扩散偶(diffusion couple)的初始条件为 t=0时 x0 =0；x0 =0；引入中间量后的初始条件：t=0时=+=0；=，=0得通解：xDxttxddDdd2001121ddDddDd积分得0 110121xdddxDtD俣野面 1x=0 扩散前的原始界面扩散的热力学分析 菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。但实际上并非所有的扩散过程都是如此，物质也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果
10、提高了浓度梯度。例如铝铜合金时效早期形成的富铜偏聚区，以及某些合金固溶体的调幅分解形成的溶质原子富集区等，这种扩散称为“上坡扩散”或“逆向扩散”。从热力学分析可知，扩散的驱动力并不是浓度梯度，而应是化学势梯度，由此不仅能解释通常的扩散现象，也能解释“上坡扩散”等反常现象。决定组元扩散的基本因素是化学势梯度，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯度为零。扩散的热力学分析引起上坡扩散还可能有以下一些情况：1.弹性应力的作用。晶体中存在弹性应力梯度时，它促使较大半径的原子跑向点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压部分，造成固溶体中溶质原子的不均匀分布。2.晶界的
11、内吸附。晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内差，如果溶质原子位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度。3.大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性。扩散的原子理论扩散机制 在晶体中，原子在其平衡位置作热振动，并会从一个平衡位置跳到另一个平衡位置，即发生扩散，一些可能的扩散机制总结在下图中。扩散的原子理论1交换机制（exchange mechanism）相邻原子的直接交换，即两个相邻原子互换了位置。4个原子同时交换（环形换位，cyclic exchange），其所涉及到的能量远小于直接交换。2间隙机制（
12、interstitial mechanism）在间隙扩散机制中，原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置。置换型溶质原子间隙机制扩散有如下方式：a.推填机制（interstitialcy mechanism）(也叫篡位式)b.挤列机制（crowdion configuration）c.跃迁机制（jump migration）3空位机制 晶体中存在着空位。这些空位的存在使原子迁移更容易，故大多数情况下，原子扩散是借助空位机制。空位机制产生Kirkendall效应。扩散的原子理论4晶界扩散及表面扩散 对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，即晶体内扩散（或称体扩散），晶界扩散和样品自由表面
13、扩散，并分别用DL和DB和DS表示三者的扩散系数。晶体内扩散DL 晶界扩散Db 表面扩散Ds5.位错扩散 原子通过位错扩散。温度越低，原子在位错中的时间越长，在点阵中跳动的时间越短。把原子在缺陷中的扩散称为短路扩散（short-circuit diffusion）。固态金属或合金中的扩散主要依靠晶体缺陷来进行。扩散的原子理论原子跳跃和扩散系数1原子跳跃频率 以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个间隙位置跳跃到其近邻的另一个间隙位置。(left)面心立方结构的八面体间隙及（100）晶面 (right)原子的自由能与其位置的关系扩散的原子理论 左图（a）为面心立方结构的八面体间隙中心位置，左
14、图（b）为面心立方结构（100）晶面上的原子排列。图中1代表间隙原子的原来位置，2代表跳跃后的位置。在跳跃时，必须把原子3与原子4或这个晶面上下两侧的相邻原子推开，从而使晶格发生局部的瞬时畸变，这部分畸变就构成间隙原子跳跃的阻力，这就是间隙原子跳跃时所必须克服的能垒。如右图所示，间隙原子从位置1跳到位置2的能垒GG2-G1，因此只有那些自由能超过G2的原子才能发生跳跃。2扩散系数 对于间隙型扩散，设原子的振动频率为v，溶质原子最邻近的间隙位置数为z（即间隙配位数），则 应是v，z，以及具有跳跃条件的原子分数eG/kT的乘积，即扩散的原子理论 式中D0称为扩散常数；U是间隙扩散时溶质原子跳跃所需
15、额外的热力学内能，该迁移能等于间隙原子的扩散激活能Q。上述式的扩散系数都遵循阿累尼乌斯（Arrhenius）方程：式中，R为气体常数，其值为8.314J/(mol K)；Q代表每摩尔原子的激活能，T为绝对温度。由此表明，不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但D0和Q值不同。expGzkT 00expexpUQDDDkTkT0expQDDRT扩散激活能当晶体中的原子以不同方式扩散，所需的扩散激活能Q值是不同的。在间隙扩散机制中，Q=U；在空位扩散机制中，Q=U+UV。除此外，还有晶界扩散、表面扩散、位错扩散，它们的扩散激活能是各不相同的，因此，求出某种条件的扩散激活能，对于了解扩散的机制是非常重
16、要的。0lnlnQDDRT无规则行走与扩散距离 如果扩散原子是直线运动，那么原子行走的距离应与时间成正比，但前述的计算表明，其与时间的平方根成正比，由此推断扩散原子的行走很可能像花粉在水面上的布朗运动那样，原子可向各个方向随机地跳跃，是一种无规则行走（random walk）。因为原子的跃迁是随机的，每次跃迁的方向与前次跃迁方向无关，对任一矢量方向的跃迁都具有相同的频率，则可得2nRn r影响扩散的因素 1温度 温度是影响扩散速率的最主要因素。温度越高，原子热激活能量越大，越易发生迁移，扩散系数越大。2固溶体类型 不同类型的固溶体，原子的扩散机制是不同的。间隙固溶体的扩散激活能一般均较小，例如
17、，C，N等溶质原子在铁中的间隙扩散激活能比Cr，Al等溶质原子在铁中的置换扩散激活能要小得多，因此，钢件表面热处理在获得同样渗层浓度时，渗C，N比渗Cr或Al等金属的周期短。3晶体结构 晶体结构对扩散有影响，有些金属存在同素异构转变，当它们的晶体结构改变后，扩散系数也随之发生较大的变化。例如铁在912时发生-Fe 向a-Fe转变，a-Fe的自扩散系数大约是-Fe的240倍。所有元素在a-Fe中的扩散系数都比在-Fe中大，其原因是体心立方结构的致密度比面心立方结构的致密度小，原子较易迁移。影响扩散的因素 4晶体缺陷 在实际使用中的绝大多数材料是多晶材料，对于多晶材料，正如前已述，扩散物质通常可以
18、沿三种途径扩散，即晶内扩散、晶界扩散和表面扩散。若以QL，QS和QB别表示晶内、表面和晶界扩散激活能；DL，DS和DB分别表示晶内、表面和晶界的扩散系数，则一般规律是：QLQBQS，所以DSDBDL。晶界、表面和位错等对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跳跃，故各种缺陷处的扩散激活能均比晶内扩散激活能小，加快了原子的扩散。5化学成分 不同金属的自扩散激活能与其点阵的原子间结合力有关，因而与表征原子间结合力的宏观参量，如熔点、熔化潜热、体积膨胀或压缩系数相关，熔点高的金属的自扩散激活能必然大。影响扩散的因素 扩散系数大小除了与上述的组元特性有关外
19、，还与溶质的浓度有关，无论是置换固溶体还是间隙固溶体均是如此。6应力的作用 如果合金内部存在着应力梯度，那么，即使溶质分布是均匀的，但也可能出现化学扩散现象。反应扩散 当某种元素通过扩散，自金属表面向内部渗透时，若该扩散元素的含量超过基体金属的溶解度，则随着扩散的进行会在金属表层形成中间相（也可能是另一种固溶体），这种通过扩散形成新相的现象称为反应扩散或相变扩散。由反应扩散所形成的相可参考平衡相图进行分析。离子晶体中的扩散在金属和合金中，原子可以跃迁进入邻近的任何空位和间隙位置。但是在离子晶体中，扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，即不能进入相邻异类离子的位置。离子扩散只能依靠空位来进行，而且
20、空位的分布也有其特殊性。由于分开一对异类离子将使静电能大大增加，为了保持局部电荷平衡，需要同时形成不同电荷的两种缺陷，如一个阳离子空位和一个阴离子空位。形成等量的阳离子和阴离子空位的无序分布称为肖脱基（Schottky）型空位。在离子晶体中，由于离子键的结合能远大于金属键的结合能，扩散离子所需克服的能垒比金属原子大得多，而且为了保持局部的电中性，必须产生成对的缺陷，这就增加了额外的能量，再则扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，迁移的距离较长，这些都导致了离子扩散速率通常远小于金属原子的扩散速率。还应指出，阳离子的扩散系数通常比阴离子大。因为阳离子失去了它们的价电子，它们的离子半径比阴离子小，因
21、而更易扩散。例如，在NaCl中，氯离子的扩散激活能约是钠离子的2倍。高分子的分子运动 高分子是由分子链组成的。分子链中的原子之间、链节之间的相互作用是强的共价键结合。这种结合力为分子链的主价力，它的大小取决于链的化学组成。分子链之间的相互作用是弱的范德华力和氢键。这类结合力为次价力，约为主价力的110。但因为分子链特别长，故总的次价力常常超过主价力。由于高分子的结构与金属或陶瓷的结构不同，因此，影响高分子力学行为是分子运动，而不像金属或陶瓷中的原子或离子运动。可以说，分子运动是联系高分子微观结构和各种宏观性质的桥粱。1.分子链运动的起因及其柔顺性 高分子的主链很长，通常是蜷曲的，而不是伸直的。
22、在外界的影响下，分子链从蜷曲变为伸直是通过分子运动来实现的，分子链的运动起因于主链中单键的内旋转。单键的s 电子云分布是轴对称的，因此高分子在运动时单键可以绕轴旋转，称为内旋转。键的键角为10928高分子的分子运动 若当温度升高，热能可进一步激活部分链段的运动，尽管整个高分子链仍被冻结，这时高分子链可产生各种构象，以此对外界影响作出响应，或扩张伸直或蜷曲收缩。若温度进一步升高，分子的动能更大，在外力的影响下有可能实现整个分子的质心位移流动，高分子化合物流动时不像低分子化合物那样以整个分子为跃迁单元，而是像蛇那样前进，通过链段的逐步跃迁来实现整个大分子链的位移。单键内旋或链段的柔顺性取决于高分子
23、的结构和其所处的环境（温度、压力、介质等）。影响分子链柔顺性的结构因素主要有以下三方面。1主链结构主链全由单键组成时，因单键可内旋转，使分子链显示出很好的柔顺性。主链结构的不同会导致内旋的难易差异。在常见的三大类主链结构中，Si-O键的内旋转比C-O键容易，而C-O键的内旋转又比C-C键容易，这是因为氧原子周围。高分子的分子运动除主链外没有其他的原子或基因。C-O键的存在使非近邻原子之间的距离比C-C键上非近邻原子间的距离大，内旋转容易。2取代基的特性 取代基极性的强弱对高分子链的柔顺性影响很大。取代基的极性越强，其相互间的作用力越大，单键的内旋越困难，因而高分子链的柔顺性越差。取代基的对称性
24、对柔顺性也有显著影响。对称分布使主链间的距离增大，链间作用力减弱，有利于内旋，所以柔顺性增大。3链的长度 高分子链的长度和分子量相关，分子量越大，分子链越长。若分子链很短，可以内旋转的单键数目很少，分子的构象很少，必然出现刚性，所以低分子物质都没有柔顺性。如果链比较长，单键数目较多，整个分子链可出现众多的构象，因而分子链显示出柔顺性。不过，当分子量增大到一定数值（例如104），也就是说，当分子的构象数服从统计规律时，分子量对柔顺性的影响就不存在了。高分子的分子运动高分子不同力学状态的分子运动解说 高分子链的几何形状主要有线型、支化型和体型（三维网状）等三类。高分子的聚集态结构主要有晶态结构、非
25、晶体结构、取向态结构、液晶态结构，以及织态结构。本节主要描述非晶态和晶态高分子中，具有不同几何形状链的高分子力学状态，并给予相应的分子运动解释。1线型非晶态高分子的三种力学状态线形非晶态高分子形变温度曲线 高分子的分子运动 当温度较低时，在外力作用下只发生很小的形变，试样呈现刚性。随着温度升高到某一范围后，试样的形变明显地增加，并在随后的温度区间保持相对稳定的形变，此时试样变成柔软的弹性体。温度继续升高，形变量又快速增加，试样最后完全变成粘性的流体。根据试样的力学性质随温度变化的特征，可把线型非晶态高分子按温度区域划分为三种不同的力学状态：玻璃态、高弹态和粘流态。玻璃态与高弹态之间的转变温度称
26、为玻璃化转变温度或玻璃化温度，用Tg表示；而高弹态与粘流态之间的转变温度称为粘流温度或软化温度，用Tf表示。线型非晶态高分子的三种力学状态是内部分子在不同温度下处于不同运动状态的宏观表现。a玻璃态在Tg温度以下，分子的动能较小，不足以克服主链内旋的能垒，因此不足以激发起链段的运动，链段被“冻结”。此时，只有比链段更小的运动单元，如小链节、侧基等能运动。高分子的分子运动b高弹态温度提高到Tg以上时，分子本身的动能增加，额外的膨胀使自由体积增多，链段的自由旋转成为可能，链段可以通过主链中单键内旋不断改变构象，正如上图所示。然而，此时的分子动能尚不足以使高分子链发生整体运动，不能产生分子链间的相对滑
27、动。在高弹态下，高分子受到外力时，分子链通过单键内旋和链段的改变构象以对外力作出响应：当受控时，分子链可从卷曲变到伸展状态，在宏观上表现出很大的形变。一旦外力去除，分子链又通过单键内旋运动回复到原来的蜷曲状态，在宏观上表现为弹性回缩。显然，由于链段的运动与时间有关，这种弹性变形具有明显的时间依赖性（即松弛现象），而且这种弹性变形是外力的作用促使高分子主链发生内旋的过程，它所需要的外力比高分子在玻璃态时变形所需要的外力要小得多，而变形量大得多，高达1001000，其弹性模量下降为105107Pa，高分子所具有的这种力学性质称为高弹性。高分子的分子运动c粘流态当温度超过Tf时，分子的动能继续增大，
28、有可能实现许多链段同时或相继向一定方向的移动，整个大分子链质心发生相对位移，因此，受力时极易发生分子链间的相对滑动，如图4.4所示，将产生很大的不可逆形变即粘性流动，此时高分子为粘性液体。高分子成形加工温度在TfTd之间，而Td是化学分解温度。当高于Td时，由于大分子间总作用力大于主链的键合力，在未气化之前就因主链断裂而分解。2体型非晶态高分子的力学状态体型高分子是由分子链之间通过支链或化学键连接成一体的立体网状交联结构。分子的运动特性与交联的密度有关。3结晶高分子的力学状态结晶高分子材料具有比较固定和敏锐的熔点（Tm）。完全结晶的高分子在Tm以下，由于分子排列紧密规整，分子间相互作用力较大，
29、链段运动受阻，不产生高弹态，所以高分子变形很小，始终保持强硬的晶体状态。当温度高于Tm之后，高分子的分子运动若高分子的分子量较低时，因分子的运动陡然加剧而破坏了晶态结构，过渡为无规结构，转变为液体，进入粘流态。这种情况下的Tm也就是粘流温度。若高分子的分子量较大时，在Tm温度以上，虽然分子转变为无规排列，但因分子链很长，分子的动能仍不能使整个分子运动，而只能发生链段的运动，因此，也出现相应的高弹态。当温度继续升高并超过Tf时，整个分子质心移动，分子间出现相对的滑动，于是进人粘流态。结晶高分子的形变温度曲线如图4.26所示。实际上，完全结晶的高分子材料并不存在，都会有相当部分的非晶区。非晶部分在不同温度条件下仍有玻璃化转变和粘流转变，即存在玻璃态、高弹态和粘流态。因此，结晶高分子的力学行为将受到晶区和非晶区的共同影响，其力学状态将随分子量的不同而发生变化。高分子的分子运动（左）结晶高分子的形变一温度曲线 （右）非完全晶态高聚物的力学状态与温度、分子量的关系
