1、高分子化学高分子化学Polymer Chemistry主讲人：张瑛张瑛 副教授副教授2011年年2月月基础楼基础楼333 Tel:89733200 E-mail: 讲授内容讲授内容第一章第一章 绪论绪论 1 1次次第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 3 3次次第三章第三章 自由基聚合反应自由基聚合反应 6 6次次第四章第四章 自由基共聚合自由基共聚合 4 4次次第五章第五章 聚合方法聚合方法 1 1次次第六章第六章 聚合物化学反应聚合物化学反应 1 1次次实验内容实验内容实验一实验一 苯乙烯的悬浮聚合苯乙烯的悬浮聚合 1 1次次实验二实验二 丙烯酰胺的溶液聚合丙烯酰胺的溶液聚合 1 1次次
2、实验三实验三 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 1 1次次课内考试课内考试 最后最后1 1次次主要解决的问题主要解决的问题聚合速率聚合速率平均聚合度平均聚合度聚合物微结构聚合物微结构共聚物组成共聚物组成贯穿全课程第一章第一章 绪论绪论1.1 高分子的基本概念高分子的基本概念许多相同的简单的、结构单元通过共价许多相同的简单的、结构单元通过共价键重复连接起来的，分子量是键重复连接起来的，分子量是104107的的大分子所组成的化合物。大分子所组成的化合物。高分子化合物简称高分子高分子化合物简称高分子高分子也称聚合物高分子也称聚合物(Polymer)或高聚物或高聚物聚合物聚合物高聚物高
3、聚物(High Polymer)齐聚物齐聚物(Oligomer)低聚物低聚物(Low Polymer)104104103103高分子有时可指一个大分子，而聚合物则指许多大分子的聚集体。高分子有时可指一个大分子，而聚合物则指许多大分子的聚集体。二者差别二者差别1.1高高分分子子的的基基本本概概念念重复连接重复连接聚氯乙烯分子聚氯乙烯分子(PVC)1.1高高分分子子的的基基本本概概念念结构单元结构单元(Structural unit)以一定方式连接起来的原子组合。以一定方式连接起来的原子组合。重复单元重复单元(Repeating unit)链节链节(chain element)聚合物中化学组成相同
4、的最小单位。聚合物中化学组成相同的最小单位。单体单体(Monomer)构成结构单元的小分子化合物。构成结构单元的小分子化合物。单体单元单体单元(Monomer unit)与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。聚合度聚合度(Degree of Polymerization)结构单元数结构单元数 是衡量高分子大小的一个指标。是衡量高分子大小的一个指标。PVC M 515万万 M0=62.5 故故 DP=80024000MDPM 分分子子量量从严格意义上讲，聚合物分子量是一平均值。从严格意义上讲，聚合物分子量是一平均值。均聚物：均聚物：PVC、PE、PSt共
5、聚物：氯乙烯共聚物：氯乙烯醋酸乙烯共聚物醋酸乙烯共聚物PE分子式分子式(CH2CH2)n而非而非(CH2)n 缩聚物：聚酰胺缩聚物：聚酰胺(如尼龙如尼龙-66)聚酯类聚酯类(如涤纶如涤纶)链节链节nylondacron当将两种结构单元总数称为聚合度当将两种结构单元总数称为聚合度()nXDPnXn22 113211211420 COOHNHMMMnnXMXM1130 结构单元的平均分子量结构单元的平均分子量1.1高高分分子子的的基基本本概概念念大分子大分子(Macromolecule)分子量很大的化合物，但它不一定具备有链节。如：胰岛素(由丝、甘、苏、丙组成)大分子聚合物高聚物合成高分子合成高分
6、子(synthetic)天然高分子天然高分子(natural)无机高分子无机高分子(inorganic)有机高分子有机高分子(organic)石棉、石墨、金刚石、云母石棉、石墨、金刚石、云母高分子化合物高分子化合物动物：毛、腱、皮、骨、爪动物：毛、腱、皮、骨、爪植物：纤维素植物：纤维素维持生命形态的骨架结构物质维持生命形态的骨架结构物质肝糖、淀粉、一般蛋白质肝糖、淀粉、一般蛋白质作为能量储存的物质作为能量储存的物质动物：蚕丝、蜘蛛丝、虫胶动物：蚕丝、蜘蛛丝、虫胶植物：天然橡胶、树脂植物：天然橡胶、树脂生物的体外分泌物生物的体外分泌物特殊蛋白质特殊蛋白质(酶、血红朊等酶、血红朊等)核酸核酸(RN
7、A、DNA)控制生物体功能的物质控制生物体功能的物质生物大分子生物大分子(Biomacromolecule)按来源按来源1.2 聚合物的分类和命名聚合物的分类和命名 随着高分子科学技术的发展，聚随着高分子科学技术的发展，聚合物的类别、品种日益增多，迫切需合物的类别、品种日益增多，迫切需要一个科学的分类方案和系统命名法。要一个科学的分类方案和系统命名法。可以从不同专业角度，对聚合物可以从不同专业角度，对聚合物进行多种分类，例如按来源、合成方进行多种分类，例如按来源、合成方法、用途、热行为、结构等分类。法、用途、热行为、结构等分类。1.2 聚合物的分类和命名聚合物的分类和命名1.聚合物的分类聚合物
8、的分类根据材料性能和用途根据材料性能和用途根据高分子主链结构根据高分子主链结构按应用功能按应用功能2.聚合物的命名聚合物的命名简单命名法简单命名法以聚合物结构特征命名以聚合物结构特征命名IUPAC系统命名法系统命名法a.根据材料性能和用途根据材料性能和用途1.聚合物的分类聚合物的分类(thermo)(thermosetting)b.根据高分子主链结构根据高分子主链结构碳链:主链为C(加聚物)杂链:主链除C外,有O、N、S等 (缩聚物)元素有机:主链(无C)由Si、B、Al和O、N、S、P等组成(硅橡胶)(carbon chain)(hetero chain)1.聚合物的分类聚合物的分类(ele
9、mentary organic)碳链聚合物 绝大多数烯类和二烯类聚合物属绝大多数烯类和二烯类聚合物属于此类。于此类。如：聚乙烯如：聚乙烯(PE)聚苯乙烯聚苯乙烯(PS)聚氯乙烯聚氯乙烯(PVC)杂链聚合物 绝大多数缩聚物属于此类。绝大多数缩聚物属于此类。如：聚醚、聚酯、聚酰胺如：聚醚、聚酯、聚酰胺 聚氨酯、聚脲、聚硫橡胶聚氨酯、聚脲、聚硫橡胶元素有机聚合物 也可称为杂链的半有机高分子，侧基也可称为杂链的半有机高分子，侧基却由有机基团却由有机基团(甲、乙、乙烯、芳基甲、乙、乙烯、芳基等等)组成。组成。如果主链和侧基均无碳原子如果主链和侧基均无碳原子,则成为无机高分子。则成为无机高分子。碳链聚合物
10、碳链聚合物polyethylenepolypropylenepolyisobutylenepolystyrenePoly(vinyl chloride)Poly(tetrafluoro ethylene)polyacrylonitrilepolymethylmethacrylatePolymethyl acrylatePolyacrylic acidPolyacrylic amideOCOCH3OCOCH3poly(vinyl acetate)poly(vinyl alcohol)polybutadienepolyisoprene杂链和元素有机聚合物杂链和元素有机聚合物双酚双酚A双酚双酚ANH
11、COOc.按应用功能按应用功能通用高分子塑料:四烯纤维:四纶(涤、锦、腈、维)橡胶:四胶(丁苯、顺丁、异戊、乙丙)特殊高分子工程塑料(POMPOM、PCPC、PAPA、PBTPBT、PPOPPO)耐热高分子功能高分子:光电热磁;催化、螯合仿生高分子:高分子催化剂;模拟酶医用高分子、高分子药物、高分子试剂及生物高分子1.聚合物的分类聚合物的分类a.常用的简单命名法常用的简单命名法2.聚合物的命名聚合物的命名一种单体前加“聚”:如：PVC、PSt、聚乙烯醇两种单体缩聚前加“聚”:如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(涤纶)、聚己二酰己二胺(尼龙-66)2.聚合物的命名聚合物的命名两种(或以上)单体加聚,后缀“
12、共聚物”:如：腈苯(AS)共聚物 腈丁苯(ABS)共聚物两种单体缩聚,后缀“树脂”:如：酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂a.常用的简单命名法常用的简单命名法a.常用的简单命名法常用的简单命名法2.聚合物的命名聚合物的命名树脂:是一技术名称，指未加助剂的聚合物粉(粒)料等物料。如：PE、PVC、涤纶树脂 习惯命名以天然高分子居多如淀粉、纤维素、蛋白质、橡胶等a.常用的简单命名法常用的简单命名法2.聚合物的命名聚合物的命名合成高分子则有许多商品名称 如电木、电玉、尼龙等。我国习惯以“纶”字作合成纤维商品名的后缀字如：涤纶、锦纶(聚己内酰胺)、腈纶、维尼纶(聚乙烯醇缩甲醛)、氯纶、丙纶等。b.按聚合物的
13、结构特征按聚合物的结构特征2.聚合物的命名聚合物的命名聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚脲学名：学名：聚聚癸二癸二酰酰已二已二胺胺癸二酸与已二胺缩聚物癸二酸与已二胺缩聚物聚酰胺聚酰胺商品名商品名尼龙尼龙-610二元胺碳原子数二元胺碳原子数二元酸碳原子数二元酸碳原子数b.按聚合物的结构特征按聚合物的结构特征2.聚合物的命名聚合物的命名聚酰胺聚酰胺尼龙尼龙-6碳原子数碳原子数尼龙尼龙-66(己二胺，己二酸己二胺，己二酸)尼龙尼龙-1010(聚癸二酰癸二胺聚癸二酰癸二胺)尼龙名字后只附一个数字则代表尼龙名字后只附一个数字则代表氨基酸或内酰胺的聚合物。氨基酸或内酰胺的聚合物。氨基己酸或己内酰胺的聚合物
14、氨基己酸或己内酰胺的聚合物b.按聚合物的结构特征按聚合物的结构特征2.聚合物的命名聚合物的命名许多合成的生橡胶是共聚物，往往从许多合成的生橡胶是共聚物，往往从共聚单体中各取一字，后缀共聚单体中各取一字，后缀“橡胶橡胶”。如：丁如：丁(二烯二烯)苯苯(乙烯乙烯)橡胶橡胶丁丁(二烯二烯)(丙烯丙烯)腈橡胶腈橡胶乙乙(烯烯)丙丙(烯烯)橡胶橡胶*氯丁橡胶是指由氯丁橡胶是指由2-氯氯-1,3-丁二烯聚合得到丁二烯聚合得到b.按聚合物的结构特征按聚合物的结构特征2.聚合物的命名聚合物的命名此外，也有聚合物类名此外，也有聚合物类名如：聚如：聚-烯烃烯烃(poly-olefine)乙烯基类聚合物乙烯基类聚合
15、物 (vinyl polymer)丙烯酸酯类聚合物丙烯酸酯类聚合物 (acrylic polymer)b.按聚合物的结构特征按聚合物的结构特征2.聚合物的命名聚合物的命名上述命名在科学上不太严格。上述命名在科学上不太严格。如：(OCH(OCH2 2CHCH2 2)n n环氧乙烷环氧乙烷乙二醇乙二醇氯乙醇氯乙醇氯甲醚氯甲醚(主要主要)聚环氧乙烷聚环氧乙烷按结构命名：聚氧化乙烯按结构命名：聚氧化乙烯 Poly(oxyethylene)c.IUPAC系统命名法系统命名法2.聚合物的命名聚合物的命名程序1)确定重复单元结构2)排好重复单元中的次级单元3)给重复单元命名,最后在前加“聚”字原则1)对乙烯
16、基聚合物，书写时应先写取 代基部分聚聚(1-氯代乙烯氯代乙烯)c.IUPAC系统命名法系统命名法2.聚合物的命名聚合物的命名2)先写连接侧基最少的部分聚(1-次丁烯基)Poly(1-butenylene)CH=CHCHCH=CHCH2 2CHCH2 2OCHCH2F聚氧化(1-氟代乙烯)Poly(oxy-1-fluoroethylene)c.IUPAC系统命名法系统命名法2.聚合物的命名聚合物的命名使用方法双酚A聚碳酸酯Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)聚合物一般用英文缩写符号表示Poly(methyl
17、methacrylate)PMMAPolystyrene PSt1.3 聚合反应聚合反应聚合反应类型分类聚合反应类型分类 1.按单体和聚合物在组成和结构上的变化按单体和聚合物在组成和结构上的变化 (1929年年Carothers提出提出)2.按聚合机理或动力学按聚合机理或动力学 (20世纪世纪50年代年代Flory)由低分子单体合成聚合物的反应。由低分子单体合成聚合物的反应。1.按单体和聚合物在组成和结构按单体和聚合物在组成和结构 上的变化上的变化加聚反应加聚反应(addition polymerization)加聚物特点：加聚物特点：M是单体是单体M0的整数倍。的整数倍。缩聚反应缩聚反应(c
18、ondensation polymerization)nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHH(NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO)nOH+(2n-1)H2OM不是单体不是单体M0的整数倍。的整数倍。缩聚反应兼有缩合出低分子和聚合缩聚反应兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义。成高分子的双重含义。尼龙尼龙-66缩聚物特点缩聚物特点聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚脲缩聚物中往往留有官能团的结构特征：缩聚物中往往留有官能团的结构特征：大部分缩聚物是杂链聚合物易水大部分缩聚物是杂链聚合物易水(酸、醇酸、醇)解。解。新聚合反应新聚合反应无小分子排除但结构上有特征基团新聚合
19、反应新聚合反应无小分子排除但结构上有特征基团新聚合反应新聚合反应有小分子脱除，但无特征基团。有小分子脱除，但无特征基团。22.按聚合机理或动力学按聚合机理或动力学1)逐步聚合反应逐步聚合反应(Step growth polymerization)大多数缩聚及生成聚氨酯反应。大多数缩聚及生成聚氨酯反应。2)连锁聚合反应连锁聚合反应(Chain growth polymerization)烯类单体的加聚反应。烯类单体的加聚反应。逐步聚合反应特征逐步聚合反应特征 反应吸热，反应物具有逐步增长过程，反应吸热，反应物具有逐步增长过程，只有在反应接近终了时才能得到高聚物，只有在反应接近终了时才能得到高聚物
20、，且分子量较小。且分子量较小。1)无活性中心无活性中心2)反应是逐步进行的，每一步的反应速率反应是逐步进行的，每一步的反应速率 及活化能相差不大及活化能相差不大3)早期生成低聚物，短期内转化率很高早期生成低聚物，短期内转化率很高4)分子量缓慢增加分子量缓慢增加,体系由单体和同系物组成体系由单体和同系物组成5)中间反应物可以相互反应中间反应物可以相互反应连锁聚合反应特征连锁聚合反应特征 反应放热；在极短的瞬间即可生成一个反应放热；在极短的瞬间即可生成一个完整的高聚物，且分子量大。完整的高聚物，且分子量大。1)要有活性中心要有活性中心2)整个聚合过程由链引发、链增长、链终止等整个聚合过程由链引发、
21、链增长、链终止等 基元反应组成基元反应组成，各步反应活化能相差很大，各步反应活化能相差很大3)转化率随反应时间而慢慢增加，单体减少转化率随反应时间而慢慢增加，单体减少4)分子量相差不大分子量相差不大,体系由单体和聚合物组成体系由单体和聚合物组成5)单体只能与活性中心反应单体只能与活性中心反应快引发快引发慢增长慢增长无终止无终止慢引发慢引发快增长快增长速终止速终止OH-阴阴H2O/H+逐逐1.4 分子量和分子量分布分子量和分子量分布1.分子量与性能的关系分子量与性能的关系2.聚合物的平均分子量聚合物的平均分子量3.聚合物分子量多分散性的表示聚合物分子量多分散性的表示1.分子量与性能的关系分子量与
22、性能的关系103105103105104106高分子物高分子物102103102103103104中分子物中分子物11001100161000低分子物低分子物1.25116甲烷甲烷分子长度，分子长度，碳原子数碳原子数分子量分子量分子物分子物低分子物和高分子物的划分低分子物和高分子物的划分1=10-10m=0.1nm1.分子量与性能的关系分子量与性能的关系聚酰胺聚酰胺 40纤维素纤维素 60乙烯基乙烯基P 100聚酰胺聚酰胺 150纤维素纤维素 250乙烯基乙烯基P 400A点点B点点乙乙 醇醇 46苯乙烯苯乙烯 104蔗蔗 糖糖 3421.分子量与性能的关系分子量与性能的关系常用聚合物分子量示
23、例常用聚合物分子量示例1012氯丁橡胶氯丁橡胶50100纤维素纤维素26聚碳酸酯聚碳酸酯2530顺丁橡胶顺丁橡胶67.5维尼纶维尼纶1030聚苯乙烯聚苯乙烯1520丁苯橡胶丁苯橡胶1.21.8尼龙尼龙-66515聚氯乙烯聚氯乙烯2040天然橡胶天然橡胶1.82.3涤纶涤纶630低压聚乙烯低压聚乙烯分子量，万分子量，万橡胶橡胶分子量，万分子量，万纤维纤维分子量，万分子量，万塑料塑料1.分子量与性能的关系分子量与性能的关系聚乙烯分子量大小与性能的关系聚乙烯分子量大小与性能的关系 性性 能能分子量分子量高高低低抗张强度抗张强度增大增大伸伸 长长 率率增大增大耐冲击性耐冲击性增大增大耐低温脆性耐低温脆
24、性提高提高耐应力开裂性耐应力开裂性提高提高耐药品性耐药品性提高提高流流 动动 性性提高提高1.分子量与性能的关系分子量与性能的关系性能性能分子量分子量高高低低耐冲击性耐冲击性增大增大长时期负荷能力长时期负荷能力增大增大 耐低温脆性耐低温脆性提高提高 耐应力开裂性耐应力开裂性提高提高熔融体弹性熔融体弹性增大增大 熔融体粘度熔融体粘度增大增大 聚乙烯分子量分布宽窄与性能的关系聚乙烯分子量分布宽窄与性能的关系 2.聚合物的平均分子量聚合物的平均分子量M1 M2 M3 MiN1 N2 N3 NiW1 W2 W3 WiNi、Wi、Mi分别代表分别代表i-聚体聚体的分子数、质量和分子量。的分子数、质量和分
25、子量。聚合物是分子量不等的同系物的混聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。合物，其分子量或聚合度是一平均值。这种分子量的不均一性称为分子量的这种分子量的不均一性称为分子量的多分散性多分散性(polydispersity)。1)数均(number-average)分子量 iiiiiiiiinMNM/WWNMNNWMnM低分子部分对低分子部分对 有较大贡献有较大贡献nM 一般由端基分析、渗透压、蒸汽压、沸点升高、一般由端基分析、渗透压、蒸汽压、沸点升高、冰点降低等依数性方法测定。冰点降低等依数性方法测定。2)质均(weight-average)分子量wM iiiiiiii
26、wMWMNMNWMWMi2高分子部分对高分子部分对 有较大贡献有较大贡献 一般由光散射等方法测定。一般由光散射等方法测定。wM3)粘均(viscosity-average)分子量VM 111 iiiiiiivMNMNWMWM 为为高分子稀溶液特性粘度高分子稀溶液特性粘度分子量关系式中指数分子量关系式中指数 VKM=0.50.9式中式中 为一常数，当为一常数，当=1时，时，=VMwM实例，若将同数量的分子量实例，若将同数量的分子量1 1万和万和2 2万的万的聚合物共混，求平均分子量，则得出：聚合物共混，求平均分子量，则得出：4441051111021101 .Mn 444242410671102
27、11011021101 .MW 4601446146141064110211011021101 .M.V即即nvwMMM 3.聚合物分子量多分散性的表示聚合物分子量多分散性的表示1)(多分散指数多分散指数HI)distribution index均一时，均一时，=1；HI增加，多分散程度越大。增加，多分散程度越大。一般一般12至至2050，nvwMMM nwM/MnwM/M2)分子量分布曲线分子量分布曲线(更确切的表示法更确切的表示法)2)分子量分布曲线分子量分布曲线(更确切的表示法更确切的表示法)1.5 高分子的分子结构高分子的分子结构1.一次结构一次结构 (单个大分子内与结构单元有关的结构
28、单个大分子内与结构单元有关的结构)2.二次结构二次结构 (单个大分子链的构象或聚集态类型单个大分子链的构象或聚集态类型)3.三次结构三次结构 (形成复杂高分子聚集体中大分子结构形成复杂高分子聚集体中大分子结构)是指一个大分子链中所包含的结构单元和是指一个大分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排布相邻结构单元的立体排布.1)结构单元本身的结构结构单元本身的结构单元本身结构是影响聚合物性能的基础。单元本身结构是影响聚合物性能的基础。如：如：PSt 硬塑料硬塑料 易溶于苯易溶于苯 聚丁二烯弹性体聚丁二烯弹性体 易溶于芳易溶于芳(环烷环烷)烃烃 尼龙尼龙-66 只溶于某些极性溶剂只溶于某些极性
29、溶剂性能差别主要是重复单元不同所致。性能差别主要是重复单元不同所致。1.一次结构一次结构2)大分子结构单元连接方式大分子结构单元连接方式序列结构序列结构大分子内结构单元间的连接可能有多种形式。大分子内结构单元间的连接可能有多种形式。聚氟乙烯分子中的头聚氟乙烯分子中的头头连接达头连接达16%16%。聚氯乙烯的可能序列结构聚氯乙烯的可能序列结构3)结构单元的空间立体异构结构单元的空间立体异构3)结构单元的空间立体异构结构单元的空间立体异构橡胶橡胶半结晶塑料半结晶塑料 高分子化学的一个重要任务是选择适当催化剂和高分子化学的一个重要任务是选择适当催化剂和工艺条件，来控制一次结构以提高聚合物性能。工艺条
30、件，来控制一次结构以提高聚合物性能。2.二次结构二次结构单个大分子链的构象或聚集态类型单个大分子链的构象或聚集态类型随着一次结构和外界条件随着一次结构和外界条件(温度、拉伸等温度、拉伸等)不同，线形大分子可处于：不同，线形大分子可处于：3.三次结构三次结构许多大分子聚集成聚合物材料时产生的结构许多大分子聚集成聚合物材料时产生的结构1.6 线形、支链形和交联形大分子线形、支链形和交联形大分子linearnetworkbranched大分子中结构单元可键接成线形，还可能发展成支大分子中结构单元可键接成线形，还可能发展成支链形和交联。线形聚合物中的侧基不能称作支链。链形和交联。线形聚合物中的侧基不能
31、称作支链。图中支链仅仅是简示图图中支链仅仅是简示图starcombladder线形、支链形大分子：线形、支链形大分子：物理力聚集成聚合物，可溶于适当溶剂中；物理力聚集成聚合物，可溶于适当溶剂中；加热时可熔融塑化，冷却时则固化成型。加热时可熔融塑化，冷却时则固化成型。双官能度单体聚合双官能度单体聚合含两个以上官能度单体聚合，链转移反应含两个以上官能度单体聚合，链转移反应密度小、强度低密度小、强度低如：如：缩聚反应中的二元醇和二元酸缩聚反应中的二元醇和二元酸加聚反应中烯类的加聚反应中烯类的键键开环聚合中杂环的单键开环聚合中杂环的单键多官能团的单体聚合，如二元酸和三元醇多官能团的单体聚合，如二元酸和
32、三元醇的缩聚，先形成支链，进一步发展成交联。的缩聚，先形成支链，进一步发展成交联。LDPE、PVC热塑性聚合物：热塑性聚合物：PE、PVC、PSt、涤纶、尼龙等、涤纶、尼龙等交联、体形聚合物：交联、体形聚合物：交联程度浅交联程度浅的网状结构，受热时尚可软化，但不熔融；的网状结构，受热时尚可软化，但不熔融；适当溶剂可使其溶胀，但不溶解。适当溶剂可使其溶胀，但不溶解。线型或支链型大分子化学键连线型或支链型大分子化学键连硬度、机械强度大硬度、机械强度大交联程度深交联程度深的体形结构，受热时不再软化，也不易被的体形结构，受热时不再软化，也不易被溶剂所溶胀，而成刚性固体。溶剂所溶胀，而成刚性固体。除无规
33、体形结构外，除无规体形结构外，还可以有多种规整的特殊结构，如还可以有多种规整的特殊结构，如梯形、稠环片状（如石墨）、三度稠环（如金刚石）等梯形、稠环片状（如石墨）、三度稠环（如金刚石）等 酚醛树脂醇酸树脂等在树脂合成阶段，需控制原料配比和反应酚醛树脂醇酸树脂等在树脂合成阶段，需控制原料配比和反应条件，使其停留在线形或少量支链的低分子预聚物。成型时，条件，使其停留在线形或少量支链的低分子预聚物。成型时，经加热，再使其中潜在官能团继续反应成交联结构而固化。经加热，再使其中潜在官能团继续反应成交联结构而固化。天然橡胶、丁苯橡胶等原来是线形聚合物，加工时天然橡胶、丁苯橡胶等原来是线形聚合物，加工时与有
34、机硫等交联剂反应，则交联固化。与有机硫等交联剂反应，则交联固化。这类聚合物则称作热固性聚合物这类聚合物则称作热固性聚合物交联程度浅时，具有良好的高弹性，却消除了大分交联程度浅时，具有良好的高弹性，却消除了大分子间的相互滑移和永久形变；硬橡皮、酚醛塑料等子间的相互滑移和永久形变；硬橡皮、酚醛塑料等深度交联聚合物则呈刚性，尺寸稳定。深度交联聚合物则呈刚性，尺寸稳定。1.7 聚集态和热转变聚集态和热转变 单体以结构单元的形式通过共价键键接成大分子，大分子链再以次价键聚集成聚合物。聚合物中两种力：分子间距离 （nm）分子间物理力 8.442kJ/mol 0.30.5 共价键化学力 130630kJ/m
35、ol 0.110.16 聚合物的聚集态将涉及固态结构多方面的行为和性能聚合物的聚集态将涉及固态结构多方面的行为和性能 温度和溶剂对这些行为和性质都有影响温度和溶剂对这些行为和性质都有影响如混合、相分离、结晶和其他相转变等行为混合、相分离、结晶和其他相转变等行为强度、弹性、大分子取向等性能强度、弹性、大分子取向等性能以及气、液、离子透过聚合物膜的传递特性等以及气、液、离子透过聚合物膜的传递特性等1.聚集态结构聚集态结构 聚合物的聚集态粗分成非晶态（无定形态）和晶态两类聚合物的聚集态粗分成非晶态（无定形态）和晶态两类 但结晶度很少到达但结晶度很少到达100%许多聚合物处于非晶态；有些部分结晶，许多
36、聚合物处于非晶态；有些部分结晶，有些高度结晶有些高度结晶1.聚集态结构聚集态结构聚合物的结晶能力与大分子微结构有关聚合物的结晶能力与大分子微结构有关无定型无定型高度结晶高度结晶部分结晶部分结晶结构规整性、分子间力、分子链柔性结构规整性、分子间力、分子链柔性拉力、温度拉力、温度线型线型PE结晶度结晶度 90%结构简单规整结构简单规整分子链柔顺分子链柔顺易紧密排列易紧密排列次价力较小次价力较小支链支链PE结晶度结晶度5565%1.聚集态结构态聚集态结构态聚酰胺聚酰胺易结晶易结晶结构简单结构简单拉伸有利于结晶拉伸有利于结晶较大次价力较大次价力PS PVCPMMA结晶度低结晶度低主链有侧基主链有侧基较
37、大次价力较大次价力链刚性增强链刚性增强1.聚集态结构态聚集态结构态涤纶涤纶纤维素纤维素结晶难结晶难主链有环状结构主链有环状结构温度有利于结晶温度有利于结晶天然橡胶天然橡胶硅橡胶硅橡胶结晶度低结晶度低主链过于柔顺主链过于柔顺温度有利于结晶温度有利于结晶1.聚集态结构态聚集态结构态非晶高聚物与结晶高聚物的结构示意图非晶高聚物与结晶高聚物的结构示意图(a)非晶非晶(无定型无定型)；(b)部分结晶；部分结晶；(c)结晶结晶1.聚集态结构态聚集态结构态无序液态无序液态液晶液晶固体晶态固体晶态三维有序三维有序Liquid Crystal大分子大分子结构结构聚合物聚合物物态物态物理物理-机械机械性能性能影响
38、影响影响影响1.聚集态结构态聚集态结构态还有一类结构特殊的液晶高分子还有一类结构特殊的液晶高分子这类晶态高分子受热熔融（热致性）或被溶剂溶解这类晶态高分子受热熔融（热致性）或被溶剂溶解（溶致性）后（溶致性）后,失去固体的刚性失去固体的刚性,转变成液体转变成液体,但其中但其中晶态分子仍保留着有序排列，呈各向异性，形成兼晶态分子仍保留着有序排列，呈各向异性，形成兼有晶体和液体双重性质的过渡状态有晶体和液体双重性质的过渡状态,特称为液晶态。特称为液晶态。液晶高分子液晶高分子(LCP)一系列优异性能一系列优异性能 高强度、高模量、耐高温、尺寸稳定、高强度、高模量、耐高温、尺寸稳定、阻燃、绝缘、耐辐射、
39、耐腐蚀等，可用作阻燃、绝缘、耐辐射、耐腐蚀等，可用作高性能的合成纤维、工程塑料和复合材料，高性能的合成纤维、工程塑料和复合材料，广泛用于航天等高科技领域广泛用于航天等高科技领域材料LCPPETSteelGlassC拉伸模量(GPa)120160123841380各种纤维模量比较各种纤维模量比较1.聚集态结构态聚集态结构态无定形和结晶热塑性聚合物低温都呈玻璃态无定形和结晶热塑性聚合物低温都呈玻璃态,受热至某一较窄受热至某一较窄(25)温度温度,则转变成橡胶态则转变成橡胶态或柔韧的可塑状态或柔韧的可塑状态 这一转变温度特称作玻璃化温度这一转变温度特称作玻璃化温度Tg2.玻璃化温度和熔点玻璃化温度和
40、熔点代表链段能够运动或主链中价键能扭转的温度代表链段能够运动或主链中价键能扭转的温度晶态聚合物继续受热晶态聚合物继续受热,则出现另一热转变温则出现另一热转变温度度熔点熔点Tm 这代表整个大分子容易运动的温度这代表整个大分子容易运动的温度Tm：结晶聚合物的主要热转变温度：结晶聚合物的主要热转变温度 (从晶态到熔粘滞态从晶态到熔粘滞态)Tg：无定型聚合物的主要热转变温度无定型聚合物的主要热转变温度 (从玻璃态到高弹态从玻璃态到高弹态)2.玻璃化温度和熔点玻璃化温度和熔点 分子量是表征大分子的重要参数分子量是表征大分子的重要参数,而而Tg和和Tm则是表征聚合物聚集态的重要参数则是表征聚合物聚集态的重
41、要参数2.玻璃化温度和熔点玻璃化温度和熔点Tg可在膨胀计内由聚合物曲线的斜率变化求出可在膨胀计内由聚合物曲线的斜率变化求出(高弹态高弹态)性脆性脆,粘度大粘度大链段链段(运动单运动单元元)运动受到运动受到限制限制链段能够比较链段能够比较自由地运动自由地运动2.玻璃化温度和熔点玻璃化温度和熔点Tg也可用热机械曲线仪来测定也可用热机械曲线仪来测定三态是聚合物所特有的力学行为，应力、应变、时间、三态是聚合物所特有的力学行为，应力、应变、时间、温度是影响力学行为的温度是影响力学行为的4个变量。个变量。转折处转折处试样在一定荷试样在一定荷重下加热升温重下加热升温2.玻璃化温度和熔点玻璃化温度和熔点2.玻
42、璃化温度和熔点玻璃化温度和熔点 在在Tg以上，无定形聚合物先从硬的橡胶慢慢转变成软的弹性体，以上，无定形聚合物先从硬的橡胶慢慢转变成软的弹性体，再转变成胶状和液体，每一转变都是渐变过程，并无突变。再转变成胶状和液体，每一转变都是渐变过程，并无突变。而结晶聚合物的行为却而结晶聚合物的行为却不相同，在不相同，在Tg以上、熔以上、熔点以下，一直保持着高点以下，一直保持着高弹态或柔韧状态，熔点弹态或柔韧状态，熔点以上，直接液化。以上，直接液化。晶态聚合物往往结晶不晶态聚合物往往结晶不完全，存在缺陷，加上完全，存在缺陷，加上分子量有一定分布，因分子量有一定分布，因此无固定熔点，而有一此无固定熔点，而有一
43、熔融温度范围。熔融温度范围。2.玻璃化温度和熔点玻璃化温度和熔点2.玻璃化温度和熔点玻璃化温度和熔点Tg和和Tm是评价聚合物耐热性的指标是评价聚合物耐热性的指标Tg是非晶态塑料的使用上限温度是非晶态塑料的使用上限温度Tm是是晶态塑料晶态塑料的使用上限温度的使用上限温度实际使用时，将处于实际使用时，将处于Tg和和 Tm以下一段距离以下一段距离Tg比室温高比室温高5075非晶态塑料非晶态塑料则则Tg室温，室温，Tm室温室温晶态塑料晶态塑料2.玻璃化温度和熔点玻璃化温度和熔点橡胶处于高弹态，橡胶处于高弹态，Tg为其使用上限温度。为其使用上限温度。使用时，一般其使用时，一般其Tg需比室温低需比室温低7
44、5。Tg比室温高比室温高150以上以上结晶性合成纤维结晶性合成纤维(四纶四纶)便于烫熨便于烫熨其分子排列多少有一定规其分子排列多少有一定规则和取向则和取向非晶态合成纤维非晶态合成纤维(腈伦、氯纶腈伦、氯纶)但耐热性较低但耐热性较低2.玻璃化温度和熔点玻璃化温度和熔点提高提高PTg和耐和耐热性热性主链中引入芳杂环和极性基团主链中引入芳杂环和极性基团大分子间引入交联大分子间引入交联途径途径提高结晶度提高结晶度 在高分子合成阶段，除了分子量和微结构外，在高分子合成阶段，除了分子量和微结构外，Tg和和 Tm是表征聚合物的必要参数。是表征聚合物的必要参数。1.8 高分子材料和力学性能高分子材料和力学性能
45、合成树脂和塑料、合成纤维、合成橡胶称为合成树脂和塑料、合成纤维、合成橡胶称为三大合成材料，涂料和胶粘剂不过是合成树三大合成材料，涂料和胶粘剂不过是合成树脂的某种应用形式。脂的某种应用形式。合成材料可分为结构材料和功能材料两大类合成材料可分为结构材料和功能材料两大类力学性能固然是结构材料的必要条件，即力学性能固然是结构材料的必要条件，即使是功能材料，除了突出功能以外，对机使是功能材料，除了突出功能以外，对机械强度也有一定的要求。械强度也有一定的要求。1.8 高分子材料和力学性能高分子材料和力学性能聚合物的力学性能可以用拉伸试验的应力聚合物的力学性能可以用拉伸试验的应力-应变曲线应变曲线中的中的3
46、个重要参数来表征个重要参数来表征1)弹性模量 代表物质的刚性或对变形的阻力，以起始应力除代表物质的刚性或对变形的阻力，以起始应力除以相对伸长率表示，即应力以相对伸长率表示，即应力应变曲线的起始斜率。应变曲线的起始斜率。单单位位面面积积伸伸长长单单位位面面积积拉拉力力拉拉伸伸应应变变拉拉伸伸应应力力 E2)抗张强度使试样破坏的应力，单位使试样破坏的应力，单位N/cm23)(最终)断裂伸长率试样断裂时的伸长率试样断裂时的伸长率(%)一般极性、结晶度、一般极性、结晶度、Tg 愈高，则机械强度也愈大，愈高，则机械强度也愈大，而伸长率则较小。而伸长率则较小。分子量、热转变温度分子量、热转变温度(Tg和和
47、 Tm)、微结构、结晶、微结构、结晶度往往是聚合物合成阶段需要表征的参数，而力度往往是聚合物合成阶段需要表征的参数，而力学性质则是聚合物成型制品的质量指标，与上述学性质则是聚合物成型制品的质量指标，与上述参数密切相关。参数密切相关。三大合成材料的特点橡胶橡胶 模量低，伸长率大(高弹性)聚合物要无定型、Tg低，次价力小，少量交联纤维纤维(与橡胶相反与橡胶相反)模量大，抗张强度大，伸长率低 聚合物有序、Tg高(200300)，次价力大塑料塑料(介于二者之间介于二者之间)软塑料 PE PP 尼龙-66 Tg低 硬塑料 无定型、刚性链、交联，大侧基，Tg高高分子化合物与小分子的区别高分子化合物与小分子
48、的区别1)高分子特性是由其巨大分子量高分子特性是由其巨大分子量(104 107)所引起的所引起的。分子量高分子量高分子间力大分子间力大高分子化合物无沸点高分子化合物无沸点,不能气化不能气化不能用精馏提纯不能用精馏提纯是玻璃状的是玻璃状的当当P为无定形结构时为无定形结构时若若P具有在外力作具有在外力作用下是结晶态用下是结晶态(或或至少是有序状态至少是有序状态)具有成行能力具有成行能力当当P为结晶结构时为结晶结构时在外力放松时又在外力放松时又恢复到无定形态恢复到无定形态的能力的能力是橡胶了是橡胶了大多数大多数P具具有机械强度有机械强度随随M可作为可作为材料使用材料使用且且小分子尽管小分子尽管M大者
49、大者可达几百乃至上千可达几百乃至上千无任何强度可言无任何强度可言2)除分子大小外，多分散性除分子大小外，多分散性(即不均一性即不均一性)对小分子而言，我们可得到其精确分子量。对小分子而言，我们可得到其精确分子量。乙乙 醇醇 46 苯乙烯苯乙烯 104 蔗蔗 糖糖 342而而P由于其形成过程中的种种因素影响，由于其形成过程中的种种因素影响，实际得到的是不同长度的聚合物的混合实际得到的是不同长度的聚合物的混合物，无法采用常规方法将它们完全分离。物，无法采用常规方法将它们完全分离。聚合物的聚合物的M实际上是一个统计平均值，常在实际上是一个统计平均值，常在其分子量前冠以其分子量前冠以“平均平均”二字。
50、二字。3)在溶解度方面，在溶解度方面，P P较小分子难溶较小分子难溶如果溶解，则要经过一个溶胀过程。如果溶解，则要经过一个溶胀过程。一旦溶解，其溶液粘度较同样浓度的一旦溶解，其溶液粘度较同样浓度的小分子溶液高几十倍。小分子溶液高几十倍。随随M且且1.9 高分子化学简史高分子化学简史1.天然高分子的利用与加工天然高分子的利用与加工2.天然高分子的改性天然高分子的改性3.合成高分子工业的生产合成高分子工业的生产4.高分子化学的发展方向高分子化学的发展方向1.天然高分子的利用与加工天然高分子的利用与加工(古代古代)蛋白质、淀粉、棉、麻、丝、毛、纤维素、皮革、生漆蛋白质、淀粉、棉、麻、丝、毛、纤维素、
