1、11/8/2022生产计划部生产计划部知识点电极电位应用能斯特方程及相关知识点电极电位应用能斯特方程及相关计算计算 电极电势的高低，取决于电对本性及反应温度、氧化态物质电极电势的高低，取决于电对本性及反应温度、氧化态物质和还原态物质的浓度、压力等。离子浓度对电极电势的影响可和还原态物质的浓度、压力等。离子浓度对电极电势的影响可从热力学推导而得出如下结论。从热力学推导而得出如下结论。a氧化态氧化态 十十 ne b还原态还原态 式中式中R为气体常数；为气体常数；F为法拉弟常数；为法拉弟常数；T为热力学温度；为热力学温度；n为电为电极反应得失的电子数。极反应得失的电子数。在温度为在温度为298.15
2、K时，将各常数值代入式（时，将各常数值代入式（83）(8-4)式为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。式为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。baccnFRT)还原态(氧化态）(lnbaccnV)还原态(氧化态）(lg059.0一、影响电极电势的因素一、影响电极电势的因素能斯特方程式能斯特方程式 应用能斯特方程式时，应应用能斯特方程式时，应注意以下问题注意以下问题 (1)组成电对的物质为组成电对的物质为固体或纯液体固体或纯液体时，它们的时，它们的浓度不列浓度不列入方程式中入方程式中,气体物质用相对压力气体物质用相对压力 p 表示。表示。例如：例如：Zn2+(aq)2e Zn (Zn
3、2+/Zn)=（Zn2+/Zn）Br2(l)2e 2 Br(aq)(Br2/Br)=（Br2/Br）2H(aq)2e H2(g)(H+/H2)=（H+/H2）pcZnc/)(lg2059.02)(1lg2059.02BrcpHpHc/)()(lg2059.022例：例：计算当计算当Cl-浓度为浓度为0.100molL-1,p(Cl2)=303.9kPa时，求组时，求组成电对的电极电势。成电对的电极电势。解：解：Cl2(g)+2e 2 Cl(aq)由附表查得由附表查得 (Cl2/Cl-)=1.359V(Cl2/Cl-)=(Cl2/Cl-)=1.359 (2)如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质
4、外，参加如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加 电极电极反应的还有其他物质如反应的还有其他物质如H、OH，则应把这些物质，则应把这些物质的浓度也的浓度也表示在能斯特方程式中。表示在能斯特方程式中。)(/)(lg2059.022ClcpClpV43.1)100.0(100/9.303lg2059.02例：已知电极反应例：已知电极反应 (NO3-NO)=0.96V。求。求c(NO3-)=1.0molL-1,p(NO)=100KPa,c(H+)=1.010-7molL-1 时的时的(NO3-NO)。解解:(NO3-NO)=(NO3-NO)=0.96V+=0.96V-0.55V=0.41V 可
5、见，可见，NO3-的氧化能力随酸度的降低而降低。所以浓的氧化能力随酸度的降低而降低。所以浓HNO3氧化能力很强，而中性的硝酸盐（氧化能力很强，而中性的硝酸盐（KNO3）溶液氧化能）溶液氧化能力很弱。力很弱。pNOpHcNOc/)()()(lg3059.043100/100)100.1(0.1lg3059.047 例：例：298K时，在时，在Fe3、Fe2的混合溶液中加入的混合溶液中加入NaOH时，时，有有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成（假设无其它反应发生）。当沉淀生成（假设无其它反应发生）。当沉淀反应达到平衡沉淀反应达到平衡,并保持并保持c(OH-)=1.0molL-1时。时。求求 (
6、Fe3+Fe2+)=?解解:Fe3(aq)e Fe2+（aq）加加NaOH发生如下反应发生如下反应:Fe3+(aq)3OH-(aq)Fe(OH)3（s）(1)Fe2+(aq)2OH-(aq)Fe(OH)2（s）(2)()(1)(13331OHcFecOHFeKKsp)()(1)(12222OHcFecOHFeKKsp 平衡时平衡时,c(OH-)=1.0molL-1 则则 =Ksp Fe(OH)3 =Ksp Fe(OH)2 (Fe3+Fe2+)=(Fe3+Fe2+)=(Fe3+Fe2+）+=0.771 =0.54V333)()()(OHcOHFeKFecsp222)()()(OHcOHFeKFe
7、csp)()(lg059.023FecFec)()(lg059.023OHFeKOHFeKspsp1739109.4106.2lg059.0 根据标准电极电势的定义根据标准电极电势的定义,c c(OH(OH-)=1.0molL)=1.0molL-1-1时，时，(Fe(Fe3+3+FeFe2+2+)就是电极反应就是电极反应Fe(OH)Fe(OH)3 3+e +e Fe(OH)Fe(OH)2 2+OH+OH的标准电极电势的标准电极电势 Fe(OH)Fe(OH)3 3Fe(OH)Fe(OH)2 2。即。即 Fe(OH)Fe(OH)3 3Fe(OH)Fe(OH)2 2 =(Fe(Fe3+3+FeFe2
8、+2+)+)+氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响氧化态还原态物质浓度的改变对电极电势的影响:如果电对的如果电对的氧化态生成沉淀，则电极电势变小，如果还原态生成沉淀，则氧化态生成沉淀，则电极电势变小，如果还原态生成沉淀，则电极电势变大。若二者同时生成沉淀时，电极电势变大。若二者同时生成沉淀时，（氧化态）（氧化态）（还原态），则电极电势变小；（还原态），则电极电势变小；反之，则变大。另外介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较反之，则变大。另外介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大，一般说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。大，一般说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。)()(lg
9、059.023OHFeKOHFeKspspspKspK氧化态和还原态的浓度应以活度表示，氧化态和还原态的浓度应以活度表示，而标准电极电势是而标准电极电势是指在一定温度下指在一定温度下(通常通常298.15K)298.15K)，氧化还原半反应中各组分，氧化还原半反应中各组分都处于标准状态，即离子或分子的活度等于都处于标准状态，即离子或分子的活度等于1mol1molL L-1-1或活度或活度比率为比率为1 1时时,若反应中有气体参加，则分压等于若反应中有气体参加，则分压等于 100KPa100KPa时的时的电极电势。电极电势。通常以浓度代替活度来进行计算。通常以浓度代替活度来进行计算。当溶液的离子
10、强度较大，或氧化态或还原态与溶液中其它当溶液的离子强度较大，或氧化态或还原态与溶液中其它组分发生副反应时，电对的氧化态和还原态的存在形式也组分发生副反应时，电对的氧化态和还原态的存在形式也往往随着改变，会引起电极电势的变化。往往随着改变，会引起电极电势的变化。条件电极电势条件电极电势电极电势的应用是多方面的。除了比较氧化剂和电极电势的应用是多方面的。除了比较氧化剂和还原剂的相对强弱以外，电极电势主要有下列应还原剂的相对强弱以外，电极电势主要有下列应用。用。1 1 计算原电池的电动势计算原电池的电动势E E在组成原电池的两个半电池中，电极电势代数值在组成原电池的两个半电池中，电极电势代数值较大的
11、一个半电池是原电池的正极，代数值较小较大的一个半电池是原电池的正极，代数值较小的一个半电池是原电池的负极。原电池的电动势的一个半电池是原电池的负极。原电池的电动势等于正极的电极电势减去负极的电极电势：等于正极的电极电势减去负极的电极电势：E (+)(-)三、电极电势的应用三、电极电势的应用 计算下列原电池的电动势，并指出正、负极计算下列原电池的电动势，并指出正、负极Zn Zn2(0.100 molL1)Cu2(2.00 molL1)Cu 解：解：先计算两极的电极电势先计算两极的电极电势 (Zn2+Zn)=(Zn2+Zn)+=0.763 =0.793V(作负极）作负极）(Cu2+Cu)=(Cu2
12、+Cu)+=0.3419+=0.351V（作正极）（作正极）故故 E (+)(-)=0.351（0.793）1.14V)(lg2059.02Cuc00.2lg2059.0)(lg2059.02Znc)100.0lg(2059.0练习练习判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向 电动势电动势 E 反应正向进行反应正向进行 E 反应处于平衡反应处于平衡 E 反应逆向进行反应逆向进行 如果在标准状态下，则可用如果在标准状态下，则可用 或或 进行判断。进行判断。在氧化还原反应组成的原电池中，使反应物中在氧化还原反应组成的原电池中，使反应物中的氧化剂电对作正极，还原剂电对电极作负极，比的氧化
13、剂电对作正极，还原剂电对电极作负极，比较两电极的电极电势值的相对大小即可判断氧化还较两电极的电极电势值的相对大小即可判断氧化还原反应的方向。原反应的方向。E如果有关物质的浓度不是如果有关物质的浓度不是 l molL1 时，则须按能斯特方时，则须按能斯特方程分别算出氧化剂和还原剂的电势，再计算程分别算出氧化剂和还原剂的电势，再计算E 来判断反来判断反应进行的方向。但大多数情况下，可以直接用应进行的方向。但大多数情况下，可以直接用 值来判值来判断。断。当当E 0.5V，一般不会因浓度变化而使，一般不会因浓度变化而使E 值改变符值改变符号；而号；而E 0.2V，离子浓度改变时，氧化还原反应的方，离子
14、浓度改变时，氧化还原反应的方向常因反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转。向常因反应物的浓度和酸度的变化，可能产生逆转。例例8-11 判断下列反应能否自发进行？判断下列反应能否自发进行？Pb2+(aq,0.10 molL-1)Sn(s)Pb(s)Sn2+(aq,1.0 molL-1)解：解：先计算先计算E 查表查表 Pb22e Pb (Pb2+/Pb)=-0.1262V Sn22e Sn (Sn2+/Sn=-0.1375V 在标准状态下反应式中，在标准状态下反应式中，Pb2+为较强氧化剂，为较强氧化剂，Sn2+为较强为较强 还原剂，因此还原剂，因此 =0.1262（0.1375）=0.0113
15、V E 0.2V =0.0113-0.030=-0.019V（0）反应自发向逆方向进行反应自发向逆方向进行。)Sn/Sn()Pb/Pb(E220.110.0lg2059.00113.0)()(lg2059.0)(lg2059.0)/()(lg2059.0)/(222222SncPbcESncSnSnPbcPbPbE 有有H+和和OH一一参加的氧化还原反应，溶液的参加的氧化还原反应，溶液的酸度酸度对氧化还对氧化还原电对的电极电势有影响，从而有可能影响反应的方向。原电对的电极电势有影响，从而有可能影响反应的方向。例如碘离子与砷酸的反应为：例如碘离子与砷酸的反应为：H3AsO4+2I-+2H+HAs
16、O2 +I2 +2H2O 其氧化还原半反应为：其氧化还原半反应为：H3AsO4+2H+2e HAsO2+2H2O (H3AsO4/HAsO2)=+0.56 V I2+2e 2I-(I2I)=+0.5355V 从标准电极电势来看，从标准电极电势来看，I2不能氧化不能氧化HAsO2；相反；相反H3AsO4能氧化能氧化I-。但。但H2AsO4HAsO2电对的半反应中有电对的半反应中有H+参加。参加。如果在溶液中加入如果在溶液中加入NaHCO3使使pH8，即，即c(H+)由标准状态由标准状态时的时的l molL1降至降至 108molL1，而其他物质的浓度仍为，而其他物质的浓度仍为 l molL1 则
17、则 (H3AsO4/HAsO2)=(H3AsO4/HAsO2)+=0.56+=0.088V 而而(I2I-)不受不受c(H+)的影响。的影响。这时这时 (I2I-)(H3AsO4/HAsO2)，反应自右向左进，反应自右向左进行，行，I2能氧化能氧化HAsO2。生产实践中，有时对一个复杂反应体系中的某一（或某生产实践中，有时对一个复杂反应体系中的某一（或某些）组分要进行选择性地氧化或还原处理，而要求体系中其些）组分要进行选择性地氧化或还原处理，而要求体系中其他组分不发生氧化还原反应。可以对各组分有关电对的电极他组分不发生氧化还原反应。可以对各组分有关电对的电极电势进行考查和比较，从而选择合适的氧
18、化剂或还原剂。电势进行考查和比较，从而选择合适的氧化剂或还原剂。)()()(lg2059.02243HAsOcHcAsOHc28)10lg(2059.0 在一定条件下，当电池的电动势在一定条件下，当电池的电动势(两电极电势的差两电极电势的差)等于等于零时，电池反应达到平衡，即组成该电池的氧化还原反零时，电池反应达到平衡，即组成该电池的氧化还原反应达到平衡。应达到平衡。E (+)(-)0 例如：例如：CuZn原电池的电池反应为：原电池的电池反应为：Zn(s)十十 Cu2+(aq)Zn2+(aq)Cu(s)平衡常数平衡常数 K=这个反应能自发进行。随着反应的进行，这个反应能自发进行。随着反应的进行
19、，Cu2+浓度不断浓度不断地减小，而地减小，而Zn2+浓度不断地增大。因而浓度不断地增大。因而 (Cu2+/Cu)的代的代数值不断减小，数值不断减小，(Zn2+/Zn)的代数值不断增大。当两个的代数值不断增大。当两个电对的电极电势相等时，反应进行到了极限电对的电极电势相等时，反应进行到了极限，建立了动，建立了动态平衡。态平衡。确定氧化还原反应的平衡常数确定氧化还原反应的平衡常数22()()c Znc Cu 平衡时，平衡时，即即 即：即：K=2.91037 这个反应进行得非常完全。这个反应进行得非常完全。)Cu/Cu()Zn/Zn(22)(lg2059.0)/()(lg2059.0)/(2222
20、CucCuCuZncZnZn)Zn/Zn()Cu/Cu()Cu(c)Zn(clg2059.02222)Zn/Zn()Cu/Cu(059.02)Cu(c)Zn(clg2222)Zn/Zn()Cu/Cu(059.02Klg223.37)763.0(342.0059.0222()()c Znc Cu 对一般反应，氧化还原反应的平衡常数对一般反应，氧化还原反应的平衡常数K可由能斯特可由能斯特方程式从有关电对的标准电极电势得到：方程式从有关电对的标准电极电势得到：氧化还原反应的通式为：氧化还原反应的通式为：n2氧化剂氧化剂1nl还原剂还原剂2 n2还原剂还原剂lnl氧化剂氧化剂2 1(氧化还原氧化还原)
21、=1(氧化还原氧化还原)+2(氧化还原氧化还原)=2(氧化还原氧化还原)+式中式中 1、2分别为氧化剂、还原剂两个电对的电极分别为氧化剂、还原剂两个电对的电极电势电势n1、n 2为氧化剂、还原剂中的电子转移数。反应为氧化剂、还原剂中的电子转移数。反应达平衡时，达平衡时，1 2 ，即，即 1+2+)(059.0lg负正nK111)()(lg059.0还原剂氧化剂ccn222(lg059.0还原剂）氧化剂）ccn111)()(lg059.0还原剂氧化剂ccn222(lg059.0还原剂）氧化剂）ccn 整理得到整理得到lgK=(8-11)式中式中n为为n1、n2最小公倍数。最小公倍数。氧化还原反应
22、平衡常数的大小，与氧化还原反应平衡常数的大小，与 1-2的差值有关的差值有关差值越大，差值越大，K值越大，反应进行得越完全。值越大，反应进行得越完全。如是引用条件电极电势，求得的是条件平衡常数。如是引用条件电极电势，求得的是条件平衡常数。059.0n)(c(c(c(clg21n22n1112还原剂）氧化剂）氧化剂）还原剂）例例8-13 计算下列反应的平衡常数：计算下列反应的平衡常数：Cu(s)十十 2Fe3+(aq)2Fe2+(aq)Cu2+(aq)例例8-13 计算下列反应的平衡常数：计算下列反应的平衡常数：Cu(s)十十 2Fe3+(aq)2Fe2+(aq)Cu2+(s)解：解：1 (Fe
23、3Fe2)0.771V 2 (Cu2Cu)0.3419V lgK=K=3.51014 55.14059.02)3419.0771.0(059.02)(21 例例8-14 计算下列反应：计算下列反应：Ag+(aq）十）十Fe2+(aq）Ag(s)十十Fe3+(aq）在在29815K时的平衡常数时的平衡常数K；反应开始时，反应开始时，c(Ag+)=1.0 molL1,c(Fe2+)=0.10 molL1 求达到平衡时的求达到平衡时的Fe3+浓度。浓度。例例8-14 计算下列反应：计算下列反应：Ag+(aq）十）十Fe2+(aq）Ag(s)十十Fe3+(aq）在在29815K时的平衡常数时的平衡常数
24、K；反应开始时，反应开始时，c(Ag+)=1.0 molL1,c(Fe2+)=0.10 molL1 求达到平衡时的求达到平衡时的Fe3+浓度。浓度。解：解：1 (Ag+/Ag)0.7996V 2 (Fe3Fe2)0.771V.因因 n1=n2=1，所以，所以lgK=故故 K=3.04 483.0059.0)771.07996.0(059.0n)(21 设达到平衡时设达到平衡时 c(Fe3+)x molL1 Ag+(aq)十十Fe2+(aq)Ag(s)十十Fe3+(aq)初始浓度初始浓度/(molL-1)1.0 0.10 0平衡浓度平衡浓度/(molL-1)1.0一一x 0.10一一x x K=
25、c(Fe3+)x=0.074 molL1 由电极电势的相对大小能够判断氧化还原由电极电势的相对大小能够判断氧化还原反应自发进行的反应自发进行的方向、次序和程度。方向、次序和程度。)()()(23FecAgcFec04.3)10.0)(0.1(xxx5 5 元素标准电势图及其应用元素标准电势图及其应用 把同一种元素不同氧化数的物质，按氧化数由把同一种元素不同氧化数的物质，按氧化数由大到小的顺序排列成一横行，在相邻两种物质大到小的顺序排列成一横行，在相邻两种物质间用直线连接表示一个电对，并在直线上标明间用直线连接表示一个电对，并在直线上标明此电对的标准电极电势值。此电对的标准电极电势值。/V Cu
26、2+Cu+Cu0.3420.1630.521 判断氧化剂的强弱判断氧化剂的强弱 分散在标准电极电势表中同种元素不同价态的电分散在标准电极电势表中同种元素不同价态的电极电势表示在同一图中，使用起来更加方便。极电势表示在同一图中，使用起来更加方便。1.47 1.19 1.21 1.64 1.63 1.36 a/V ClO4-ClO3-H ClO2 H ClO Cl2 Cl-0.36 0.33 0.66 0.42 1.36 b/V ClO4-ClO3-ClO2-ClO-Cl2 Cl-0.48 在选用氯的含氧酸盐作为氧化剂时，反应最好是在选用氯的含氧酸盐作为氧化剂时，反应最好是酸性介质中进行。但欲使低
27、氧化数氯氧化，反应酸性介质中进行。但欲使低氧化数氯氧化，反应则应在碱性介质中进行。则应在碱性介质中进行。计算标准电极电势计算标准电极电势A B C 1 2 3n1n21122312nnnn判断是否发生歧化反应判断是否发生歧化反应 当一种元素处于中间氧化数时，可同时向较高氧化数和当一种元素处于中间氧化数时，可同时向较高氧化数和较低氧化数转化，这种反应称为歧化反应。由元素电势较低氧化数转化，这种反应称为歧化反应。由元素电势图可以判断元素处于何种氧化数时，可以发生歧化反应。图可以判断元素处于何种氧化数时，可以发生歧化反应。左 右 A B C 氧化数降低 当当 时，处于中间的氧化数的时，处于中间的氧化
28、数的B可以发生歧可以发生歧化反应生成化反应生成A和和C。反之，当反之，当 时，处于中间的氧化数的时，处于中间的氧化数的B不能不能发生歧化反应，而可以发生逆歧化反应。发生歧化反应，而可以发生逆歧化反应。右左 左右 1、氧化还原反应的复杂性氧化还原反应的复杂性 氧化还原反应是电子转移的反应，电子的转移往往氧化还原反应是电子转移的反应，电子的转移往往会遇到阻力，例如溶液中的溶剂分子和各种配位体的阻会遇到阻力，例如溶液中的溶剂分子和各种配位体的阻碍，物质之间的静电作用力等。发生氧化还原反应，价碍，物质之间的静电作用力等。发生氧化还原反应，价态发生变化，不仅原子或离子的电子层结构发生变化，态发生变化，不
29、仅原子或离子的电子层结构发生变化，而且化学键的性质和物质组成也会发生变化。这可能是而且化学键的性质和物质组成也会发生变化。这可能是造成氧化还原反应速率缓慢的一种主要原因。造成氧化还原反应速率缓慢的一种主要原因。另外，氧化还原反应的历程比较复杂。另外，氧化还原反应的历程比较复杂。氧化还原反应的速率及其影响因素氧化还原反应的速率及其影响因素 1.浓度浓度 一般来说，增加反应物浓度可以加速反应进行。一般来说，增加反应物浓度可以加速反应进行。对于有对于有H+参加的反应，提高酸度也能加速反应。参加的反应，提高酸度也能加速反应。例如，例如，K2Cr2O7在酸性溶液中与在酸性溶液中与KI的反应的反应 Cr2
30、O726I14H+2Cr3+3I27H2O 此反应本身速度较慢，提高此反应本身速度较慢，提高I-和和H+的浓度，可加速的浓度，可加速反应。反应。2.温度温度 对多数反应来说，升高温度可以提高反应速率。对多数反应来说，升高温度可以提高反应速率。例如，在酸性溶液中，例如，在酸性溶液中，MnO4-和和C2O42-的反应。的反应。2 MnO4-+5C2O42-十十16H 2Mn2+十十10CO28H2O 但应注意其他一些不利因素。但应注意其他一些不利因素。3.3.催化剂催化剂 催化剂对反应速率有很大的影响催化剂对反应速率有很大的影响。例如在酸性介质中，用过二硫酸铵氧化例如在酸性介质中，用过二硫酸铵氧化
31、MnMn2+2+的反应。的反应。2Mn2Mn2+2+5S5S2 2O O8 82-2-8 H8 H2 2O 2MnOO 2MnO4 4-10SO10SO4 42-2-1 6H1 6H+必须有必须有AgAg+作催化剂才能迅速进行。作催化剂才能迅速进行。如如MnOMnO4 4-与与C C2 2O O4 42-2-之间的反应，之间的反应，MnMn2+2+能催化反应迅速进行。能催化反应迅速进行。MnMn2+2+是反应的生成物，此反应称为是反应的生成物，此反应称为自动催化反应。自动催化反应。反应开始时，由于溶液中反应开始时，由于溶液中 MnMn2+2+含量极少，虽然加热到含量极少，虽然加热到 7 57
32、58 58 5，反应进行缓慢，反应进行缓慢，MnOMnO4 4-褪色很慢。当溶液中产褪色很慢。当溶液中产生了生了MnMn2+2+，就使反应大为加速。，就使反应大为加速。4.诱导反应诱导反应 在一般情况下自身进行很慢的反应，由于另一个反应的在一般情况下自身进行很慢的反应，由于另一个反应的发生，使它加速进行，这种反应称为诱导反应。发生，使它加速进行，这种反应称为诱导反应。例如例如,下列反应在强酸性条件下进行下列反应在强酸性条件下进行 MnO4-十十5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O （诱导反应）（诱导反应）如果反应是在盐酸溶液中进行，就需要消耗较多如果反应是在盐酸溶液中进行，就需要消耗较多 KMnO4溶液，这是由于发生如下反应：溶液，这是由于发生如下反应：2MnO4-+10Cl-16H+2Mn2+5Cl2十十8H2O （受诱反应）（受诱反应）溶液中不含溶液中不含Fe2+而是含其他还原剂如而是含其他还原剂如 Sn2+等时等时MnO4-和和Cl-的反应进行得非常缓慢。有的反应进行得非常缓慢。有Fe2+存在，存在，Fe2+和和MnO4-之间的氧化还原反应可以加速此反应。之间的氧化还原反应可以加速此反应。Fe2+和和MnO4-之间的反应称为诱导反应，之间的反应称为诱导反应，MnO4-和和Cl-的反应称受诱反应。的反应称受诱反应。11/8/2022生产计划部生产计划部谢谢大家
